1. Напівпровідники третього покоління
Напівпровідникова технологія першого покоління була розроблена на основі таких напівпровідникових матеріалів, як Si та Ge. Це матеріальна основа для розробки транзисторів і технології інтегральних схем. Напівпровідникові матеріали першого покоління заклали основу електронної промисловості 20-го століття і є основними матеріалами для технології інтегральних схем.
Напівпровідникові матеріали другого покоління в основному включають арсенід галію, фосфід індію, фосфід галію, арсенід індію, арсенід алюмінію та їх потрійні сполуки. Напівпровідникові матеріали другого покоління є основою індустрії оптоелектронної інформації. На цій основі були розроблені суміжні галузі, такі як освітлення, дисплей, лазерна та фотоелектрична. Вони широко використовуються в сучасних інформаційних технологіях і оптико-електронних дисплеях.
Репрезентативні матеріали третього покоління напівпровідникових матеріалів включають нітрид галію та карбід кремнію. Завдяки широкій забороненій зоні, високій швидкості дрейфу насичення електронів, високій теплопровідності та високій напруженості поля пробою вони є ідеальними матеріалами для виготовлення електронних пристроїв з високою щільністю потужності, високою частотою та малими втратами. Серед них силові пристрої з карбіду кремнію мають такі переваги, як висока щільність енергії, низьке енергоспоживання та малий розмір, і мають широкі перспективи застосування в нових енергетичних транспортних засобах, фотоелектричних установках, залізничному транспорті, великих даних та інших сферах. Радіочастотні пристрої з нітриду галію мають такі переваги, як висока частота, висока потужність, широка смуга пропускання, низьке енергоспоживання та малий розмір, і мають широкі перспективи застосування в зв’язку 5G, Інтернеті речей, військових радарах та інших сферах. Крім того, силові пристрої на основі нітриду галію знайшли широке застосування в області низької напруги. Крім того, в останні роки очікується, що нові матеріали з оксиду галію будуть технічно доповнювати існуючі технології SiC і GaN і матимуть потенційні перспективи застосування в полях низької частоти та високої напруги.
Порівняно з напівпровідниковими матеріалами другого покоління напівпровідникові матеріали третього покоління мають більшу ширину забороненої зони (ширина забороненої зони Si, типового матеріалу напівпровідникового матеріалу першого покоління, становить приблизно 1,1 еВ, ширина забороненої зони GaAs, типова напівпровідникового матеріалу другого покоління становить приблизно 1,42 еВ, а ширина забороненої зони GaN, типового матеріалу напівпровідникового матеріалу третього покоління вище 2,3 еВ), сильніший опір випромінюванню, сильніший опір пробою електричного поля та вищі температурні опори. Напівпровідникові матеріали третього покоління з більшою шириною забороненої зони особливо підходять для виробництва радіаційно-стійких, високочастотних, потужних електронних пристроїв з високою щільністю інтеграції. Їх застосування в мікрохвильових радіочастотних пристроях, світлодіодах, лазерах, силових пристроях та інших галузях привернуло велику увагу, і вони показали широкі перспективи розвитку в мобільному зв’язку, розумних мережах, залізничному транспорті, транспортних засобах на новій енергії, споживчій електроніці, ультрафіолетовому та синьому променях. -прилади зеленого світла [1].
Джерело зображення: CASA, Zheshang Securities Research Institute
Малюнок 1. Часовий масштаб і прогноз силового пристрою GaN
Структура та характеристики матеріалу II GaN
GaN є прямозонним напівпровідником. Ширина забороненої зони структури вюрцита при кімнатній температурі становить приблизно 3,26 еВ. Матеріали GaN мають три основні кристалічні структури, а саме структуру вюрциту, структуру сфалериту та структуру кам’яної солі. Серед них структура вюрциту є найбільш стабільною кристалічною структурою. На малюнку 2 представлена діаграма гексагональної вюрцитної структури GaN. Вюрцитна структура матеріалу GaN належить до гексагональної щільно упакованої структури. Кожна елементарна комірка містить 12 атомів, включаючи 6 атомів N і 6 атомів Ga. Кожен атом Ga (N) утворює зв’язок із 4 найближчими атомами N (Ga) і розташовується в порядку ABABAB… уздовж напрямку [0001] [2].
Рисунок 2 Структура вюрцита GaN діаграма кристалічної комірки
III Зазвичай використовувані підкладки для епітаксії GaN
Здається, що гомогенна епітаксія на підкладках GaN є найкращим вибором для епітаксії GaN. Однак через велику енергію зв’язку GaN, коли температура досягає точки плавлення 2500 ℃, його відповідний тиск розкладання становить приблизно 4,5 ГПа. Коли тиск розкладання нижчий за цей тиск, GaN не плавиться, а розкладається безпосередньо. Це робить зрілі технології підготовки підкладок, такі як метод Чохральського, непридатними для підготовки монокристалічних підкладок GaN, що робить підкладки GaN важкими для масового виробництва та дорогими. Тому підкладками, які зазвичай використовуються для епітаксійного росту GaN, є переважно Si, SiC, сапфір тощо [3].
Діаграма 3 GaN і параметри поширених матеріалів підкладки
GaN епітаксія на сапфірі
Сапфір має стабільні хімічні властивості, дешевий і має високу зрілість у великомасштабній промисловості. Таким чином, він став одним із найперших і найбільш широко використовуваних матеріалів підкладки в техніці напівпровідникових приладів. Основні проблеми, які необхідно вирішити для сапфірових підкладок як однієї з широко використовуваних підкладок для епітаксії GaN:
✔ Через велику невідповідність гратки між сапфіром (Al2O3) і GaN (близько 15%) щільність дефектів на межі між епітаксійним шаром і підкладкою дуже висока. Щоб зменшити його негативний вплив, перед початком процесу епітаксії субстрат необхідно піддати комплексній попередній обробці. Перед вирощуванням епітаксії GaN на сапфірових підкладках поверхню підкладки необхідно спочатку ретельно очистити, щоб видалити забруднення, залишкові пошкодження від полірування тощо, а також створити сходинки та структуру поверхні сходинок. Потім поверхню підкладки азотують, щоб змінити властивості змочування епітаксіального шару. Нарешті, тонкий буферний шар AlN (зазвичай товщиною 10-100 нм) необхідно нанести на поверхню підкладки та відпалити при низькій температурі для підготовки до остаточного епітаксійного росту. Незважаючи на це, щільність дислокацій в епітаксіальних плівках GaN, вирощених на сапфірових підкладках, все ще вища, ніж у гомоепітаксіальних плівок (приблизно 1010 см-2, порівняно з практично нульовою щільністю дислокацій у гомоепітаксіальних плівках кремнію або гомоепітаксіальних плівках арсеніду галію, або між 102 і 104 см-2). 2). Вища щільність дефектів зменшує рухливість носіїв, тим самим скорочуючи термін служби неосновних носіїв і знижуючи теплопровідність, що все зменшить продуктивність пристрою [4];
✔ Коефіцієнт теплового розширення сапфіру більший, ніж у GaN, тому в процесі охолодження від температури осадження до кімнатної температури в епітаксіальному шарі виникатиме двовісна напруга стиску. Для більш товстих епітаксійних плівок це напруження може спричинити розтріскування плівки або навіть підкладки;
✔ Порівняно з іншими підкладками, теплопровідність сапфірових підкладок нижча (приблизно 0,25 Вт*см-1*K-1 при 100 ℃), а ефективність розсіювання тепла низька;
✔ Через погану провідність сапфірові підкладки не сприяють їх інтеграції та застосуванню з іншими напівпровідниковими пристроями.
Хоча щільність дефектів епітаксійних шарів GaN, вирощених на сапфірових підкладках, висока, це, здається, не знижує суттєво оптоелектронні характеристики синьо-зелених світлодіодів на основі GaN, тому сапфірові підкладки все ще широко використовуються підкладками для світлодіодів на основі GaN.
З розвитком нових застосувань GaN-пристроїв, таких як лазери або інші пристрої з високою щільністю живлення, властиві дефекти сапфірових підкладок дедалі більше стають обмеженнями для їх застосування. Крім того, з розвитком технології вирощування підкладки SiC, зниженням вартості та зрілістю епітаксійної технології GaN на підкладках Si, додаткові дослідження щодо вирощування епітаксійних шарів GaN на сапфірових підкладках поступово показали тенденцію до охолодження.
Епітаксія GaN на SiC
Порівняно з сапфіром підкладки SiC (4H- і 6H-кристали) мають меншу неузгодженість решітки з епітаксіальними шарами GaN (3,1%, еквівалентно орієнтованим епітаксіальним плівкам [0001]), вищу теплопровідність (приблизно 3,8 Вт*см-1*К). -1) тощо. Крім того, провідність підкладок SiC також дозволяє створювати електричні контакти на зворотному боці підкладки, що допомагає спростити конструкцію пристрою. Існування цих переваг залучило все більше дослідників до роботи над епітаксією GaN на підкладках з карбіду кремнію.
Однак робота безпосередньо на підкладках SiC, щоб уникнути нарощування епішарів GaN, також стикається з низкою недоліків, включаючи наступне:
✔ Шорсткість поверхні підкладок SiC набагато вища, ніж у сапфірових підкладок (шорсткість сапфіру 0,1 нм RMS, шорсткість SiC 1 нм RMS), підкладки SiC мають високу твердість і низьку продуктивність обробки, і ця шорсткість і залишкові пошкодження від полірування також є одними з джерела дефектів епішарів GaN.
✔ Щільність гвинтових дислокацій на підкладках SiC є високою (щільність дислокацій 103-104 см-2), гвинтові дислокації можуть поширюватися на шар GaN і знижувати продуктивність пристрою;
✔ Розташування атомів на поверхні підкладки викликає утворення дефектів упаковки (BSF) у епішарі GaN. Для епітаксійного GaN на підкладках SiC існує кілька можливих порядків розташування атомів на підкладці, що призводить до непослідовного початкового порядку укладання атомів епітаксіального шару GaN на ній, який схильний до дефектів укладання. Помилки стекування (SF) створюють вбудовані електричні поля вздовж осі c, що призводить до таких проблем, як витік пристроїв поділу носіїв у площині;
✔ Коефіцієнт теплового розширення підкладки SiC менший, ніж у AlN і GaN, що спричиняє накопичення термічної напруги між епітаксіальним шаром і підкладкою під час процесу охолодження. Валтерейт і Бранд передбачили на основі результатів своїх досліджень, що цю проблему можна пом’якшити або вирішити шляхом вирощування епітаксійних шарів GaN на тонких, когерентно деформованих шарах зародження AlN;
✔ Проблема поганої змочуваності атомів Ga. Під час вирощування епітаксійних шарів GaN безпосередньо на поверхні SiC через погану змочуваність між двома атомами GaN схильний до 3D-острівця на поверхні підкладки. Введення буферного шару є найбільш часто використовуваним рішенням для покращення якості епітаксійних матеріалів у GaN епітаксії. Введення буферного шару AlN або AlxGa1-xN може ефективно покращити змочуваність поверхні SiC і змусити епітаксіальний шар GaN рости у двох вимірах. Крім того, він також може регулювати напругу та запобігати поширенню дефектів підкладки до епітаксії GaN;
✔ Технологія підготовки підкладок SiC є незрілою, вартість підкладки висока, є мало постачальників і мало пропозиції.
Дослідження Торреса та ін. показують, що травлення SiC підкладки H2 за високої температури (1600°C) перед епітаксією може створити більш упорядковану ступінчасту структуру на поверхні підкладки, таким чином отримуючи більш якісну епітаксійну плівку AlN, ніж під час прямого нанесення. вирощені на вихідній поверхні субстрату. Дослідження Се та його команди також показують, що попередня обробка травлення підкладки з карбіду кремнію може значно покращити морфологію поверхні та якість кристалів епітаксійного шару GaN. Сміт та ін. виявили, що різьбові дислокації, що походять від межі підкладки/буферного шару та буферного шару/епітаксійного шару, пов’язані з площинністю підкладки [5].
Рисунок 4 Морфологія TEM зразків епітаксійного шару GaN, вирощених на підкладці 6H-SiC (0001) за різних умов обробки поверхні (a) хімічне очищення; (б) хімічне очищення + обробка водневою плазмою; (c) хімічне очищення + обробка водневою плазмою + термічна обробка воднем 1300 ℃ протягом 30 хвилин
Епітаксія GaN на Si
У порівнянні з карбідом кремнію, сапфіром та іншими підкладками, процес підготовки кремнієвої підкладки є зрілим, і він може стабільно отримувати зрілі підкладки великого розміру з високою вартістю. У той же час теплопровідність і електропровідність хороші, а процес електронного пристрою Si зрілий. Можливість ідеальної інтеграції оптоелектронних GaN-пристроїв з кремнієвими електронними пристроями в майбутньому також робить розвиток епітаксії GaN на кремнії дуже привабливим.
Однак через велику різницю в постійних ґратках між підкладкою Si та матеріалом GaN гетерогенна епітаксія GaN на підкладці Si є типовою епітаксією з великою невідповідністю, і вона також має зіткнутися з рядом проблем:
✔ Проблема енергії поверхні розділу. Коли GaN росте на Si-підкладці, поверхня Si-підкладки спочатку азотується, щоб утворити шар аморфного нітриду кремнію, який не сприяє зародженню та зростанню GaN високої щільності. Крім того, поверхня кремнію спочатку контактуватиме з галлієм, що призведе до корозії поверхні кремнієвої підкладки. При високих температурах розкладання поверхні кремнію дифундує в епітаксіальний шар GaN з утворенням чорних кремнієвих плям.
✔ Розбіжність постійної решітки між GaN і Si є великою (~17%), що призведе до утворення нитяних дислокацій високої щільності та значно знизить якість епітаксійного шару;
✔ Порівняно з Si, GaN має більший коефіцієнт теплового розширення (коефіцієнт теплового розширення GaN становить приблизно 5,6×10-6K-1, коефіцієнт теплового розширення Si становить приблизно 2,6×10-6K-1), і в GaN можуть утворюватися тріщини. епітаксіальний шар при охолодженні епітаксійної температури до кімнатної температури;
✔ Si реагує з NH3 при високих температурах з утворенням полікристалічного SiNx. AlN не може утворювати переважно орієнтоване ядро на полікристалічному SiNx, що призводить до невпорядкованої орієнтації згодом вирощеного шару GaN і великої кількості дефектів, що призводить до поганої кристалічної якості епітаксійного шару GaN і навіть до труднощів у формуванні монокристалічного шару. Епітаксійний шар GaN [6].
Щоб вирішити проблему великої невідповідності граток, дослідники спробували ввести такі матеріали, як AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO та SiC, як буферні шари на підкладках Si. Щоб уникнути утворення полікристалічного SiNx і зменшити його несприятливий вплив на якість кристалів матеріалів GaN/AlN/Si (111), зазвичай потрібно вводити TMAl протягом певного періоду часу перед епітаксійним зростанням буферного шару AlN. щоб запобігти реакції NH3 з відкритою поверхнею Si з утворенням SiNx. Крім того, для покращення якості епітаксійного шару можна використовувати епітаксійні технології, такі як технологія візерункової підкладки. Розробка цих технологій допомагає пригнічувати утворення SiNx на епітаксіальній межі розділу, сприяти двовимірному зростанню епітаксійного шару GaN і покращувати якість росту епітаксійного шару. Крім того, буферний шар AlN введено для компенсації напруги розтягування, викликаної різницею в коефіцієнтах теплового розширення, щоб уникнути тріщин в епітаксіальному шарі GaN на кремнієвій підкладці. Дослідження Кроста показують, що існує позитивна кореляція між товщиною буферного шару AlN і зменшенням деформації. Коли товщина буферного шару досягає 12 нм, епітаксійний шар товщиною понад 6 мкм можна виростити на кремнієвій підкладці за допомогою відповідної схеми росту без розтріскування епітаксійного шару.
Після тривалих зусиль дослідників якість епітаксіальних шарів GaN, вирощених на кремнієвих підкладках, була значно покращена, і такі пристрої, як польові транзистори, ультрафіолетові детектори з бар’єром Шотткі, синьо-зелені світлодіоди та ультрафіолетові лазери досягли значного прогресу.
Підводячи підсумок, оскільки всі епітаксіальні підкладки GaN, які зазвичай використовуються, є неоднорідними епітаксіями, усі вони стикаються з такими загальними проблемами, як невідповідність ґрат і великі відмінності в коефіцієнтах теплового розширення різного ступеня. Гомогенні епітаксіальні підкладки GaN обмежені розвиненістю технології, і підкладки ще не вироблялися масово. Вартість виробництва висока, розмір підкладки невеликий, а якість підкладки не ідеальна. Розробка нових епітаксіальних підкладок GaN і покращення якості епітаксію все ще є одними з важливих факторів, що обмежують подальший розвиток епітаксійної промисловості GaN.
IV. Загальні методи епітаксії GaN
MOCVD (хімічне осадження з парової фази)
Здається, що гомогенна епітаксія на підкладках GaN є найкращим вибором для епітаксії GaN. Однак, оскільки попередниками хімічного осадження з парової фази є триметилгалій і аміак, а газ-носій — водень, типова температура росту MOCVD становить приблизно 1000-1100 ℃, а швидкість росту MOCVD становить приблизно кілька мікрон на годину. Він може створювати круті інтерфейси на атомному рівні, що дуже підходить для вирощування гетеропереходів, квантових ям, надграток та інших структур. Його швидкі темпи росту, хороша однорідність і придатність для вирощування на великих площах і багатокомпонентних часто використовуються в промисловому виробництві.
MBE (молекулярно-променева епітаксія)
У молекулярно-променевій епітаксії Ga використовує елементарне джерело, а активний азот отримують з азоту через радіочастотну плазму. У порівнянні з методом MOCVD, температура росту MBE приблизно на 350-400 ℃ нижча. Нижча температура росту може уникнути певного забруднення, яке може бути спричинене високотемпературним середовищем. Система MBE працює в умовах надвисокого вакууму, що дозволяє інтегрувати більше методів виявлення на місці. Водночас темпи його зростання та виробничі потужності не зрівняються з MOCVD, і він більше використовується в наукових дослідженнях [7].
Рисунок 5 (a) Схема Eiko-MBE (b) Схема основної реакційної камери MBE
Метод HVPE (гідридна парофазова епітаксія)
Попередниками методу парофазної епітаксії гідридів є GaCl3 і NH3. Detchprohm та ін. використав цей метод для вирощування епітаксійного шару GaN товщиною в сотні мікрон на поверхні сапфірової підкладки. У їхньому експерименті шар ZnO був вирощений між сапфіровою підкладкою та епітаксійним шаром як буферний шар, і епітаксійний шар був відшарований від поверхні підкладки. У порівнянні з MOCVD і MBE головною особливістю методу HVPE є його висока швидкість росту, яка підходить для виробництва товстих шарів і сипучих матеріалів. Однак, коли товщина епітаксійного шару перевищує 20 мкм, епітаксіальний шар, отриманий цим методом, схильний до тріщин.
Akira USUI представив технологію візерункової підкладки, засновану на цьому методі. Спочатку вони виростили тонкий епітаксіальний шар GaN товщиною 1-1,5 мкм на сапфіровій підкладці за допомогою методу MOCVD. Епітаксійний шар складався з буферного шару GaN товщиною 20 нм, вирощеного в умовах низької температури, і шару GaN, вирощеного в умовах високої температури. Потім при 430 ℃ на поверхню епітаксійного шару було нанесено шар SiO2, а на плівці SiO2 за допомогою фотолітографії були зроблені віконні смуги. Відстань між смужками становила 7 мкм, а ширина маски коливалася від 1 мкм до 4 мкм. Після цього вдосконалення вони отримали епітаксійний шар GaN на сапфіровій підкладці діаметром 2 дюйми, яка була гладкою, як дзеркало, без тріщин, навіть коли товщина зросла до десятків або навіть сотень мікрон. Щільність дефектів була зменшена з 109-1010 см-2 традиційного методу HVPE до приблизно 6×107 см-2. Вони також відзначили в експерименті, що коли швидкість росту перевищує 75 мкм/год, поверхня зразка стане шорсткою [8].
Рисунок 6 Графічна схема підкладки
V. Резюме та прогноз
Матеріали GaN почали з’являтися в 2014 році, коли цього року світлодіод із синім світлом отримав Нобелівську премію з фізики та вийшов на сферу застосування швидкої зарядки в побутовій електроніці. Насправді тихо з’явилися програми в підсилювачах потужності та радіочастотних пристроях, що використовуються в базових станціях 5G, які більшість людей не бачать. Очікується, що в останні роки прорив автомобільних силових пристроїв на основі GaN відкриє нові точки зростання для ринку застосування матеріалів GaN.
Величезний ринковий попит, безумовно, сприятиме розвитку галузей і технологій, пов’язаних з GaN. Зі зрілістю та вдосконаленням промислового ланцюга, пов’язаного з GaN, проблеми, з якими стикається сучасна епітаксіальна технологія GaN, зрештою будуть покращені або подолані. У майбутньому люди, безсумнівно, розроблятимуть нові епітаксійні технології та чудові варіанти підкладок. До того часу люди зможуть вибрати найбільш підходящу зовнішню дослідницьку технологію та підкладку для різних сценаріїв застосування відповідно до характеристик сценаріїв застосування та виробляти найбільш конкурентоспроможні індивідуальні продукти.
Час публікації: 28 червня 2024 р