Літій-іонні акумулятори в основному розвиваються в напрямку високої щільності енергії. При кімнатній температурі матеріали негативного електрода на основі кремнію сплавляються з літієм для отримання багатої літієм фази Li3,75Si з питомою ємністю до 3572 мАг/г, що набагато вище, ніж теоретична питома ємність графітового негативного електрода 372. мАг/г. Однак під час повторюваного процесу заряджання та розряджання матеріалів негативного електрода на основі кремнію фазове перетворення Si та Li3,75Si може спричинити величезне розширення об’єму (приблизно 300%), що призведе до структурного порошкоподібного матеріалу електрода та безперервного утворення Плівка SEI, і, нарешті, призведе до швидкого падіння ємності. Промисловість головним чином покращує продуктивність матеріалів для негативних електродів на основі кремнію та стабільність акумуляторів на основі кремнію за допомогою нанорозмірів, вуглецевого покриття, формування пор та інших технологій.
Вуглецеві матеріали мають хорошу провідність, низьку вартість і широкі джерела. Вони можуть покращити провідність і стабільність поверхні матеріалів на основі кремнію. Вони переважно використовуються як добавки для покращення продуктивності негативних електродів на основі кремнію. Кремнієво-вуглецеві матеріали є основним напрямком розробки негативних електродів на основі кремнію. Вуглецеве покриття може покращити поверхневу стабільність матеріалів на основі кремнію, але його здатність перешкоджати об’ємному розширенню кремнію є загальною і не може вирішити проблему розширення об’єму кремнію. Тому для підвищення стабільності матеріалів на основі кремнію необхідно створювати пористі структури. Подрібнення в кульовому млині є індустріальним методом отримання наноматеріалів. Різні добавки або компоненти матеріалу можна додавати до суспензії, отриманої кульовим млином, відповідно до вимог конструкції композитного матеріалу. Суспензія рівномірно розподіляється між різними суспензіями та сушиться розпиленням. Під час миттєвого процесу сушіння наночастинки та інші компоненти суспензії спонтанно формують пористі структурні характеристики. У цьому документі використовується індустріалізована та екологічно чиста технологія кульового млину та розпилювальної сушки для виготовлення матеріалів на основі пористого кремнію.
Продуктивність матеріалів на основі кремнію також можна покращити шляхом регулювання морфології та характеристик розподілу кремнієвих наноматеріалів. В даний час виготовлено матеріали на основі кремнію з різними морфологіями та характеристиками розподілу, такі як кремнієві нанострижні, нанокремній з пористим графітом, нанокремній, розподілений у вуглецевих сферах, пористі структури масиву кремній/графен тощо. У тому ж масштабі, порівняно з наночастинками , нанопласти можуть краще пригнічувати проблему дроблення, спричинену розширенням об’єму, і матеріал має вищу щільність ущільнення. Невпорядковане укладання нанолистів також може утворювати пористу структуру. Щоб приєднатися до групи заміни кремнієвих негативних електродів. Забезпечте буферний простір для збільшення обсягу кремнієвих матеріалів. Введення вуглецевих нанотрубок (ВНТ) може не тільки покращити провідність матеріалу, але й сприяти формуванню пористих структур матеріалу завдяки його одновимірним морфологічним характеристикам. Немає повідомлень про пористі структури, побудовані з кремнієвих нанолистів і ВНТ. У цьому документі застосовуються промислово застосовні методи подрібнення в кульовому млині, подрібнення та диспергування, сушіння розпиленням, попереднього нанесення вуглецевого покриття та прожарювання, а також представлено пористі промотори в процесі підготовки для отримання матеріалів негативного електрода на основі пористого кремнію, утворених шляхом самоскладання кремнієвих нанолистів та УНТ. Процес приготування простий, безпечний для навколишнього середовища, і не утворюється відпрацьована рідина або залишки відходів. Існує багато літературних повідомлень про вуглецеве покриття матеріалів на основі кремнію, але є кілька поглиблених дискусій щодо ефекту покриття. У цьому документі асфальт використовується як джерело вуглецю для дослідження впливу двох методів нанесення вуглецевого покриття, покриття рідкої фази та покриття твердої фази, на ефект покриття та характеристики негативних електродних матеріалів на основі кремнію.
1 Експеримент
1.1 Підготовка матеріалу
Підготовка пористих кремнієво-вуглецевих композиційних матеріалів в основному включає п'ять етапів: кульовий подрібнення, подрібнення та диспергування, розпилювальну сушку, попереднє вуглецеве покриття та карбонізацію. Спочатку зважують 500 г початкового кремнієвого порошку (домашнього виробництва, чистота 99,99%), додають 2000 г ізопропанолу та проводять мокре кульове подрібнення при швидкості кульового млину 2000 об/хв протягом 24 годин, щоб отримати нанорозмірну кремнієву суспензію. Отриману кремнієву суспензію переносять у резервуар для перенесення дисперсій, і матеріали додають відповідно до масового співвідношення кремній: графіт (виробляється в Шанхаї, акумуляторний клас): вуглецеві нанотрубки (виробляються в Тяньцзіні, акумуляторний клас): полівінілпіролідон (виробляється). в Тяньцзіні, аналітична чистота) = 40:60:1,5:2. Ізопропанол використовується для регулювання вмісту твердої речовини, а вміст твердої речовини розрахований на 15%. Подрібнення і диспергування проводять при швидкості диспергування 3500 об/хв протягом 4 год. Інша група суспензій без додавання ВНТ порівнюється, а інші матеріали однакові. Отриману дисперсну суспензію потім переносять у живильний резервуар для розпилювальної сушки, і розпилювальне сушіння виконується в атмосфері, захищеній азотом, при температурах на вході та виході 180 і 90 °C відповідно. Потім порівняли два типи вуглецевого покриття: твердофазне покриття та рідкофазне покриття. Метод твердофазного покриття: висушений розпиленням порошок змішують з 20% асфальтового порошку (виробленого в Кореї, D50 становить 5 мкм), змішують у механічному змішувачі протягом 10 хвилин, швидкість змішування становить 2000 об/хв, щоб отримати попередньо покритий порошок. Метод рідкофазного покриття: висушений розпиленням порошок додають до розчину ксилолу (виробленого в Тяньцзіні, аналітичної якості), що містить 20% асфальту, розчиненого в порошку, із вмістом твердої речовини 55%, і рівномірно перемішують у вакуумі. Випікайте у вакуумній печі при 85 ℃ протягом 4 годин, помістіть у механічний змішувач для змішування, швидкість змішування становить 2000 об/хв, а час змішування становить 10 хвилин для отримання попередньо вкритого порошку. Нарешті, попередньо покритий порошок прожарювали в обертовій печі в атмосфері азоту зі швидкістю нагрівання 5°C/хв. Спочатку його витримували при постійній температурі 550 °C протягом 2 годин, потім продовжували нагрівати до 800 °C і витримували при постійній температурі протягом 2 годин, а потім природним чином охолоджували до температури нижче 100 °C і розряджали, щоб отримати кремній-вуглець. композитний матеріал.
1.2 Методи характеристики
Розподіл частинок матеріалу за розміром аналізували за допомогою вимірювача розміру частинок (версія Mastersizer 2000, виготовлена у Великобританії). Порошки, отримані на кожному етапі, перевіряли за допомогою скануючої електронної мікроскопії (Regulus8220, зроблено в Японії) для вивчення морфології та розміру порошків. Фазову структуру матеріалу аналізували за допомогою рентгенівського порошкового аналізатора (D8 ADVANCE, Німеччина), а елементний склад матеріалу – за допомогою аналізатора енергетичного спектру. Отриманий кремній-вуглецевий композиційний матеріал був використаний для виготовлення ґудзикової напівкомірки моделі CR2032, а масове співвідношення кремній-вуглець: SP: CNT: CMC: SBR становило 92:2:2:1,5:2,5. Проти електрод - металевий літієвий лист, електроліт - промисловий електроліт (модель 1901, корейське виробництво), використовується діафрагма Celgard 2320, діапазон напруг заряду і розряду 0,005-1,5 В, струм заряду і розряду 0,1 С. (1C = 1A), а струм відсічки розряду 0,05 C.
Для подальшого дослідження ефективності кремнієво-вуглецевих композитних матеріалів була виготовлена ламінована невелика м’яка батарея 408595. Позитивний електрод використовує NCM811 (виготовлений у Хунані, клас батареї), а негативний електрод графіт легований 8% вуглецевого кремнію. Формула суспензії позитивного електрода складається з 96% NCM811, 1,2% полівініліденфториду (PVDF), 2% провідного агента SP, 0,8% CNT, а NMP використовується як диспергатор; формула суспензії негативного електроду складається з 96% композитного матеріалу негативного електрода, 1,3% CMC, 1,5% SBR, 1,2% CNT, а вода використовується як диспергатор. Після перемішування, нанесення покриття, згортання, різання, ламінування, зварювання язичок, пакування, запікання, впорскування рідини, формування та розподілу ємності було підготовлено 408595 ламінованих малих м’яких акумуляторів з номінальною ємністю 3 А·год. Було протестовано продуктивність швидкості 0,2C, 0,5C, 1C, 2C і 3C, а також продуктивність циклу 0,5C заряду та 1C розряду. Діапазон напруг заряду і розряду становив 2,8-4,2 В, постійний струм і постійна напруга заряду, струм відсічки 0,5С.
2 Результати та їх обговорення
Вихідний порошок кремнію спостерігали за допомогою скануючої електронної мікроскопії (SEM). Кремнієвий порошок був нерівномірно гранульованим із розміром частинок менше 2 мкм, як показано на малюнку 1(a). Після кульового помелу розмір кремнієвого порошку значно зменшився приблизно до 100 нм [Рис. 1(b)]. Випробування на розмір частинок показало, що D50 кремнієвого порошку після кульового помелу становив 110 нм, а D90 становив 175 нм. Ретельне дослідження морфології кремнієвого порошку після помелу в кульовому млині показує пластівчасту структуру (формування пластівчастої структури буде додатково підтверджено з поперечного розрізу SEM пізніше). Таким чином, дані D90, отримані в результаті тесту на розмір частинок, повинні бути розміром довжини нанолиста. У поєднанні з результатами SEM можна судити, що розмір отриманого нанолиста менший, ніж критичне значення 150 нм руйнування кремнієвого порошку під час заряджання та розряджання принаймні в одному вимірі. Формування пластівчастої морфології в основному пов’язано з різними енергіями дисоціації кристалічних площин кристалічного кремнію, серед яких площина {111} кремнію має нижчу енергію дисоціації, ніж площини кристалів {100} і {110}. Таким чином, ця кристалічна площина легше стоншується кульовим млином і, нарешті, утворює пластівчасту структуру. Луската структура сприяє накопиченню пухких структур, зберігає простір для об’ємного розширення кремнію та покращує стабільність матеріалу.
Суспензію, що містить нанокремній, УНТ і графіт, розпилювали, а порошок до і після розпилення досліджували за допомогою SEM. Результати показані на малюнку 2. Графітова матриця, додана перед розпиленням, є типовою структурою пластівців розміром від 5 до 20 мкм [Малюнок 2(a)]. Тест розподілу частинок графіту за розміром показує, що D50 становить 15 мкм. Порошок, отриманий після розпилення, має сферичну морфологію [Рис. 2(b)], і можна побачити, що графіт покритий шаром покриття після розпилення. D50 порошку після розпилення становить 26,2 мкм. Морфологічні характеристики вторинних частинок спостерігали за допомогою SEM, показуючи характеристики пухкої пористої структури, накопиченої наноматеріалами [Рисунок 2(c)]. Пориста структура складається з кремнієвих нанолистів і ВНТ, переплетених один з одним [Рисунок 2(d)], а тестова питома поверхня (BET) становить 53,3 м2/г. Тому після розпилення кремнієві нанопластини та ВНТ самозбираються, утворюючи пористу структуру.
Пористий шар був оброблений рідким вуглецевим покриттям, і після додавання пека-прекурсора вуглецевого покриття та карбонізації було проведено спостереження SEM. Результати показані на малюнку 3. Після попереднього покриття вуглецем поверхня вторинних частинок стає гладкою, з очевидним шаром покриття, і покриття завершено, як показано на малюнках 3(a) і (b). Після карбонізації шар поверхневого покриття зберігає хороший стан покриття [Рис. 3(c)]. Крім того, SEM-зображення поперечного перерізу показує смугоподібні наночастинки [Рис. 3(d)], які відповідають морфологічним характеристикам нанолистів, додатково підтверджуючи формування кремнієвих нанолистів після кульового помелу. Крім того, на малюнку 3(d) показано, що між деякими нанолистами є наповнювачі. В основному це пов’язано з використанням рідкофазного методу покриття. Асфальтовий розчин проникне в матеріал, завдяки чому поверхня внутрішніх кремнієвих нанолистів отримає захисний шар вуглецевого покриття. Таким чином, використовуючи рідкофазне покриття, окрім отримання ефекту вторинного покриття частинок, також можна отримати ефект подвійного вуглецевого покриття первинного покриття частинок. Карбонізований порошок був протестований за допомогою BET, і результат тесту становив 22,3 м2/г.
Карбонізований порошок був підданий аналізу енергетичного спектру поперечного перерізу (EDS), і результати показані на малюнку 4(a). Ядро мікронного розміру є компонентом С, що відповідає графітовій матриці, а зовнішнє покриття містить кремній і кисень. Для подальшого дослідження структури кремнію було проведено рентгенівське дифракційне дослідження (XRD), результати якого показано на малюнку 4(b). Матеріал в основному складається з графіту та монокристалічного кремнію, без очевидних характеристик оксиду кремнію, що вказує на те, що кисневий компонент тесту енергетичного спектру в основному походить від природного окислення поверхні кремнію. Кремній-вуглецевий композитний матеріал записується як S1.
Підготовлений кремнієво-вуглецевий матеріал S1 був підданий випробуванням напівелементів кнопкового типу та заряду-розряду. Перша крива заряду-розряду показана на малюнку 5. Оборотна питома ємність становить 1000,8 мА·год/г, а ефективність першого циклу становить 93,9%, що вище, ніж ефективність першого циклу більшості матеріалів на основі кремнію без попередньої обробки. літіювання, про яке йдеться в літературі. Висока перша ефективність свідчить про високу стабільність отриманого кремній-вуглецевого композитного матеріалу. Щоб перевірити вплив пористої структури, провідної мережі та вуглецевого покриття на стабільність кремній-вуглецевих матеріалів, було виготовлено два типи кремній-вуглецевих матеріалів без додавання CNT і без первинного вуглецевого покриття.
Морфологія карбонізованого порошку кремнієво-вуглецевого композитного матеріалу без додавання УНТ показана на малюнку 6. Після покриття рідкою фазою та карбонізації шар покриття можна чітко побачити на поверхні вторинних частинок на малюнку 6(a). Поперечний розріз SEM карбонізованого матеріалу показано на малюнку 6(b). Укладання кремнієвих нанолистів має пористі характеристики, а тест BET становить 16,6 м2/г. Однак у порівнянні з випадком з CNT [як показано на малюнку 3(d), випробування BET його карбонізованого порошку становить 22,3 м2/г], внутрішня щільність укладання нанокремнію вища, що вказує на те, що додавання CNT може сприяти утворення пористої структури. Крім того, матеріал не має тривимірної провідної мережі, побудованої за допомогою УНТ. Кремній-вуглецевий композитний матеріал записується як S2.
Морфологічні характеристики кремнієво-вуглецевого композитного матеріалу, отриманого твердофазним вуглецевим покриттям, показані на малюнку 7. Після карбонізації на поверхні є очевидний шар покриття, як показано на малюнку 7(a). На малюнку 7(b) показано наявність смужкових наночастинок у поперечному перерізі, що відповідає морфологічним характеристикам нанолистів. Накопичення нанолистів утворює пористу структуру. На поверхні внутрішніх нанолистів немає очевидного наповнювача, що вказує на те, що твердофазне вуглецеве покриття утворює лише шар вуглецевого покриття з пористою структурою, а для кремнієвих нанолистів немає внутрішнього шару покриття. Цей кремній-вуглецевий композитний матеріал записується як S3.
Тест заряду та розряду напівелемента кнопкового типу проводився на S2 та S3. Питома ємність і перша ефективність S2 становили 1120,2 мАг/г і 84,8% відповідно, а питома ємність і перша ефективність S3 становили 882,5 мАг/г і 82,9% відповідно. Питома ємність і початкова ефективність зразка S3 з твердофазним покриттям були найнижчими, що вказує на те, що було виконано лише вуглецеве покриття пористої структури, а вуглецеве покриття внутрішніх кремнієвих нанолистів не було виконано, що не могло дати повної можливості. до питомої ємності матеріалу на основі кремнію і не може захистити поверхню матеріалу на основі кремнію. Перша ефективність зразка S2 без УНТ також була нижчою, ніж у кремнієво-вуглецевого композитного матеріалу, що містить УНТ, що вказує на те, що на основі хорошого шару покриття провідна мережа та вищий ступінь пористої структури сприяють покращенню ефективності заряду та розряду кремнієво-вуглецевого матеріалу.
Кремнієво-вуглецевий матеріал S1 використовувався для виготовлення невеликої повної батареї з м’якою упаковкою для перевірки продуктивності швидкості та продуктивності циклу. Крива швидкості розряду показана на малюнку 8(a). Розрядна ємність 0,2C, 0,5C, 1C, 2C і 3C становить 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 і 1,021 Ач відповідно. Швидкість розряду 1C становить 98,3%, але швидкість розряду 2C падає до 73,3%, а швидкість розряду 3C падає далі до 34,4%. Щоб приєднатися до групи обміну кремнієвими негативними електродами, додайте WeChat: shimobang. З точки зору швидкості заряджання, зарядна ємність 0,2C, 0,5C, 1C, 2C і 3C становить 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 і 2,289 Ач відповідно. Швидкість зарядки 1C становить 96,7%, а швидкість зарядки 2C все ще досягає 84,3%. Однак, спостерігаючи за кривою заряджання на малюнку 8(b), зарядна платформа 2C значно більша, ніж зарядна платформа 1C, і її зарядна ємність при постійній напрузі становить більшу частину (55%), що вказує на те, що поляризація акумуляторної батареї 2C є вже дуже великий. Кремнієво-вуглецевий матеріал має гарну продуктивність заряджання та розряджання при 1C, але структурні характеристики матеріалу потребують подальшого вдосконалення, щоб досягти вищої швидкості. Як показано на малюнку 9, після 450 циклів коефіцієнт збереження ємності становить 78%, що свідчить про хорошу продуктивність циклу.
Стан поверхні електрода до та після циклу було досліджено за допомогою SEM, і результати показані на малюнку 10. Перед циклом поверхня графітового та кремнієво-вуглецевого матеріалів прозора [малюнок 10(a)]; після циклу на поверхні, очевидно, утворюється шар покриття [Рис. 10(b)], який є товстою плівкою SEI. Шорсткість плівки SEI Активне споживання літію високе, що не сприяє продуктивності циклу. Таким чином, сприяння утворенню гладкої плівки SEI (наприклад, створення штучної плівки SEI, додавання відповідних електролітних добавок тощо) може покращити продуктивність циклу. Спостереження за допомогою SEM поперечного перерізу кремнієво-вуглецевих частинок після циклу [Малюнок 10(c)] показує, що оригінальні наночастинки кремнію у формі стрічки стали грубішими, а пориста структура була в основному усунена. Це головним чином пов’язано з безперервним розширенням об’єму та звуженням кремнієво-вуглецевого матеріалу під час циклу. Таким чином, пористу структуру необхідно додатково вдосконалити, щоб забезпечити достатній буферний простір для збільшення обсягу матеріалу на основі кремнію.
3 Висновок
Базуючись на об’ємному розширенні, поганій провідності та поганій стабільності межі розділу матеріалів негативних електродів на основі кремнію, у цій статті зроблено цілеспрямовані вдосконалення, починаючи від формування морфології кремнієвих нанолистів, побудови пористої структури, побудови провідної мережі та повного вуглецевого покриття всіх вторинних частинок. , щоб покращити стабільність матеріалів негативних електродів на основі кремнію в цілому. Накопичення нанолистів кремнію може утворювати пористу структуру. Введення ВНТ додатково сприятиме формуванню пористої структури. Кремнієво-вуглецевий композитний матеріал, отриманий рідкофазним покриттям, має ефект подвійного вуглецевого покриття, ніж матеріал, отриманий твердофазним покриттям, і демонструє вищу питому ємність і першу ефективність. Крім того, перша ефективність кремнієво-вуглецевого композитного матеріалу, що містить УНТ, вища, ніж без УНТ, що головним чином пов’язано з вищим ступенем здатності пористої структури пом’якшувати об’ємне розширення матеріалів на основі кремнію. Впровадження CNT дозволить побудувати тривимірну провідну мережу, покращити провідність матеріалів на основі кремнію та продемонструвати хорошу продуктивність на 1C; і матеріал показує хорошу продуктивність циклу. Однак пористу структуру матеріалу необхідно додатково зміцнити, щоб забезпечити достатній буферний простір для збільшення обсягу кремнію та сприяти формуванню гладкоїі щільна плівка SEI для подальшого покращення продуктивності циклу кремній-вуглецевого композитного матеріалу.
Ми також постачаємо продукти з графіту та карбіду кремнію високої чистоти, які широко використовуються в обробці пластин, як-от окислення, дифузія та відпал.
Ласкаво просимо всіх клієнтів з усього світу відвідати нас для подальшого обговорення!
https://www.vet-china.com/
Час публікації: 13 листопада 2024 р