Літій-іонні акумулятори розвиваються переважно в напрямку високої щільності енергії. За кімнатної температури кремнієві матеріали негативних електродів сплавляються з літієм, утворюючи багатий на літій продукт Li3.75Si, з питомою ємністю до 3572 мАг/г, що значно вище за теоретичну питому ємність графітового негативного електрода 372 мАг/г. Однак під час багаторазового заряджання та розряджання кремнієвих матеріалів негативних електродів фазове перетворення Si та Li3.75Si може призвести до значного розширення об'єму (близько 300%), що призведе до структурного подрібнення електродних матеріалів та постійного утворення плівки SEI, і, зрештою, до швидкого зниження ємності. Промисловість в основному покращує продуктивність кремнієвих матеріалів негативних електродів та стабільність кремнієвих акумуляторів за допомогою нанорозмірів, вуглецевого покриття, формування пор та інших технологій.
Вуглецеві матеріали мають добру провідність, низьку вартість та широке походження. Вони можуть покращити провідність та поверхневу стабільність кремнієвих матеріалів. Вони переважно використовуються як добавки для покращення характеристик кремнієвих негативних електродів. Кремній-вуглецеві матеріали є основним напрямком розвитку кремнієвих негативних електродів. Вуглецеве покриття може покращити поверхневу стабільність кремнієвих матеріалів, але його здатність перешкоджати розширенню об'єму кремнію є загальною і не може вирішити проблему розширення об'єму кремнію. Тому, щоб покращити стабільність кремнієвих матеріалів, необхідно створювати пористі структури. Кульове помлиння - це промисловий метод отримання наноматеріалів. Різні добавки або матеріальні компоненти можуть бути додані до суспензії, отриманої за допомогою кульового помлина, відповідно до вимог конструкції композитного матеріалу. Суспензію рівномірно розподіляють у різних суспензіях та сушать розпиленням. Під час процесу миттєвого сушіння наночастинки та інші компоненти в суспензії спонтанно утворюють пористі структурні характеристики. У цій статті використовується промислова та екологічно чиста технологія кульового помлина та розпилювального сушіння для отримання пористих кремнієвих матеріалів.
Характеристики кремнієвих матеріалів також можна покращити, регулюючи морфологію та характеристики розподілу кремнієвих наноматеріалів. Наразі створено кремнієві матеріали з різною морфологією та характеристиками розподілу, такі як кремнієві наностержні, нанокремній, вбудований у пористий графіт, нанокремній, розподілений у вуглецевих сферах, пористі структури масиву кремнію/графену тощо. У тому ж масштабі, порівняно з наночастинками, нанолисти можуть краще придушувати проблему здавлювання, спричинену розширенням об'єму, і матеріал має вищу щільність ущільнення. Невпорядковане укладання нанолистів також може утворювати пористу структуру. Приєднуючись до групи обміну негативного електрода кремнію, забезпечується буферний простір для розширення об'єму кремнієвих матеріалів. Введення вуглецевих нанотрубок (ВНТ) може не тільки покращити провідність матеріалу, але й сприяти утворенню пористих структур матеріалу завдяки його одновимірним морфологічним характеристикам. Немає повідомлень про пористі структури, побудовані з кремнієвих нанолистів та ВНТ. У цій статті використано промислово застосовні методи кульового помелу, подрібнення та диспергування, розпилювального сушіння, попереднього вуглецевого покриття та кальцинації, а також введено пористі промотори в процес підготовки пористих кремнієвих матеріалів для негативних електродів, утворених шляхом самоскладання кремнієвих нанолистів та вуглецевих нанотрубок. Процес підготовки є простим, екологічно чистим, і не утворюється жодних відходів, рідких або залишкових. Існує багато літературних повідомлень про вуглецеве покриття кремнієвих матеріалів, але мало глибоких обговорень впливу покриття. У цій статті використовується асфальт як джерело вуглецю для дослідження впливу двох методів вуглецевого покриття, рідкофазного та твердофазного покриття, на ефект покриття та характеристики кремнієвих матеріалів для негативних електродів.
1 Експеримент
1.1 Підготовка матеріалу
Підготовка пористих кремній-вуглецевих композитних матеріалів в основному включає п'ять етапів: кульове подрібнення, подрібнення та диспергування, розпилювальне сушіння, попереднє покриття вуглецем та карбонізацію. Спочатку зважують 500 г вихідного порошку кремнію (вітчизняного виробництва, чистотою 99,99%), додають 2000 г ізопропанолу та проводять мокре кульове подрібнення зі швидкістю кульового подрібнення 2000 об/хв протягом 24 годин для отримання нанорозмірної кремнієвої суспензії. Отриману кремнієву суспензію переносять у резервуар для перенесення дисперсії, і матеріали додають відповідно до масового співвідношення кремній: графіт (вироблено в Шанхаї, для акумуляторів): вуглецеві нанотрубки (вироблено в Тяньцзіні, для акумуляторів): полівінілпіролідон (вироблено в Тяньцзіні, аналітичного класу) = 40:60:1,5:2. Ізопропанол використовується для регулювання вмісту твердих речовин, і вміст твердих речовин має становити 15%. Подрібнення та диспергування виконуються зі швидкістю диспергування 3500 об/хв протягом 4 годин. Порівнюється інша група суспензій без додавання вуглецевих нанотрубок, інші матеріали є аналогічними. Отриману дисперговану суспензію потім переносять у резервуар для розпилювальної сушки, і розпилювальну сушку проводять в захищеній від азоту атмосфері, при температурі на вході та виході 180 та 90 °C відповідно. Потім порівнюють два типи вуглецевого покриття: твердофазне покриття та рідкофазне покриття. Метод твердофазного покриття полягає в тому, що висушений розпиленням порошок змішують з 20% асфальтового порошку (виробленого в Кореї, D50 становить 5 мкм), змішують у механічному змішувачі протягом 10 хвилин, а швидкість змішування становить 2000 об/хв для отримання попередньо покритого порошку. Метод рідкофазного покриття полягає в тому, що висушений розпиленням порошок додають до розчину ксилолу (виробленого в Тяньцзіні, аналітичного класу), що містить 20% асфальту, розчиненого в порошку, при вмісті твердих речовин 55%, та рівномірно перемішують у вакуумі. Випікали у вакуумній печі при температурі 85℃ протягом 4 годин, помістили в механічний змішувач для змішування, швидкість змішування становила 2000 об/хв, а час змішування – 10 хвилин для отримання попередньо покритого порошку. Нарешті, попередньо покритий порошок прожарювали в обертовій печі в атмосфері азоту зі швидкістю нагрівання 5°C/хв. Спочатку його витримували при постійній температурі 550°C протягом 2 годин, потім продовжували нагрівати до 800°C і витримували при постійній температурі протягом 2 годин, а потім природним чином охолоджували до температури нижче 100°C і видаляли для отримання кремній-вуглецевого композитного матеріалу.
1.2 Методи характеристики
Розподіл розмірів частинок матеріалу аналізували за допомогою вимірювача розміру частинок (версія Mastersizer 2000, виробництво Великобританії). Порошки, отримані на кожному етапі, тестували за допомогою скануючої електронної мікроскопії (Regulus8220, виробництво Японії) для дослідження морфології та розміру порошків. Фазову структуру матеріалу аналізували за допомогою рентгенівського порошкового дифракційного аналізатора (D8 ADVANCE, виробництво Німеччини), а елементний склад матеріалу аналізували за допомогою аналізатора енергетичного спектру. Отриманий кремній-вуглецевий композитний матеріал був використаний для виготовлення напівелементної форми-ґудзика моделі CR2032, а масове співвідношення кремній-вуглець: SP: CNT: CMC: SBR становило 92:2:2:1,5:2,5. Протилежним електродом є металевий літієвий лист, електролітом – комерційний електроліт (модель 1901, корейське виробництво), використовується діафрагма Celgard 2320, діапазон напруги заряду та розряду становить 0,005-1,5 В, струм заряду та розряду – 0,1 Кл (1 Кл = 1 А), а струм відсічки розряду – 0,05 Кл.
Для подальшого дослідження характеристик кремній-вуглецевих композитних матеріалів було виготовлено ламінований малий м'який акумулятор 408595. Позитивний електрод використовує NCM811 (виготовлений у Хунані, акумуляторного класу), а графіт негативного електрода легований 8% кремній-вуглецевого матеріалу. Формула суспензії позитивного електрода: 96% NCM811, 1,2% полівініліденфториду (PVDF), 2% провідного агента SP, 0,8% CNT, а як диспергатор використовується NMP; формула суспензії негативного електрода: 96% композитного матеріалу негативного електрода, 1,3% CMC, 1,5% SBR, 1,2% CNT, а як диспергатор використовується вода. Після перемішування, нанесення покриття, прокатки, різання, ламінування, зварювання виступів, пакування, випікання, впорскування рідини, формування та розподілу ємності було виготовлено ламіновані малі м'які акумулятори 408595 номінальною ємністю 3 Аг. Були протестовані швидкісні характеристики заряду/розряду 0,2C, 0,5C, 1C, 2C та 3C, а також циклічні характеристики заряду/розряду 0,5C та розряду/розряду 1C. Діапазон напруги заряду/розряду становив 2,8-4,2 В, зарядка постійним струмом та постійною напругою, а струм відсічення становив 0,5C.
2 Результати та обговорення
Початковий кремнієвий порошок спостерігали за допомогою скануючої електронної мікроскопії (СЕМ). Кремнієвий порошок був нерівномірно гранульованим з розміром частинок менше 2 мкм, як показано на рисунку 1(a). Після кульового помелу розмір кремнієвого порошку значно зменшився приблизно до 100 нм [рисунок 1(b)]. Вимірювання розміру частинок показало, що D50 кремнієвого порошку після кульового помелу становило 110 нм, а D90 – 175 нм. Ретельне дослідження морфології кремнієвого порошку після кульового помелу показує лускату структуру (утворення лускатої структури буде додатково перевірено за допомогою поперечного СЕМ пізніше). Таким чином, дані D90, отримані в результаті вимірювання розміру частинок, повинні бути розміром довжини нанолиста. У поєднанні з результатами СЕМ можна зробити висновок, що розмір отриманого нанолиста менший за критичне значення 150 нм для розриву кремнієвого порошку під час заряджання та розряджання принаймні в одному вимірі. Формування лускатої морфології головним чином зумовлене різною енергією дисоціації кристалічних площин кристалічного кремнію, серед яких площина {111} кремнію має нижчу енергію дисоціації, ніж кристалічні площини {100} та {110}. Тому ця кристалічна площина легше стоншується кульовим млином і зрештою утворює лускату структуру. Луската структура сприяє накопиченню пухких структур, резервує простір для об'ємного розширення кремнію та покращує стабільність матеріалу.
Суспензію, що містить нанокремній, вуглецеві нанотрубки та графіт, розпилювали, а порошок до та після розпилення досліджували за допомогою скануючої електронної мікроскопії (СЕМ). Результати показано на рисунку 2. Графітова матриця, додана перед розпиленням, має типову лускату структуру розміром від 5 до 20 мкм [рисунок 2(a)]. Випробування розподілу розмірів частинок графіту показує, що D50 становить 15 мкм. Порошок, отриманий після розпилення, має сферичну морфологію [рисунок 2(b)], і видно, що графіт покритий шаром покриття після розпилення. D50 порошку після розпилення становить 26,2 мкм. Морфологічні характеристики вторинних частинок спостерігали за допомогою СЕМ, демонструючи характеристики пухкої пористої структури, накопиченої наноматеріалами [рисунок 2(c)]. Пориста структура складається з кремнієвих нанолистів та вуглецевих нанотрубок, переплетених між собою [рисунок 2(d)], а питома площа поверхні (BET) за результатами випробування становить 53,3 м2/г. Таким чином, після розпилення, кремнієві нанолисти та вуглецеві нанотрубки самозбираються, утворюючи пористу структуру.
Пористий шар був оброблений рідким вуглецевим покриттям, а після додавання пеку-попередника вуглецевого покриття та карбонізації було проведено спостереження за допомогою скануючої електронної мікроскопії (СЕМ). Результати показано на рисунку 3. Після попереднього вуглецевого покриття поверхня вторинних частинок стає гладкою, з помітним шаром покриття, і покриття є завершеним, як показано на рисунках 3(a) та (b). Після карбонізації поверхневий шар покриття зберігає хороший стан покриття [рисунок 3(c)]. Крім того, зображення поперечного перерізу СЕМ показує наночастинки у формі смуг [рисунок 3(d)], які відповідають морфологічним характеристикам нанолистів, що додатково підтверджує формування кремнієвих нанолистів після кульового помелу. Крім того, на рисунку 3(d) видно, що між деякими нанолистами є наповнювачі. Це головним чином пов'язано з використанням методу рідкофазного покриття. Асфальтовий розчин проникає в матеріал, так що поверхня внутрішніх кремнієвих нанолистів отримує захисний шар вуглецевого покриття. Таким чином, використовуючи рідкофазне покриття, крім отримання ефекту вторинного покриття частинок, можна також отримати ефект подвійного вуглецевого покриття первинного покриття частинок. Карбонізований порошок був випробуваний методом БЕТ, і результат випробування склав 22,3 м2/г.
Карбонізований порошок був підданий поперечному енергетичному спектральному аналізу (EDS), результати якого показано на рисунку 4(a). Мікронна серцевина є компонентом C, що відповідає графітовій матриці, а зовнішнє покриття містить кремній та кисень. Для подальшого дослідження структури кремнію було проведено рентгенівську дифракцію (XRD), результати якої показано на рисунку 4(b). Матеріал в основному складається з графіту та монокристалічного кремнію, без очевидних характеристик оксиду кремнію, що вказує на те, що киснева складова тесту енергетичного спектру переважно походить від природного окислення поверхні кремнію. Кремній-вуглецевий композитний матеріал позначено як S1.
Підготовлений кремній-вуглецевий матеріал S1 був підданий випробуванням на виготовлення напівелементів ґудзикового типу та зарядно-розрядним випробуванням. Перша крива заряду-розряду показана на рисунку 5. Оборотна питома ємність становить 1000,8 мАг/г, а коефіцієнт корисної дії першого циклу сягає 93,9%, що вище за коефіцієнт корисної дії першого циклу більшості кремнієвих матеріалів без попереднього літіювання, про які повідомлялося в літературі. Високий коефіцієнт корисної дії першого циклу вказує на те, що підготовлений кремній-вуглецевий композитний матеріал має високу стабільність. Для перевірки впливу пористої структури, провідної мережі та вуглецевого покриття на стабільність кремній-вуглецевих матеріалів було підготовлено два типи кремній-вуглецевих матеріалів без додавання вуглецевих нанотрубок (CNT) та без первинного вуглецевого покриття.
Морфологію карбонізованого порошку кремнієво-вуглецевого композитного матеріалу без додавання вуглецевих нанотрубок показано на рисунку 6. Після нанесення рідкофазного покриття та карбонізації на поверхні вторинних частинок чітко видно шар покриття на рисунку 6(a). Поперечний SEM карбонізованого матеріалу показано на рисунку 6(b). Укладання кремнієвих нанолистів має пористі характеристики, а тест BET становить 16,6 м²/г. Однак, порівняно з випадком з вуглецевими нанотрубками [як показано на рисунку 3(d), тест BET його карбонізованого порошку становить 22,3 м²/г], внутрішня щільність укладання нанокремнію вища, що вказує на те, що додавання вуглецевих нанотрубок може сприяти утворенню пористої структури. Крім того, матеріал не має тривимірної провідної мережі, побудованої з вуглецевих нанотрубок. Кремнієво-вуглецевий композитний матеріал позначено як S2.
Морфологічні характеристики кремній-вуглецевого композитного матеріалу, отриманого методом твердофазного вуглецевого покриття, показано на рисунку 7. Після карбонізації на поверхні є помітний шар покриття, як показано на рисунку 7(a). На рисунку 7(b) видно, що в поперечному перерізі присутні наночастинки у формі смуг, що відповідає морфологічним характеристикам нанолистів. Накопичення нанолистів утворює пористу структуру. На поверхні внутрішніх нанолистів немає помітного наповнювача, що вказує на те, що твердофазне вуглецеве покриття утворює лише шар вуглецевого покриття з пористою структурою, а для кремнієвих нанолистів немає внутрішнього шару покриття. Цей кремній-вуглецевий композитний матеріал позначено як S3.
Випробування заряду та розряду напівелементів ґудзикового типу було проведено на S2 та S3. Питома ємність та початковий ККД S2 становили 1120,2 мАг/г та 84,8% відповідно, а питома ємність та початковий ККД S3 становили 882,5 мАг/г та 82,9% відповідно. Питома ємність та початковий ККД зразка S3 з твердофазним покриттям були найнижчими, що свідчить про те, що вуглецеве покриття було нанесено лише на пористу структуру, а вуглецеве покриття внутрішніх кремнієвих нанолистів не було нанесено, що не могло повною мірою реалізувати питому ємність кремнієвого матеріалу та не могло захистити поверхню кремнієвого матеріалу. Перший ККД зразка S2 без вуглецевих нанотрубок також був нижчим, ніж у кремній-вуглецевого композитного матеріалу, що містить вуглецеві нанотрубки, що свідчить про те, що завдяки якісному шару покриття, провідна мережа та вищий ступінь пористої структури сприяють покращенню ефективності заряду та розряду кремній-вуглецевого матеріалу.
Кремній-вуглецевий матеріал S1 був використаний для виготовлення невеликого м’якого повністю зарядного акумулятора з метою дослідження швидкості заряду/заряду та циклічної продуктивності. Крива швидкості розряду показана на рисунку 8(a). Розрядні ємності 0,2C, 0,5C, 1C, 2C та 3C становлять 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 та 1,021 Аг відповідно. Швидкість розряду 1C становить 98,3%, але швидкість розряду 2C падає до 73,3%, а швидкість розряду 3C знижується ще більше до 34,4%. Щоб приєднатися до групи обміну кремнієвими негативними електродами, будь ласка, додайте WeChat: shimobang. Що стосується швидкості заряду, то зарядні ємності 0,2C, 0,5C, 1C, 2C та 3C становлять 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 та 2,289 Аг відповідно. Швидкість заряджання 1C становить 96,7%, а швидкість заряджання 2C все ще сягає 84,3%. Однак, спостерігаючи за кривою заряджання на рисунку 8(b), платформа заряджання 2C значно більша, ніж платформа заряджання 1C, і її ємність заряджання при постійній напрузі становить більшу частину (55%), що вказує на те, що поляризація акумуляторної батареї 2C вже дуже велика. Кремній-вуглецевий матеріал має хороші характеристики заряджання та розряджання при 1C, але структурні характеристики матеріалу потребують подальшого покращення для досягнення вищої швидкості заряджання. Як показано на рисунку 9, після 450 циклів коефіцієнт збереження ємності становить 78%, що свідчить про хороші циклічні характеристики.
Стан поверхні електрода до та після циклу досліджували за допомогою SEM, а результати показано на рисунку 10. До циклу поверхня графіту та кремній-вуглецевих матеріалів була прозорою [рисунок 10(a)]; після циклу на поверхні явно утворюється шар покриття [рисунок 10(b)], який являє собою товсту плівку SEI. Шорсткість плівки SEI Активне споживання літію високе, що не сприяє продуктивності циклу. Тому сприяння утворенню гладкої плівки SEI (наприклад, штучне створення плівки SEI, додавання відповідних добавок до електроліту тощо) може покращити продуктивність циклу. Спостереження поперечного перерізу кремній-вуглецевих частинок після циклу за допомогою SEM [рисунок 10(c)] показує, що початкові стрічкоподібні наночастинки кремнію стали грубішими, а пориста структура практично зникла. Це головним чином пов'язано з постійним розширенням та стисненням об'єму кремній-вуглецевого матеріалу протягом циклу. Тому пористу структуру необхідно додатково посилити, щоб забезпечити достатній буферний простір для розширення об'єму кремнієвого матеріалу.
3 Висновок
Виходячи з розширення об'єму, низької провідності та низької стабільності інтерфейсу матеріалів негативних електродів на основі кремнію, у цій статті пропонуються цілеспрямовані вдосконалення, починаючи від формування морфології кремнієвих нанолистів, побудови пористої структури, побудови провідної мережі та повного вуглецевого покриття всіх вторинних частинок, для покращення стабільності матеріалів негативних електродів на основі кремнію в цілому. Накопичення кремнієвих нанолистів може утворювати пористу структуру. Введення вуглецевих нанотрубок (CNT) ще більше сприятиме утворенню пористої структури. Кремнієво-вуглецевий композитний матеріал, отриманий методом рідкофазного покриття, має подвійний ефект вуглецевого покриття, ніж матеріал, отриманий методом твердофазного покриття, та демонструє вищу питому ємність та початковий ККД. Крім того, початковий ККД кремнієво-вуглецевого композитного матеріалу, що містить CNT, вищий, ніж у без CNT, що головним чином пов'язано з вищим ступенем здатності пористої структури пом'якшувати розширення об'єму матеріалів на основі кремнію. Введення CNT призведе до створення тривимірної провідної мережі, покращення провідності матеріалів на основі кремнію та демонстрації хороших швидкостей при 1C; а також матеріал демонструє хороші циклічні характеристики. Однак, пориста структура матеріалу потребує додаткового зміцнення, щоб забезпечити достатній буферний простір для об'ємного розширення кремнію та сприяти утворенню гладкого шару.і щільну плівку SEI для подальшого покращення циклічних характеристик кремній-вуглецевого композитного матеріалу.
Ми також постачаємо високочистий графіт та карбід кремнію, які широко використовуються в обробці пластин, таких як окислення, дифузія та відпал.
Ласкаво просимо будь-яких клієнтів з усього світу відвідати нас для подальшого обговорення!
https://www.vet-china.com/
Час публікації: 13 листопада 2024 р.