У працэсе вырошчвання монакрышталяў карбіду крэмнію фізічны транспарт пары з'яўляецца асноўным метадам індустрыялізацыі. Для метаду росту PVT,парашок карбіду крэмніяаказвае вялікі ўплыў на працэс росту. Усе параметрыпарашок карбіду крэмніянепасрэдна ўплываюць на якасць росту монакрышталя і электрычныя ўласцівасці. У сучасных прамысловых прымяненнях, звычайна выкарыстоўваеццапарашок карбіду крэмніяпрацэс сінтэзу з'яўляецца самораспространяющимся метадам высокатэмпературнага сінтэзу.
Метад высокатэмпературнага сінтэзу з самараспаўсюджваннем выкарыстоўвае высокую тэмпературу, каб даць рэагентам першапачатковае цяпло для пачатку хімічных рэакцый, а затым выкарыстоўвае ўласнае цяпло хімічнай рэакцыі, каб дазволіць рэчывам, якія не прарэагавалі, працягваць завяршыць хімічную рэакцыю. Аднак, паколькі хімічная рэакцыя Si і C вылучае менш цяпла, для падтрымання рэакцыі неабходна дадаваць іншыя рэагенты. Такім чынам, многія навукоўцы прапанавалі палепшаны самараспаўсюджвальны метад сінтэзу на гэтай аснове з увядзеннем актыватара. Метад самараспаўсюджвання адносна просты ў рэалізацыі, і розныя параметры сінтэзу лёгка стабільна кантраляваць. Маштабны сінтэз задавальняе патрэбы індустрыялізацыі.
Ужо ў 1999 годзе Брыджпорт выкарыстаў метад самараспаўсюджваючагася высокатэмпературнага сінтэзу для сінтэзуSiC парашок, але ў якасці сыравіны выкарыстоўваліся этоксисилан і фенольная смала, што каштавала дорага. Гао Пан і іншыя выкарыстоўвалі парашок Si высокай чысціні і парашок C у якасці сыравіны для сінтэзуSiC парашокшляхам высокатэмпературнай рэакцыі ў атмасферы аргону. Нін Ліна падрыхтавала буйныя часціцыSiC парашокшляхам другаснага сінтэзу.
Сярэднечашчынная індукцыйная награвальная печ, распрацаваная Другім даследчым інстытутам Кітайскай карпарацыі Electronics Technology Group Corporation, раўнамерна змешвае крэмніевы парашок і вугляродны парашок у пэўным стэхіаметрычным суадносінах і змяшчае іх у графітавы тыгель. Theграфітавы тыгельзмяшчаецца ў сярэднечашчынную індукцыйную награвальную печ для нагрэву, і змяненне тэмпературы выкарыстоўваецца для сінтэзу і пераўтварэння нізкатэмпературнай фазы і высокатэмпературнай фазы карбіду крэмнію адпаведна. Паколькі тэмпература рэакцыі сінтэзу β-SiC у нізкатэмпературнай фазе ніжэйшая за тэмпературу іспарэння Si, сінтэз β-SiC у высокім вакууме можа цалкам забяспечыць самараспаўсюджванне. Метад увядзення аргону, вадароду і газу HCl у сінтэз α-SiC прадухіляе раскладаннеSiC парашоку высокатэмпературнай стадыі і можа эфектыўна зніжаць утрыманне азоту ў парашку α-SiC.
Shandong Tianyue сканструяваў печ сінтэзу з выкарыстаннем сіланавага газу ў якасці крэмніевай сыравіны і вугляроднага парашка ў якасці вугляроднай сыравіны. Колькасць сыравіны, якая ўводзіцца, была адрэгулявана метадам двухступеньчатага сінтэзу, і канчатковы памер часціц сінтэзаванага карбіду крэмнію быў ад 50 да 5000 мкм.
1 Фактары кіравання працэсам сінтэзу парашка
1.1 Уплыў памеру часціц парашка на рост крышталяў
Памер часціц парашка карбіду крэмнія мае вельмі важны ўплыў на наступны рост монакрышталяў. Вырошчванне монакрышталя SiC метадам PVT у асноўным дасягаецца шляхам змены малярнага суадносін крэмнія і вугляроду ў кампаненце газавай фазы, а малярнае суадносіны крэмнію і вугляроду ў кампаненце газавай фазы звязана з памерам часціц парашка карбіду крэмнію . Агульны ціск і суадносіны крэмній-вуглярод у сістэме росту павялічваюцца з памяншэннем памеру часціц. Пры памяншэнні памеру часціц з 2-3 мм да 0,06 мм суадносіны крэмній-вуглярод павялічваецца з 1,3 да 4,0. Калі часціцы невялікія да пэўнай ступені, парцыяльны ціск Si павялічваецца, і на паверхні крышталя, які расце, утвараецца пласт плёнкі Si, які выклікае рост газ-вадкасць-цвёрдае цела, што ўплывае на палімарфізм, кропкавыя дэфекты і лінейныя дэфекты у крышталі. Такім чынам, памер часціц парашка карбіду крэмнія высокай чысціні павінен быць добра кантраляваны.
Акрамя таго, калі памер часціц парашка SiC адносна невялікі, парашок раскладаецца хутчэй, што прыводзіць да празмернага росту монакрышталяў SiC. З аднаго боку, у высокатэмпературным асяроддзі росту монакрышталя SiC адначасова адбываюцца два працэсы сінтэзу і раскладання. Парашок карбіду крэмнію будзе раскладацца і ўтвараць вуглярод у газавай фазе і цвёрдай фазе, такіх як Si, Si2C, SiC2, што прывядзе да сур'ёзнай карбанізацыі полікрышталічнага парашка і адукацыі вугляродных уключэнняў у крышталі; з іншага боку, калі хуткасць раскладання парашка адносна высокая, крышталічная структура вырашчанага монакрышталя SiC схільная змяняцца, што робіць цяжкім кантроль якасці вырашчанага монакрышталя SiC.
1.2 Уплыў формы крышталя парашка на рост крышталя
Вырошчванне монакрышталя SiC метадам PVT - гэта працэс сублімацыі-рэкрышталізацыі пры высокай тэмпературы. Крышталічная форма сыравіны SiC мае важны ўплыў на рост крышталяў. У працэсе сінтэзу парашка ў асноўным будуць вырабляцца фаза нізкатэмпературнага сінтэзу (β-SiC) з кубічнай структурай элементарнай ячэйкі і фаза высокатэмпературнага сінтэзу (α-SiC) з гексаганальнай структурай элементарнай ячэйкі . Ёсць шмат формаў крышталя карбіду крэмнію і вузкі дыяпазон рэгулявання тэмпературы. Напрыклад, 3C-SiC будзе ператварацца ў гексаганальны паліморф карбіду крэмнію, г.зн. 4H/6H-SiC, пры тэмпературах вышэй за 1900°C.
У працэсе вырошчвання монакрышталя, калі для вырошчвання крышталяў выкарыстоўваецца парашок β-SiC, малярнае стаўленне крэмній-вуглярод складае больш за 5,5, а калі парашок α-SiC выкарыстоўваецца для вырошчвання крышталяў, малярнае стаўленне крэмній-вуглярод складае 1,2. Пры павышэнні тэмпературы ў тыглі адбываецца фазавы пераход. У гэты час малярнае стаўленне ў газавай фазе становіцца больш, што не спрыяе росту крышталяў. Акрамя таго, у працэсе фазавага пераходу лёгка ўтвараюцца іншыя прымешкі газавай фазы, у тым ліку вуглярод, крэмній і дыяксід крэмнія. Прысутнасць гэтых прымешак прымушае крышталь размнажацца мікратрубкамі і пустэчамі. Такім чынам, форма крышталяў парашка павінна быць дакладна кантралявана.
1.3 Уплыў прымешак парашка на рост крышталяў
Утрыманне прымешак у парашку SiC ўплывае на самаадвольнае зараджэнне падчас росту крышталя. Чым вышэй утрыманне прымешак, тым менш верагоднасць самаадвольнага зараджэння крышталя. Для SiC асноўныя металічныя прымешкі ўключаюць B, Al, V і Ni, якія могуць быць уведзены інструментамі апрацоўкі падчас апрацоўкі парашка крэмнія і вугляроду. Сярод іх B і Al з'яўляюцца асноўнымі акцэптарнымі прымешкамі неглыбокага ўзроўню энергіі ў SiC, што прыводзіць да зніжэння ўдзельнага супраціўлення SiC. Іншыя металічныя прымешкі ўвядуць шмат узроўняў энергіі, што прывядзе да няўстойлівых электрычных уласцівасцей монакрышталяў SiC пры высокіх тэмпературах і акажа большы ўплыў на электрычныя ўласцівасці напаўізаляцыйных падкладак высокай чысціні з монакрышталяў, асабліва на ўдзельнае супраціўленне. Такім чынам, парашок карбіду крэмнія высокай чысціні павінен быць сінтэзаваны як мага больш.
1.4 Уплыў утрымання азоту ў парашку на рост крышталяў
Узровень утрымання азоту вызначае ўдзельнае супраціўленне монакрысталічнай падкладкі. Асноўным вытворцам неабходна рэгуляваць канцэнтрацыю азотнага допінгу ў сінтэтычным матэрыяле ў адпаведнасці з працэсам росту спелых крышталяў падчас сінтэзу парашка. Монакрышталічныя падкладкі з паўізаляцыйнага карбіду крэмнію высокай чысціні з'яўляюцца найбольш перспектыўнымі матэрыяламі для электронных кампанентаў ваеннага ядра. Для вырошчвання паўізаляцыйных монакрышталічных падкладак высокай чысціні з высокім удзельным супраціўленнем і выдатнымі электрычнымі ўласцівасцямі неабходна кантраляваць нізкі ўзровень утрымання асноўнага прымеснага азоту ў падкладцы. Праводзячыя монакрышталічныя падкладкі патрабуюць кантролю ўтрымання азоту пры адносна высокай канцэнтрацыі.
2 Ключавыя тэхналогіі кіравання для сінтэзу парашка
З-за розных асяроддзяў выкарыстання падкладак з карбіду крэмнію тэхналогія сінтэзу парашкоў для росту таксама мае розныя працэсы. Для токаправодных парашкоў для вырошчвання монакрышталяў N-тыпу патрабуецца высокая чысціня прымешак і аднафаза; у той час як для паўізаляцыйных парашкоў росту монакрышталяў патрабуецца строгі кантроль утрымання азоту.
2.1 Кантроль памеру часціц парашка
2.1.1 Тэмпература сінтэзу
Захоўваючы іншыя ўмовы працэсу нязменнымі, былі адабраны і прааналізаваны парашкі SiC, атрыманыя пры тэмпературах сінтэзу 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ і 2200 ℃. Як паказана на малюнку 1, відаць, што памер часціц складае 250~600 мкм пры 1900 ℃, а памер часціц павялічваецца да 600~850 мкм пры 2000 ℃, і памер часціц значна змяняецца. Калі тэмпература працягвае павышацца да 2100 ℃, памер часціц парашка SiC складае 850~2360 мкм, і павелічэнне, як правіла, мяккае. Памер часціц SiC пры 2200 ℃ стабільны каля 2360 мкм. Павышэнне тэмпературы сінтэзу з 1900 ℃ станоўча ўплывае на памер часціц SiC. Калі тэмпература сінтэзу працягвае павялічвацца з 2100 ℃, памер часціц больш істотна не змяняецца. Такім чынам, калі тэмпература сінтэзу ўстаноўлена на 2100 ℃, часціцы большага памеру могуць быць сінтэзаваны пры меншым спажыванні энергіі.
2.1.2 Час сінтэзу
Іншыя ўмовы працэсу застаюцца нязменнымі, а час сінтэзу ўсталёўваецца на 4 гадзіны, 8 гадзін і 12 гадзін адпаведна. Аналіз узораў атрыманага парашка SiC паказаны на малюнку 2. Выяўлена, што час сінтэзу аказвае істотны ўплыў на памер часціц SiC. Калі час сінтэзу складае 4 гадзіны, памер часціц у асноўным размеркаваны ў 200 мкм; калі час сінтэзу складае 8 гадзін, памер сінтэтычных часціц значна павялічваецца, у асноўным размеркаваны каля 1000 мкм; па меры таго, як час сінтэзу працягвае павялічвацца, памер часціц яшчэ больш павялічваецца, у асноўным размеркаваны каля 2000 мкм.
2.1.3 Уплыў памеру часціц сыравіны
Па меры паступовага ўдасканалення ўнутранай вытворчасці крамянёвых матэрыялаў чысціня крамянёвых матэрыялаў таксама паляпшаецца. У цяперашні час крамянёвыя матэрыялы, якія выкарыстоўваюцца ў сінтэзе, у асноўным дзеляцца на грануляваны крэмній і парашкападобны крэмній, як паказана на малюнку 3.
Для правядзення эксперыментаў па сінтэзе карбіду крэмнію выкарыстоўвалася розная крамянёвая сыравіна. Параўнанне сінтэтычных прадуктаў паказана на малюнку 4. Аналіз паказвае, што пры выкарыстанні блочнага крэмнію ў прадукце прысутнічае вялікая колькасць элементаў Si. Пасля таго, як крэмніевы блок здрабняецца ў другі раз, элемент Si ў сінтэтычным прадукце значна памяншаецца, але ён усё яшчэ існуе. Нарэшце, для сінтэзу выкарыстоўваецца крэмніевы парашок, а ў прадукце прысутнічае толькі SiC. Гэта тлумачыцца тым, што ў працэсе вытворчасці грануляваны крэмній вялікага памеру спачатку павінен прайсці рэакцыю сінтэзу паверхні, а карбід крэмнію сінтэзуецца на паверхні, што прадухіляе далейшае злучэнне ўнутранага парашка Si з парашком C. Такім чынам, калі блочны крэмній выкарыстоўваецца ў якасці сыравіны, яго неабходна здрабніць, а затым падвергнуць працэсу другаснага сінтэзу для атрымання парашка карбіду крэмнію для росту крышталяў.
2.2 Кантроль формы крышталяў парашка
2.2.1 Уплыў тэмпературы сінтэзу
Падтрымліваючы іншыя ўмовы працэсу нязменнымі, тэмпература сінтэзу складае 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ і 2100 ℃, а атрыманы парашок SiC адбіраецца і аналізуецца. Як паказана на малюнку 5, β-SiC зямліста-жоўтага колеру, а α-SiC больш светлага колеру. Назіраючы за колерам і марфалогіяй сінтэзаванага парашка, можна вызначыць, што сінтэзаваны прадукт з'яўляецца β-SiC пры тэмпературах 1500 ℃ і 1700 ℃. Пры 1900 ℃ колер становіцца святлей і з'яўляюцца шасцікутныя часціцы, якія паказваюць на тое, што пасля павышэння тэмпературы да 1900 ℃ адбываецца фазавы пераход, і частка β-SiC ператвараецца ў α-SiC; калі тэмпература працягвае павышацца да 2100 ℃, выяўляецца, што сінтэзаваныя часціцы празрыстыя, а α-SiC у асноўным пераўтвораны.
2.2.2 Уплыў часу сінтэзу
Іншыя ўмовы працэсу застаюцца нязменнымі, а час сінтэзу ўсталёўваецца на 4 гадзіны, 8 гадзін і 12 гадзін адпаведна. Згенераваны парашок SiC адбіраецца і аналізуецца з дапамогай дыфрактометра (XRD). Вынікі паказаны на малюнку 6. Час сінтэзу аказвае пэўны ўплыў на прадукт, сінтэзаваны парашком SiC. Калі час сінтэзу складае 4 і 8 гадзін, сінтэтычны прадукт - гэта ў асноўным 6H-SiC; калі час сінтэзу складае 12 гадзін, у прадукце з'яўляецца 15R-SiC.
2.2.3 Уплыў каэфіцыента сыравіны
Іншыя працэсы застаюцца нязменнымі, аналізуецца колькасць крэмній-вугляродных рэчываў, і суадносіны складаюць 1,00, 1,05, 1,10 і 1,15 адпаведна для эксперыментаў сінтэзу. Вынікі паказаны на малюнку 7.
З XRD-спектру відаць, што пры суадносінах крэмній-вуглярод больш за 1,05 у прадукце з'яўляецца лішак Si, а калі суадносіны крэмній-вуглярод менш за 1,05, з'яўляецца лішак C. Калі суадносіны крэмній-вуглярод складае 1,05, свабодны вуглярод у сінтэтычным прадукце ў асноўным ліквідаваны, і вольны крэмній не з'яўляецца. Такім чынам, суадносіны колькасці крэмнію і вугляроду павінна быць 1,05 для сінтэзу SiC высокай чысціні.
2.3 Кантроль нізкага ўтрымання азоту ў парашку
2.3.1 Сінтэтычнае сыравіну
Сыравінай, якая выкарыстоўваецца ў гэтым эксперыменце, з'яўляюцца вугляродны парашок высокай чысціні і парашок крэмнію высокай чысціні з сярэднім дыяметрам 20 мкм. Дзякуючы малому памеру часціц і вялікай удзельнай паверхні, яны лёгка паглынаюць N2 у паветры. Пры сінтэзе парашка ён будзе пераведзены ў крышталічную форму парашка. Для росту крышталяў N-тыпу нераўнамернае легіраванне N2 у парашку прыводзіць да нераўнамернага супраціву крышталя і нават да змены формы крышталя. Утрыманне азоту ў сінтэзаваным парашку пасля ўвядзення вадароду значна нізкае. Гэта таму, што аб'ём малекул вадароду невялікі. Калі N2, адсарбаваны ў парашку вугляроду і парашку крэмнія, награваецца і раскладаецца з паверхні, H2 цалкам дыфузіюе ў шчыліну паміж парашкамі з невялікім аб'ёмам, замяняючы месца N2, і N2 выходзіць з тыгля падчас вакуумнага працэсу, дасягненне мэты выдалення ўтрымання азоту.
2.3.2 Працэс сінтэзу
Падчас сінтэзу парашка карбіду крэмнія, паколькі радыус атамаў вугляроду і атамаў азоту аднолькавы, азот будзе замяшчаць вакансіі вугляроду ў карбідзе крэмнія, тым самым павялічваючы ўтрыманне азоту. У гэтым эксперыментальным працэсе выкарыстоўваецца метад увядзення H2, і H2 рэагуе з элементамі вугляроду і крэмнію ў тыглі для сінтэзу, ствараючы газы C2H2, C2H і SiH. Утрыманне вугляроднага элемента павялічваецца за кошт перадачы газавай фазы, тым самым памяншаючы вакансіі вугляроду. Мэта выдалення азоту дасягнута.
2.3.3 Кантроль фонавага ўтрымання азоту ў працэсе
Графітавыя тыглі з вялікай сітаватасцю могуць быць выкарыстаны ў якасці дадатковых крыніц C для паглынання пароў Si у кампанентах газавай фазы, зніжэння ўзроўню Si у кампанентах газавай фазы і, такім чынам, павышэння C/Si. У той жа час графітавыя тыглі таксама могуць уступаць у рэакцыю з атмасферай Si для атрымання Si2C, SiC2 і SiC, што эквівалентна атмасферы Si, якая пераносіць крыніцу C з графітавага тыгля ў атмасферу росту, павялічваючы суадносіны C, а таксама павялічваючы суадносіны вуглярод-крэмній . Такім чынам, суадносіны вуглярод-крэмній можна павялічыць, выкарыстоўваючы графітавыя тыглі з вялікай сітаватасцю, памяншаючы вакансіі вугляроду і дасягаючы мэты выдалення азоту.
3 Аналіз і праектаванне працэсу сінтэзу монакрысталічнага парашка
3.1 Прынцып і канструкцыя працэсу сінтэзу
Дзякуючы вышэйзгаданаму комплекснаму даследаванню кантролю памеру часціц, формы крышталя і ўтрымання азоту пры сінтэзе парашка прапануецца працэс сінтэзу. Выбіраюцца парашок C высокай чысціні і парашок Si, якія раўнамерна змешваюцца і загружаюцца ў графітавы тыгель у адпаведнасці з суадносінамі крэмній-вуглярод 1,05. Этапы працэсу ў асноўным дзеляцца на чатыры этапы:
1) Працэс дэнітрыфікацыі пры нізкай тэмпературы, вакуумаванне да 5×10-4 Па, затым увядзенне вадароду, павышэнне ціску ў камеры каля 80 кПа, падтрыманне на працягу 15 хвілін і паўтарэнне чатыры разы. Гэты працэс можа выдаліць элементы азоту на паверхні парашка вугляроду і парашка крэмнія.
2) Працэс дэнітрыфікацыі пры высокай тэмпературы, вакуумаванне да 5×10-4 Па, затым награванне да 950 ℃, а затым увядзенне вадароду, стварэнне ціску ў камеры каля 80 кПа, падтрыманне на працягу 15 хвілін і паўтарэнне чатыры разы. Гэты працэс можа выдаліць элементы азоту на паверхні парашка вугляроду і парашка крэмнія, а таксама кіраваць азотам у цеплавым полі.
3) Сінтэз працэсу нізкатэмпературнай фазы, эвакуіруйце да 5×10-4 Па, затым нагрэйце да 1350 ℃, вытрымлівайце 12 гадзін, затым увядзіце вадарод, каб зрабіць ціск у камеры каля 80 кПа, вытрымлівайце 1 гадзіну. Гэты працэс можа выдаліць азот, выпараны ў працэсе сінтэзу.
4) Сінтэз высокатэмпературнага фазавага працэсу, запоўніце газам з пэўным суадносінамі аб'ёмнага патоку вадароду і аргону высокай чысціні, зрабіце ціск у камеры каля 80 кПа, падніміце тэмпературу да 2100 ℃, вытрымлівайце 10 гадзін. Гэты працэс завяршае ператварэнне парашка карбіду крэмнію з β-SiC у α-SiC і завяршае рост крышталічных часціц.
Нарэшце, пачакайце, пакуль тэмпература камеры астыне да пакаёвай тэмпературы, напоўніце яе да атмасфернага ціску і выміце парашок.
3.2 Працэс наступнай апрацоўкі парашка
Пасля таго, як парашок сінтэзаваны з дапамогай апісанага вышэй працэсу, яго неабходна падвергнуць наступнай апрацоўцы, каб выдаліць свабодны вуглярод, крэмній і іншыя металічныя прымешкі і адсеяць памер часціц. Спачатку сінтэзаваны парашок змяшчаюць у шаравую млын для драбнення, а здробнены парашок карбіду крэмнію змяшчаюць у муфельную печ і награваюць кіслародам да 450°C. Свабодны вуглярод у парашку акісляецца пад дзеяннем цяпла з утварэннем вуглякіслага газу, які выходзіць з камеры, такім чынам дасягаючы выдалення вольнага вугляроду. Пасля гэтага рыхтуецца кіслая ачышчальная вадкасць, якая змяшчаецца ў машыну для ачысткі часціц карбіду крэмнію для ачысткі ад вугляроду, крэмнію і рэшткавых металічных прымешак, якія ўтвараюцца ў працэсе сінтэзу. Пасля гэтага рэшткі кіслаты промывают чыстай вадой і высушваюць. Высушаны парашок прасейваюць на вібрасіце для выбару памеру часціц для росту крышталяў.
Час публікацыі: 8 жніўня 2024 г