У процесі вирощування монокристалів карбіду кремнію фізичний транспорт пари є основним методом індустріалізації. Для методу росту PVT,порошок карбіду кремніюмає великий вплив на процес росту. Всі параметрипорошок карбіду кремніюбезпосередньо впливають на якість росту монокристалів і електричні властивості. У поточному промисловому застосуванні зазвичай використовуєтьсяпорошок карбіду кремніюПроцес синтезу - це метод високотемпературного синтезу, що саморозповсюджується.
Метод саморозповсюджуваного високотемпературного синтезу використовує високу температуру, щоб надати реагентам початкове тепло для початку хімічних реакцій, а потім використовує власне тепло хімічної реакції, щоб дозволити речовинам, що не прореагували, продовжувати завершувати хімічну реакцію. Однак, оскільки хімічна реакція Si і C виділяє менше тепла, для підтримки реакції необхідно додавати інші реагенти. Тому багато вчених запропонували на цій основі вдосконалений метод синтезу, що саморозповсюджується, вводячи активатор. Метод саморозповсюдження відносно простий у реалізації, а різні параметри синтезу легко стабільно контролювати. Широкомасштабний синтез відповідає потребам індустріалізації.
Ще в 1999 році Бріджпорт використав метод високотемпературного синтезу, що саморозповсюджується, щоб синтезуватиSiC порошок, але він використовував етоксисилан і фенольну смолу як сировину, що було дорогим. Гао Пан та інші використовували високочистий порошок Si та порошок C як сировину для синтезуSiC порошокшляхом високотемпературної реакції в атмосфері аргону. Нін Ліна підготувала великі часткиSiC порошокшляхом вторинного синтезу.
Середньочастотна індукційна нагрівальна піч, розроблена Другим науково-дослідним інститутом China Electronics Technology Group Corporation, рівномірно змішує кремнієвий порошок і вуглецевий порошок у певному стехіометричному співвідношенні та поміщає їх у графітовий тигель. Theграфітовий тигельпоміщають у середньочастотну індукційну нагрівальну піч для нагрівання, і зміна температури використовується для синтезу та перетворення низькотемпературної фази та високотемпературної фази карбіду кремнію відповідно. Оскільки температура реакції синтезу β-SiC у низькотемпературній фазі нижча за температуру випаровування Si, синтез β-SiC під високим вакуумом може добре забезпечити саморозповсюдження. Спосіб введення аргону, водню та газу HCl при синтезі α-SiC запобігає розкладуSiC порошокна високотемпературній стадії та може ефективно зменшити вміст азоту в порошку α-SiC.
Shandong Tianyue розробив піч для синтезу, використовуючи силановий газ як кремнієву сировину та вуглецевий порошок як вуглецеву сировину. Кількість введеного сировинного газу регулювали за допомогою методу двостадійного синтезу, і остаточний розмір частинок синтезованого карбіду кремнію становив від 50 до 5000 мкм.
1 Фактори керування процесом синтезу порошку
1.1 Вплив розміру частинок порошку на ріст кристалів
Розмір частинок порошку карбіду кремнію має дуже важливий вплив на подальше зростання монокристалів. Зростання монокристала SiC методом PVT в основному досягається шляхом зміни молярного співвідношення кремнію та вуглецю в компоненті газової фази, а молярне співвідношення кремнію та вуглецю в компоненті газової фази пов’язане з розміром частинок порошку карбіду кремнію. . Загальний тиск і співвідношення кремній-вуглець у ростовій системі збільшуються зі зменшенням розміру частинок. При зменшенні розміру частинок з 2-3 мм до 0,06 мм співвідношення кремній-вуглець збільшується з 1,3 до 4,0. Коли частинки малі до певної міри, парціальний тиск кремнію зростає, і на поверхні кристала, що росте, утворюється шар плівки кремнію, що викликає ріст газ-рідина-тверде тіло, що впливає на поліморфізм, точкові дефекти та лінійні дефекти в кристалі. Тому розмір частинок порошку карбіду кремнію високої чистоти повинен добре контролюватися.
Крім того, коли розмір частинок порошку SiC відносно малий, порошок розкладається швидше, що призводить до надмірного зростання монокристалів SiC. З одного боку, у високотемпературному середовищі росту монокристалів SiC одночасно здійснюються два процеси синтезу та розкладання. Порошок карбіду кремнію розкладається та утворює вуглець у газовій фазі та твердій фазі, наприклад Si, Si2C, SiC2, що призводить до серйозної карбонізації полікристалічного порошку та утворення вуглецевих включень у кристалі; з іншого боку, коли швидкість розкладання порошку відносно висока, кристалічна структура вирощеного монокристала SiC схильна до змін, що ускладнює контроль якості вирощеного монокристала SiC.
1.2 Вплив кристалічної форми порошку на ріст кристалів
Вирощування монокристала SiC методом PVT є процесом сублімації-рекристалізації при високій температурі. Кристалічна форма сировини SiC має важливий вплив на ріст кристалів. У процесі порошкового синтезу в основному буде отримано фазу низькотемпературного синтезу (β-SiC) з кубічною структурою елементарної комірки та фазу високотемпературного синтезу (α-SiC) з гексагональною структурою елементарної комірки. . Існує багато кристалічних форм карбіду кремнію та вузький діапазон регулювання температури. Наприклад, 3C-SiC перетворюється на гексагональний поліморф карбіду кремнію, тобто 4H/6H-SiC, при температурах вище 1900°C.
У процесі вирощування монокристалів, коли для вирощування кристалів використовується порошок β-SiC, молярне співвідношення кремній-вуглець перевищує 5,5, тоді як коли для вирощування кристалів використовується порошок α-SiC, молярне співвідношення кремній-вуглець становить 1,2. При підвищенні температури в тиглі відбувається фазовий перехід. У цей час молярне співвідношення в газовій фазі стає більшим, що не сприяє росту кристалів. Крім того, інші домішки газової фази, включаючи вуглець, кремній і діоксид кремнію, легко утворюються під час процесу фазового переходу. Наявність цих домішок призводить до утворення мікротрубок і пустот у кристалі. Тому кристалічна форма порошку повинна точно контролюватися.
1.3 Вплив порошкових домішок на ріст кристалів
Вміст домішок у порошку SiC впливає на спонтанне зародження під час росту кристалів. Чим вищий вміст домішок, тим менша ймовірність спонтанного зародження кристала. Для SiC основні металеві домішки включають B, Al, V і Ni, які можуть бути введені обробними інструментами під час обробки порошку кремнію та вугільного порошку. Серед них B і Al є основними акцепторними домішками малого рівня енергії в SiC, що призводить до зниження питомого опору SiC. Інші металеві домішки створять багато енергетичних рівнів, що призведе до нестабільності електричних властивостей монокристалів SiC при високих температурах і матиме більший вплив на електричні властивості високочистих напівізоляційних монокристалічних підкладок, особливо на питомий опір. Тому порошок карбіду кремнію високої чистоти повинен бути синтезований якомога більше.
1.4 Вплив вмісту азоту в порошку на ріст кристалів
Рівень вмісту азоту визначає питомий опір монокристалічної підкладки. Основним виробникам необхідно регулювати концентрацію легування азотом у синтетичному матеріалі відповідно до процесу росту зрілих кристалів під час синтезу порошку. Високочисті напівізоляційні монокристалічні підкладки карбіду кремнію є найбільш перспективними матеріалами для військових електронних компонентів. Для вирощування напівізоляційних монокристалічних підкладок високої чистоти з високим питомим опором і чудовими електричними властивостями вміст основного домішкового азоту в підкладці повинен контролюватися на низькому рівні. Провідні монокристалічні підкладки вимагають контролю вмісту азоту при відносно високій концентрації.
2 Ключова технологія керування синтезом порошку
Через різні середовища використання підкладок з карбіду кремнію технологія синтезу порошків для росту також має різні процеси. Для електропровідних монокристалічних порошків N-типу необхідна висока чистота домішок і одна фаза; у той час як для напівізоляційних монокристалічних порошків для росту необхідний суворий контроль вмісту азоту.
2.1 Контроль розміру частинок порошку
2.1.1 Температура синтезу
Зберігаючи інші умови процесу незмінними, порошки SiC, отримані при температурах синтезу 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ і 2200 ℃, були відібрані та проаналізовані. Як показано на малюнку 1, можна побачити, що розмір частинок становить 250~600 мкм при 1900 ℃, а розмір частинок збільшується до 600~850 мкм при 2000 ℃, і розмір частинок значно змінюється. Коли температура продовжує підвищуватися до 2100 ℃, розмір частинок порошку SiC становить 850~2360 мкм, і збільшення має тенденцію бути м’яким. Розмір частинок SiC при 2200 ℃ стабільний приблизно на рівні 2360 мкм. Підвищення температури синтезу з 1900 ℃ позитивно впливає на розмір частинок SiC. Коли температура синтезу продовжує зростати з 2100 ℃, розмір частинок більше не змінюється істотно. Тому, коли температура синтезу встановлена на 2100 ℃, більший розмір частинок може бути синтезований при меншому споживанні енергії.
2.1.2 Час синтезу
Інші умови процесу залишаються незмінними, а час синтезу встановлюється на 4 год, 8 год і 12 год відповідно. Аналіз зразків отриманого порошку SiC показано на малюнку 2. Виявлено, що час синтезу має значний вплив на розмір частинок SiC. Коли час синтезу становить 4 години, розмір частинок в основному розподіляється при 200 мкм; коли час синтезу становить 8 годин, розмір синтетичних частинок значно збільшується, в основному розподіляючись приблизно на 1000 мкм; оскільки час синтезу продовжує збільшуватися, розмір частинок збільшується далі, в основному розподіляючись приблизно на 2000 мкм.
2.1.3 Вплив розміру частинок сировини
Оскільки внутрішній ланцюг виробництва кремнієвих матеріалів поступово вдосконалюється, чистота кремнієвих матеріалів також покращується. В даний час кремнієві матеріали, що використовуються в синтезі, в основному поділяються на гранульований кремній і порошкоподібний кремній, як показано на малюнку 3.
Для проведення експериментів із синтезу карбіду кремнію використовували різну силіцієву сировину. Порівняння синтетичних продуктів показано на малюнку 4. Аналіз показує, що при використанні блочної кремнієвої сировини в продукті міститься велика кількість елементів Si. Після того, як кремнієвий блок подрібнюється вдруге, елемент Si в синтетичному продукті значно зменшується, але він все ще існує. Нарешті, для синтезу використовується кремнієвий порошок, і в продукті присутній тільки SiC. Це пояснюється тим, що в процесі виробництва крупнорозмірний гранульований кремній спочатку повинен пройти реакцію поверхневого синтезу, а карбід кремнію синтезується на поверхні, що запобігає подальшому з’єднанню внутрішнього порошку Si з порошком C. Тому, якщо блоковий кремній використовується як сировина, його потрібно подрібнити, а потім піддати вторинному процесу синтезу для отримання порошку карбіду кремнію для вирощування кристалів.
2.2 Контроль кристалічної форми порошку
2.2.1 Вплив температури синтезу
Підтримуючи інші умови процесу незмінними, температура синтезу становить 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ і 2100 ℃, а отриманий порошок SiC відбирається та аналізується. Як показано на малюнку 5, β-SiC землисто-жовтого кольору, а α-SiC має світліший колір. Спостерігаючи за кольором і морфологією синтезованого порошку, можна визначити, що синтезований продукт є β-SiC при температурах 1500 ℃ і 1700 ℃. При 1900 ℃ колір стає світлішим і з’являються гексагональні частинки, що вказує на те, що після підвищення температури до 1900 ℃ відбувається фазовий перехід, і частина β-SiC перетворюється на α-SiC; коли температура продовжує зростати до 2100 ℃, виявлено, що синтезовані частинки прозорі, а α-SiC в основному перетворено.
2.2.2 Вплив часу синтезу
Інші умови процесу залишаються незмінними, а час синтезу встановлюється на 4 години, 8 годин і 12 годин відповідно. Утворений порошок SiC відбирають і аналізують за допомогою дифрактометра (XRD). Результати показані на рисунку 6. Час синтезу має певний вплив на продукт, синтезований порошком SiC. Коли час синтезу становить 4 години та 8 годин, синтетичним продуктом є переважно 6H-SiC; при часу синтезу 12 год в продукті з'являється 15R-SiC.
2.2.3 Вплив співвідношення сировини
Інші процеси залишаються незмінними, кількість кремнієво-вуглецевих речовин аналізується, а співвідношення 1,00, 1,05, 1,10 і 1,15 відповідно для експериментів синтезу. Результати показані на малюнку 7.
З XRD-спектру видно, що коли співвідношення кремній-вуглець більше 1,05, у продукті з’являється надлишок Si, а коли співвідношення кремній-вуглець менше 1,05, з’являється надлишок C. Коли співвідношення кремній-вуглець становить 1,05, вільний вуглець у синтетичному продукті в основному усувається, і вільний кремній не з’являється. Тому для синтезу SiC високої чистоти співвідношення кількості кремнію та вуглецю має становити 1,05.
2.3 Контроль низького вмісту азоту в порошку
2.3.1 Синтетична сировина
Сировиною, яка використовується в цьому експерименті, є вуглецевий порошок високої чистоти та порошок кремнію високої чистоти із середнім діаметром 20 мкм. Завдяки малому розміру частинок і великій питомій поверхні вони легко поглинають N2 у повітрі. При синтезі порошку він буде приведений у кристалічну форму порошку. Для вирощування кристалів N-типу нерівномірне легування N2 в порошок призводить до нерівномірного опору кристала і навіть до зміни кристалічної форми. Вміст азоту в синтезованому порошку після введення водню значно низький. Це тому, що об’єм молекул водню малий. Коли N2, адсорбований у вугільному порошку та кремнієвому порошку, нагрівається та розкладається з поверхні, H2 повністю дифундує в щілину між порошками своїм невеликим об’ємом, заміщуючи положення N2, і N2 виходить із тигля під час вакуумного процесу, досягнення мети видалення вмісту азоту.
2.3.2 Процес синтезу
Під час синтезу порошку карбіду кремнію, оскільки радіус атомів вуглецю та атомів азоту подібний, азот заміщатиме вуглецеві вакансії в карбіді кремнію, тим самим збільшуючи вміст азоту. У цьому експериментальному процесі використовується метод введення H2, і H2 реагує з елементами вуглецю та кремнію в тиглі для синтезу з утворенням газів C2H2, C2H та SiH. Вміст вуглецевого елемента збільшується через передачу газової фази, тим самим зменшуючи вакансії вуглецю. Мета видалення азоту досягнута.
2.3.3 Контроль фонового вмісту азоту в процесі
Графітові тиглі з великою пористістю можна використовувати як додаткові джерела C для поглинання парів Si у компонентах газової фази, зменшення кількості Si у компонентах газової фази та, таким чином, підвищення C/Si. У той же час графітові тиглі також можуть реагувати з атмосферою Si для генерації Si2C, SiC2 і SiC, що еквівалентно атмосфері Si, яка переносить джерело C з графітового тигля в атмосферу зростання, збільшуючи співвідношення C, а також збільшуючи співвідношення вуглець-кремній. . Таким чином, співвідношення вуглець-кремній можна збільшити, використовуючи графітові тиглі з великою пористістю, зменшуючи кількість вакансій вуглецю та досягаючи мети видалення азоту.
3 Аналіз та проектування процесу синтезу монокристалічного порошку
3.1 Принцип і конструкція процесу синтезу
Завдяки вищезгаданому всебічному дослідженню контролю розміру частинок, кристалічної форми та вмісту азоту в порошковому синтезі запропоновано процес синтезу. Вибирають високочистий порошок С і порошок Si, їх рівномірно змішують і завантажують у графітовий тигель відповідно до співвідношення кремній-вуглець 1,05. Етапи процесу в основному поділяються на чотири етапи:
1) Низькотемпературний процес денітрифікації, вакуумування до 5 × 10-4 Па, потім введення водню, створення тиску в камері приблизно 80 кПа, підтримка протягом 15 хвилин і повторення чотири рази. Цей процес може видалити елементи азоту з поверхні вуглецевого порошку та порошку кремнію.
2) Процес високотемпературної денітрифікації, вакуумування до 5 × 10-4 Па, потім нагрівання до 950 ℃, а потім введення водню, створення тиску в камері приблизно 80 кПа, підтримка протягом 15 хвилин і повторення чотири рази. Цей процес може видалити елементи азоту з поверхні вуглецевого порошку та порошку кремнію, а також вивести азот у теплове поле.
3) Процес синтезу низькотемпературної фази, вакуумувати до 5 × 10-4 Па, потім нагріти до 1350 ℃, витримувати протягом 12 годин, потім ввести водень, щоб зробити тиск у камері приблизно 80 кПа, витримувати протягом 1 години. Цей процес може видалити азот, що випаровується під час процесу синтезу.
4) Синтез високотемпературного фазового процесу, заповніть певним співвідношенням об’ємного потоку газу високочистого водню та аргону, зробіть тиск у камері приблизно 80 кПа, підвищте температуру до 2100 ℃, витримайте 10 годин. Цей процес завершує перетворення порошку карбіду кремнію з β-SiC на α-SiC і завершує ріст кристалічних частинок.
Нарешті, зачекайте, поки температура камери охолоне до кімнатної температури, наповніть її до атмосферного тиску та вийміть порошок.
3.2 Процес подальшої обробки порошку
Після того, як порошок синтезовано за допомогою вищевказаного процесу, його необхідно піддати подальшій обробці для видалення вільного вуглецю, кремнію та інших металевих домішок і перевірки розміру частинок. Спочатку синтезований порошок поміщають у кульовий млин для подрібнення, а подрібнений порошок карбіду кремнію поміщають у муфельну піч і нагрівають до 450°С киснем. Вільний вуглець у порошку окислюється під дією тепла з утворенням вуглекислого газу, який виходить із камери, таким чином досягаючи видалення вільного вуглецю. Згодом готують кислотну рідину для очищення та поміщають її в машину для очищення частинок карбіду кремнію для очищення від вуглецю, кремнію та залишкових металевих домішок, що утворюються під час процесу синтезу. Після цього залишки кислоти промивають чистою водою і висушують. Висушений порошок просівається на віброситі для вибору розміру частинок для росту кристалів.
Час публікації: 8 серпня 2024 р