Ние използваме фотоемисионна спектроскопия с времева и ъглова резолюция (tr-ARPES), за да изследваме свръхбърз трансфер на заряд в епитаксиална хетероструктура, направена от монослой WS2 и графен. Тази хетероструктура съчетава предимствата на полупроводник с директна междина със силно спин-орбитално свързване и силно взаимодействие светлина-материя с тези на полуметал, съдържащ безмасови носители с изключително висока подвижност и дълъг живот на въртене. Откриваме, че след фотовъзбуждане при резонанс на А-екситона в WS2, фотовъзбудените дупки бързо се прехвърлят в графеновия слой, докато фотовъзбудените електрони остават в слоя WS2. Установено е, че полученото преходно състояние, разделено от заряд, има живот от ~1 ps. Ние приписваме нашите открития на разликите във фазовото пространство на разсейване, причинени от относителното подравняване на WS2 и графенови ленти, както се разкрива от ARPES с висока разделителна способност. В комбинация със спин-селективно оптично възбуждане, изследваната хетероструктура WS2 / графен може да осигури платформа за ефективно оптично инжектиране на спин в графен.
Наличието на много различни двуизмерни материали отвори възможността за създаване на нови крайно тънки хетероструктури с напълно нови функционалности, базирани на персонализиран диелектричен екран и различни ефекти, предизвикани от близост (1-3). Реализирани са устройства с доказателство за принципа за бъдещи приложения в областта на електрониката и оптоелектрониката (4–6).
Тук се фокусираме върху епитаксиални ван дер Ваалсови хетероструктури, състоящи се от монослоен WS2, полупроводник с директна междина със силно спин-орбитално свързване и значително спиново разделяне на лентовата структура поради нарушена симетрия на инверсия (7), и монослоен графен, полуметал с конична лентова структура и изключително висока мобилност на носителя (8), отгледан върху водородно-терминиран SiC(0001). Първите индикации за ултрабърз трансфер на заряд (9–15) и индуцирани от близост спин-орбитални ефекти на свързване (16–18) правят WS2/графен и подобни хетероструктури обещаващи кандидати за бъдещи оптоелектронни (19) и оптоспинтронни (20) приложения.
Ние си поставихме за цел да разкрием пътищата на релаксация на фотогенерирани двойки електрон-дупка в WS2/графен с фотоемисионна спектроскопия с разделителна способност във времето и ъгъл (tr-ARPES). За тази цел ние възбуждаме хетероструктурата с импулси на помпа от 2 eV, резонансни на A-екситона в WS2 (21, 12) и изхвърляме фотоелектрони с втори забавен във времето импулс на сондата при 26-eV фотонна енергия. Ние определяме кинетичната енергия и ъгъла на излъчване на фотоелектроните с полусферичен анализатор като функция на забавянето на помпата-сондата, за да получим достъп до динамиката на носителя, разрешена по импулс, енергия и време. Енергийната и времевата разделителна способност са съответно 240 meV и 200 fs.
Нашите резултати предоставят пряко доказателство за свръхбърз трансфер на заряд между епитаксиално подравнените слоеве, потвърждавайки първите индикации, базирани на изцяло оптични техники в подобни ръчно сглобени хетероструктури с произволно азимутално подравняване на слоевете (9–15). В допълнение, ние показваме, че този трансфер на заряд е силно асиметричен. Нашите измервания разкриват ненаблюдавано преди това преходно състояние, разделено от заряда, с фотовъзбудени електрони и дупки, разположени съответно в слоя WS2 и графен, което живее за ~1 ps. Ние интерпретираме нашите открития по отношение на разликите във фазовото пространство на разсейване за пренос на електрони и дупки, причинени от относителното подравняване на WS2 и графенови ленти, както се разкрива от ARPES с висока разделителна способност. Комбинирани със селективно за въртене и долина оптично възбуждане (22–25), хетероструктурите WS2/графен могат да осигурят нова платформа за ефективно свръхбързо инжектиране на оптично въртене в графен.
Фигура 1А показва ARPES измерване с висока разделителна способност, получено с хелиева лампа на лентовата структура по ΓK-посоката на епитаксиалната хетероструктура WS2/графен. Установено е, че конусът на Дирак е легиран с дупки, като точката на Дирак е разположена ~0,3 eV над равновесния химичен потенциал. Установено е, че горната част на спин-разделената WS2 валентна лента е ~1,2 eV под равновесния химичен потенциал.
(A) Равновесен фототок, измерен по протежение на ΓK-посоката с неполяризирана хелиева лампа. (B) Фототок за отрицателно забавяне на помпа-сонда, измерено с p-поляризирани екстремни ултравиолетови импулси при 26-eV фотонна енергия. Прекъснати сиви и червени линии маркират позицията на линейните профили, използвани за извличане на преходните пикови позиции на Фиг. 2. (C) Индуцирани от помпата промени на фототока 200 fs след фотовъзбуждане при фотонна енергия на помпата от 2 eV с флуенс на помпата от 2 mJ/cm2. Усилването и загубата на фотоелектрони са показани съответно в червено и синьо. Клетките показват областта на интеграция за следите на помпата-сондата, показани на Фиг. 3.
Фигура 1B показва моментна снимка на tr-ARPES на структурата на лентата близо до WS2 и графенови K-точки, измерени със 100-fs екстремни ултравиолетови импулси при 26-eV фотонна енергия при отрицателно забавяне на помпа-сонда преди пристигането на импулса на помпата. Тук спиновото разделяне не е разрешено поради разграждането на пробата и наличието на импулс на помпа от 2 eV, който причинява разширяване на пространствения заряд на спектралните характеристики. Фигура 1C показва индуцираните от помпата промени на фототока по отношение на Фигура 1B при забавяне на сондата на помпата от 200 fs, където сигналът на сондата на помпата достига своя максимум. Червените и сините цветове показват съответно печалба и загуба на фотоелектрони.
За да анализираме по-подробно тази богата динамика, първо определяме преходните пикови позиции на WS2 валентната лента и графеновата π-лента по протежение на пунктираните линии на Фиг. 1B, както е обяснено подробно в Допълнителните материали. Откриваме, че валентната лента на WS2 се измества нагоре с 90 meV (фиг. 2A), а графеновата π-лента се измества надолу с 50 meV (фиг. 2B). Установено е, че експоненциалното време на живот на тези смени е 1.2 ± 0.1 ps за валентната лента на WS2 и 1.7 ± 0.3 ps за графенова π-лента. Тези пикови измествания предоставят първо доказателство за преходно зареждане на двата слоя, където допълнителен положителен (отрицателен) заряд увеличава (намалява) енергията на свързване на електронните състояния. Обърнете внимание, че изместването нагоре на валентната лента на WS2 е отговорно за изпъкналия сигнал на помпата-сонда в областта, маркирана с черната кутия на Фиг. 1C.
Промяна в позицията на пика на WS2 валентната лента (A) и графеновата π-лента (B) като функция на забавянето на сондата на помпата заедно с експоненциални напасвания (дебели линии). Животът на изместването на WS2 в (A) е 1,2 ± 0,1 ps. Продължителността на живота на изместването на графена в (B) е 1,7 ± 0,3 ps.
След това интегрираме сигнала на сондата на помпата върху областите, посочени от цветните полета на Фиг. 1C, и начертаваме получените резултати като функция на закъснението на сондата на помпата на Фиг. 3. Крива 1 на Фиг. 3 показва динамиката на фотовъзбудени носители близо до дъното на лентата на проводимост на слоя WS2 с живот от 1,1 ± 0,1 ps, получени от експоненциално прилягане към данните (вижте Допълнителните материали).
Следи от помпа-сонда като функция на забавяне, получено чрез интегриране на фототока върху зоната, посочена от полетата на Фиг. 1C. Дебелите линии са експоненциални съвпадения с данните. Крива (1) Преходна популация на носители в проводимата лента на WS2. Крива (2) Сигнал на помпа-сонда на π-лентата на графен над равновесния химичен потенциал. Крива (3) Сигнал на помпа-сонда на π-лентата на графен под равновесния химичен потенциал. Крива (4) Нетен сигнал на помпа-сонда във валентната лента на WS2. Установено е, че животът е 1,2 ± 0,1 ps в (1), 180 ± 20 fs (усилване) и ~2 ps (загуба) в (2) и 1,8 ± 0,2 ps в (3).
В криви 2 и 3 на Фиг. 3, ние показваме сигнала на сондата на помпата на графеновата π-лента. Откриваме, че усилването на електрони над равновесния химичен потенциал (крива 2 на фиг. 3) има много по-кратък живот (180 ± 20 fs) в сравнение със загубата на електрони под равновесния химичен потенциал (1,8 ± 0,2 ps в крива 3 Фиг. 3). Освен това се установява, че първоначалното усилване на фототока в крива 2 на Фиг. 3 се превръща в загуба при t = 400 fs с продължителност на живота от ~2 ps. Установено е, че асиметрията между печалбата и загубата отсъства в сигнала на помпата-сонда на непокрит монослоен графен (вижте фиг. S5 в допълнителните материали), което показва, че асиметрията е следствие от междуслойно свързване в хетероструктурата WS2/графен. Наблюдението на краткотрайно усилване и дълготрайна загуба съответно над и под равновесния химичен потенциал показва, че електроните се отстраняват ефективно от графеновия слой при фотовъзбуждане на хетероструктурата. В резултат графеновият слой става положително зареден, което е в съответствие с увеличаването на енергията на свързване на π-лентата, намерена на Фиг. 2B. Преместването надолу на π-лентата премахва високоенергийната опашка на равновесното разпределение на Ферми-Дирак над равновесния химичен потенциал, което отчасти обяснява промяната на знака на сигнала на помпата-сонда в крива 2 на Фиг. 3. Ние ще показват по-долу, че този ефект е допълнително засилен от преходната загуба на електрони в π-лентата.
Този сценарий се подкрепя от нетния сигнал помпа-сонда на WS2 валентната лента в крива 4 на Фиг. 3. Тези данни са получени чрез интегриране на преброяването върху площта, дадена от черната кутия на Фиг. 1B, която улавя електроните, фотоемитирани от валентната лента при всички забавяния помпа-сонда. В рамките на експерименталните ленти за грешки не намираме индикация за наличието на дупки във валентната лента на WS2 за каквото и да е забавяне на помпата-сонда. Това показва, че след фотовъзбуждане тези дупки бързо се запълват отново в кратък времеви мащаб в сравнение с нашата времева разделителна способност.
За да предоставим окончателно доказателство за нашата хипотеза за свръхбързо разделяне на заряда в хетероструктурата WS2/графен, ние определяме броя на дупките, прехвърлени към графеновия слой, както е описано подробно в допълнителните материали. Накратко, преходното електронно разпределение на π-лентата беше снабдено с разпределение на Ферми-Дирак. След това броят на дупките се изчислява от получените стойности за преходния химически потенциал и електронната температура. Резултатът е показан на Фиг. 4. Откриваме, че общ брой ~5 × 1012 дупки/cm2 се прехвърлят от WS2 към графен с експоненциален живот от 1,5 ± 0,2 ps.
Промяна на броя на дупките в π-лентата като функция на забавянето на помпата-сонда заедно с експоненциално прилягане, което дава живот от 1,5 ± 0,2 ps.
От находките на фиг. 2 до 4 се появява следната микроскопична картина за свръхбързия трансфер на заряд в хетероструктурата WS2/графен (фиг. 5). Фотовъзбуждането на хетероструктурата WS2/графен при 2 eV доминиращо населява A-екситона в WS2 (фиг. 5A). Допълнителни електронни възбуждания през точката на Дирак в графена, както и между WS2 и графеновите ленти са енергийно възможни, но значително по-малко ефективни. Фотовъзбудените дупки във валентната лента на WS2 се запълват отново от електрони, произхождащи от графеновата π-лента на времева скала, кратка в сравнение с нашата времева разделителна способност (фиг. 5А). Фотовъзбудените електрони в лентата на проводимост на WS2 имат живот от ~1 ps (фиг. 5B). Отнема обаче ~2 ps за запълване на дупките в графеновата π-лента (фиг. 5B). Това показва, че освен директния пренос на електрони между лентата на проводимост WS2 и π-лентата на графен, трябва да се вземат предвид допълнителни пътища на релаксация - вероятно чрез дефектни състояния (26), за да се разбере пълната динамика.
(A) Фотовъзбуждане при резонанс към WS2 A-екситон при 2 eV инжектира електрони в проводящата лента на WS2. Съответните дупки във валентната лента на WS2 незабавно се запълват отново от електрони от графеновата π-лента. (B) Фотовъзбудените носители в лентата на проводимост на WS2 имат живот от ~1 ps. Дупките в графеновата π-лента живеят за ~2 ps, което показва важността на допълнителните канали за разсейване, обозначени с пунктирани стрелки. Черните пунктирани линии в (A) и (B) показват изместване на лентите и промени в химическия потенциал. (C) В преходно състояние, слоят WS2 е отрицателно зареден, докато графеновият слой е положително зареден. За спин-селективно възбуждане с кръгово поляризирана светлина се очаква фотовъзбудените електрони в WS2 и съответните дупки в графена да покажат противоположна спинова поляризация.
В преходно състояние, фотовъзбудените електрони се намират в лентата на проводимост на WS2, докато фотовъзбудените дупки са разположени в π-лентата на графен (фиг. 5C). Това означава, че слоят WS2 е отрицателно зареден, а графеновият слой е положително зареден. Това обяснява преходните пикови измествания (фиг. 2), асиметрията на сигнала на графеновата помпа-сонда (криви 2 и 3 на фиг. 3), липсата на дупки във валентната лента на WS2 (крива 4, фиг. 3) , както и допълнителните дупки в графеновата π-лента (фиг. 4). Продължителността на живота на това състояние с отделен заряд е ~1 ps (крива 1, фиг. 3).
Подобни преходни състояния, разделени от заряда, са наблюдавани в свързани хетероструктури на Ван дер Ваалс, направени от два полупроводника с директна междина с подравняване на лентата тип II и разместена ширина на лентата (27–32). След фотовъзбуждане беше установено, че електроните и дупките бързо се придвижват към дъното на проводимата лента и съответно към горната част на валентната лента, които са разположени в различни слоеве на хетероструктурата (27–32).
В случая на нашата WS2/графенова хетероструктура, енергийно най-благоприятното местоположение както за електрони, така и за дупки е на нивото на Ферми в металния графенов слой. Следователно може да се очаква, че както електроните, така и дупките бързо се прехвърлят към графеновата π-лента. Въпреки това, нашите измервания ясно показват, че прехвърлянето на дупки (<200 fs) е много по-ефективно от прехвърлянето на електрони (~1 ps). Ние отдаваме това на относителното енергийно подравняване на WS2 и графеновите ленти, както е разкрито на Фиг. 1A, което предлага по-голям брой налични крайни състояния за прехвърляне на дупки в сравнение с преноса на електрони, както наскоро се очаква от (14, 15). В настоящия случай, приемайки ~2 eV WS2 забранена лента, графеновата точка на Дирак и равновесният химичен потенциал са разположени съответно ~0,5 и ~0,2 eV над средата на WS2 забранената лента, нарушавайки симетрията електрон-дупка. Откриваме, че броят на наличните крайни състояния за пренос на дупки е ~ 6 пъти по-голям, отколкото за пренос на електрони (вижте Допълнителните материали), поради което се очаква прехвърлянето на дупки да бъде по-бързо от прехвърлянето на електрони.
Пълна микроскопична картина на наблюдавания ултрабърз асиметричен трансфер на заряд трябва обаче също така да вземе предвид припокриването между орбиталите, които съставляват вълновата функция на А-екситона в WS2 и графеновата π-лента, съответно, различно електрон-електронно и електрон-фононно разсейване канали, включително ограниченията, наложени от импулс, енергия, спин и запазване на псевдоспин, влиянието на плазмата трептения (33), както и ролята на възможно изместващо възбуждане на кохерентни фононни трептения, които биха могли да медиират преноса на заряд (34, 35). Освен това може да се спекулира дали наблюдаваното състояние на пренос на заряд се състои от екситони с пренос на заряд или свободни двойки електрон-дупка (вижте Допълнителните материали). Необходими са допълнителни теоретични изследвания, които надхвърлят обхвата на настоящия документ, за да се изяснят тези въпроси.
В обобщение, ние използвахме tr-ARPES за изследване на свръхбърз междуслоен трансфер на заряд в епитаксиална WS2/графенова хетероструктура. Ние открихме, че когато са възбудени при резонанс към А-екситона на WS2 при 2 eV, фотовъзбудените дупки бързо се прехвърлят в графеновия слой, докато фотовъзбудените електрони остават в слоя WS2. Отдадохме това на факта, че броят на наличните крайни състояния за пренос на дупки е по-голям, отколкото за пренос на електрони. Установено е, че животът на преходното състояние с отделен заряд е ~1 ps. В комбинация със спин-селективно оптично възбуждане, използващо кръгово поляризирана светлина (22–25), наблюдаваният свръхбърз трансфер на заряд може да бъде придружен от трансфер на спин. В този случай изследваната хетероструктура WS2/графен може да се използва за ефективно инжектиране на оптично въртене в графен, което води до нови оптоспинтронни устройства.
Пробите от графен бяха отгледани върху търговски полупроводникови пластини 6H-SiC (0001) от SiCrystal GmbH. N-легираните пластини бяха по оста с грешно срязване под 0,5°. SiC субстратът беше ецван с водород, за да се премахнат драскотини и да се получат правилни плоски тераси. След това чистата и атомно плоска Si-завършваща повърхност се графитизира чрез отгряване на пробата в Ar атмосфера при 1300 ° C за 8 минути (36). По този начин получихме един въглероден слой, където всеки трети въглероден атом образува ковалентна връзка към SiC субстрата (37). След това този слой беше превърнат в напълно sp2-хибридизиран квази свободно стоящ графен с дупки чрез интеркалиране на водород (38). Тези проби се наричат графен/H-SiC(0001). Целият процес беше извършен в търговска камера за растеж на Black Magic от Aixtron. Растежът на WS2 се извършва в стандартен реактор с горещи стени чрез химическо отлагане на пари при ниско налягане (39, 40), като се използват прахове WO3 и S с масово съотношение 1:100 като прекурсори. Праховете WO3 и S се държат съответно при 900 и 200°C. Прахът WO3 се поставя близо до субстрата. Като газ носител се използва аргон с поток от 8 sccm. Налягането в реактора се поддържа на 0,5 mbar. Пробите бяха характеризирани с вторична електронна микроскопия, атомно-силова микроскопия, Раман и фотолуминесцентна спектроскопия, както и нискоенергийна електронна дифракция. Тези измервания разкриват два различни WS2 монокристални домена, където или ΓK-, или ΓK'-посоката е подравнена с ΓK-посоката на графеновия слой. Дължините на страните на домейна варират между 300 и 700 nm, а общото покритие на WS2 се приближава до ~ 40%, подходящо за ARPES анализа.
Статичните експерименти на ARPES бяха извършени с полусферичен анализатор (SPECS PHOIBOS 150), използвайки зарядно свързано устройство-детекторна система за двуизмерно откриване на електронна енергия и импулс. Неполяризирано, монохроматично He Iα лъчение (21, 2 eV) на източник на разряд на He с висок поток (VG Scienta VUV5000) беше използвано за всички експерименти с фотоемисия. Енергийната и ъгловата разделителна способност в нашите експерименти бяха съответно по-добри от 30 meV и 0.3° (съответстващи на 0.01 Å−1). Всички експерименти бяха проведени при стайна температура. ARPES е изключително чувствителна към повърхността техника. За изхвърляне на фотоелектрони както от WS2, така и от графеновия слой бяха използвани проби с непълно WS2 покритие от ~ 40%.
Настройката на tr-ARPES се основава на 1-kHz усилвател Titanium:Sapphire (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ изходна мощност се използва за генериране на високи хармоници в аргон. Получената екстремна ултравиолетова светлина преминава през решетъчен монохроматор, произвеждащ 100-fs пробни импулси при 26-eV фотонна енергия. 8mJ изходна мощност на усилвателя беше изпратена в оптичен параметричен усилвател (HE-TOPAS от Light Conversion). Сигналният лъч при фотонна енергия от 1 eV беше удвоен по честота в кристал на бета бариев борат, за да се получат импулсите на помпа от 2 eV. Измерванията на tr-ARPES бяха извършени с полусферичен анализатор (SPECS PHOIBOS 100). Общата енергийна и времева разделителна способност беше съответно 240 meV и 200 fs.
Допълнителен материал за тази статия е достъпен на http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Това е статия с отворен достъп, разпространявана съгласно условията на лиценза Creative Commons Attribution-NonCommercial, който позволява използване, разпространение и възпроизвеждане във всякакъв носител, стига произтичащото използване да не е за търговска изгода и при условие че оригиналното произведение е правилно цитиран.
ЗАБЕЛЕЖКА: Искаме само вашия имейл адрес, за да знае лицето, на което препоръчвате страницата, че сте искали да я види и че това не е нежелана поща. Ние не улавяме никакви имейл адреси.
Този въпрос е за тестване дали сте човек или не и за предотвратяване на автоматично изпращане на спам.
От Свен Ешлиман, Антонио Роси, Мариана Чавес-Сервантес, Разван Краузе, Бенито Арнолди, Бенджамин Щадтмюлер, Мартин Ешлиман, Стивен Форти, Филипо Фабри, Камила Колети, Изабела Гиерц
Разкриваме ултрабързо разделяне на заряда в хетероструктура WS2/графен, което вероятно позволява инжектиране на оптично въртене в графен.
От Свен Ешлиман, Антонио Роси, Мариана Чавес-Сервантес, Разван Краузе, Бенито Арнолди, Бенджамин Щадтмюлер, Мартин Ешлиман, Стивен Форти, Филипо Фабри, Камила Колети, Изабела Гиерц
Разкриваме ултрабързо разделяне на заряда в хетероструктура WS2/графен, което вероятно позволява инжектиране на оптично въртене в графен.
© 2020 Американска асоциация за напредък на науката. Всички права запазени. AAAS е партньор на HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef и COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Време за публикуване: 25 май 2020 г