Ми використовуємо фотоемісійну спектроскопію з часовим і кутовим розділенням (tr-ARPES) для дослідження надшвидкого перенесення заряду в епітаксіальній гетероструктурі, виготовленій з моношару WS2 і графену. Ця гетероструктура поєднує в собі переваги прямозонного напівпровідника з сильним спін-орбітальним зв’язком і сильною взаємодією світло-матерія з перевагами напівметалу, що містить безмасові носії з надзвичайно високою рухливістю та довгим часом життя спіну. Ми виявили, що після фотозбудження в резонансі з A-екситоном у WS2 фотозбуджені дірки швидко переходять у графеновий шар, тоді як фотозбуджені електрони залишаються в шарі WS2. Виявлено, що результуючий перехідний стан із розділенням зарядів має час життя ~1 пс. Ми пояснюємо наші висновки відмінностями у фазовому просторі розсіювання, викликаними відносним вирівнюванням смуг WS2 і графену, як виявлено ARPES високої роздільної здатності. У поєднанні зі спін-селективним оптичним збудженням досліджена гетероструктура WS2/графен може забезпечити платформу для ефективної оптичної спінової ін’єкції в графен.
Доступність багатьох різних двовимірних матеріалів відкрила можливість створювати нові, в кінцевому рахунку, тонкі гетероструктури з абсолютно новими функціональними можливостями, заснованими на адаптованому діелектричному екрануванні та різноманітних ефектах, викликаних близькістю (1–3). Було реалізовано пристрої для перевірки принципу для майбутніх застосувань у галузі електроніки та оптоелектроніки (4–6).
Тут ми зосереджуємося на епітаксіальних ван-дер-ваальсових гетероструктурах, що складаються з моношарового WS2, прямозонного напівпровідника з сильним спін-орбітальним зв’язком і значним спіновим розщепленням зонної структури внаслідок порушеної інверсійної симетрії (7), і моношарового графену, напівметалу. з конічною стрічковою структурою та надзвичайно високою рухливістю носія (8), вирощений на водневих кінцях SiC(0001). Перші ознаки надшвидкої передачі заряду (9–15) та ефектів спін-орбітального зв’язку, викликаного близькістю (16–18), роблять WS2/графен і подібні гетероструктури перспективними кандидатами для майбутніх оптоелектронних (19) і оптоспінтронних (20) застосувань.
Ми вирішили виявити шляхи релаксації фотогенерованих електронно-діркових пар у WS2/графені за допомогою фотоемісійної спектроскопії з часовим та кутовим розділенням (tr-ARPES). З цією метою ми збуджуємо гетероструктуру імпульсами накачування 2 еВ, резонансними до A-екситону в WS2 (21, 12), і викидаємо фотоелектрони другим пробним імпульсом із затримкою в часі при енергії фотона 26 еВ. Ми визначаємо кінетичну енергію та кут випромінювання фотоелектронів за допомогою напівсферичного аналізатора як функцію затримки накачування-зонду, щоб отримати доступ до динаміки носіїв із розділенням імпульсу, енергії та часу. Енергетична і часова роздільна здатність становить 240 меВ і 200 фс відповідно.
Наші результати надають прямі докази надшвидкої передачі заряду між епітаксіально вирівняними шарами, підтверджуючи перші ознаки, засновані на повністю оптичних методах у подібних гетероструктурах, зібраних вручну, з довільним азимутальним вирівнюванням шарів (9–15). Крім того, ми показуємо, що ця передача заряду дуже асиметрична. Наші вимірювання виявили раніше неспостережуваний перехідний стан із розділенням зарядів із фотозбудженими електронами та дірками, розташованими в шарі WS2 та графену відповідно, який живе ~1 пс. Ми інтерпретуємо наші висновки з точки зору відмінностей у фазовому просторі розсіювання для перенесення електронів і дірок, викликаних відносним вирівнюванням смуг WS2 і графену, як виявлено за допомогою ARPES високої роздільної здатності. У поєднанні зі спін- і долинно-селективним оптичним збудженням (22–25) гетероструктури WS2/графен можуть створити нову платформу для ефективної надшвидкої оптичної спінової ін’єкції в графен.
На малюнку 1A показано вимірювання ARPES з високою роздільною здатністю, отримане за допомогою гелієвої лампи зонної структури вздовж ΓK-напрямку епітаксіальної гетероструктури WS2/графен. Виявлено, що конус Дірака легований дірками з точкою Дірака, розташованою на ~0,3 еВ вище рівноважного хімічного потенціалу. Встановлено, що вершина спін-розщепленої валентної зони WS2 знаходиться на ~1,2 еВ нижче рівноважного хімічного потенціалу.
(A) Рівноважний фотострум, виміряний уздовж ΓK-напрямку за допомогою неполяризованої гелієвої лампи. (B) Фотострум для негативної затримки накачки-зонду, виміряної за допомогою p-поляризованих екстремальних ультрафіолетових імпульсів при енергії фотонів 26 еВ. Пунктирні сірі та червоні лінії позначають положення профілів ліній, які використовуються для виділення перехідних положень піків на рис. 2. (C) Індуковані накачуванням зміни фотоструму через 200 фс після фотозбудження при енергії фотона накачування 2 еВ з флюенсом накачування 2 мДж/см2. Посилення та втрати фотоелектронів показано червоним і синім кольором відповідно. Поля вказують область інтеграції для слідів насоса-зонда, відображених на рис. 3.
На малюнку 1B показано знімок tr-ARPES смугової структури поблизу WS2 і K-точок графену, виміряних за допомогою екстремальних ультрафіолетових імпульсів із частотою 100 фс при енергії фотонів 26 еВ із негативною затримкою накачки-зонду перед надходженням імпульсу накачки. Тут спінове розщеплення не вирішується через деградацію зразка та наявність імпульсу накачки 2 еВ, який викликає розширення просторового заряду спектральних особливостей. На малюнку 1C показано індуковані накачуванням зміни фотоструму відносно рис. 1B із затримкою датчика накачування 200 фс, коли сигнал зонду накачування досягає максимуму. Червоний і синій кольори вказують на приріст і втрату фотоелектронів відповідно.
Щоб більш детально проаналізувати цю насичену динаміку, ми спочатку визначаємо перехідні положення піків валентної смуги WS2 і π-смуги графену вздовж пунктирних ліній на рис. 1B, як детально пояснено в Додаткових матеріалах. Ми виявили, що валентна смуга WS2 зсувається вгору на 90 меВ (рис. 2A), а π-смуга графена зміщується вниз на 50 меВ (рис. 2B). Експоненціальний час життя цих зсувів становить 1,2 ± 0,1 пс для валентної смуги WS2 і 1,7 ± 0,3 пс для π-смуги графену. Ці пікові зсуви є першим доказом короткочасного заряджання двох шарів, де додатковий позитивний (негативний) заряд збільшує (зменшує) енергію зв’язку електронних станів. Зауважте, що зсув валентної смуги WS2 вгору відповідає за помітний сигнал насоса-зонду в області, позначеній чорним ящиком на рис. 1C.
Зміна положення піку валентної смуги WS2 (A) і π-смуги графену (B) як функція затримки накачування-зонду разом із експоненціальними підгонками (товсті лінії). Час життя зсуву WS2 в (A) становить 1,2 ± 0,1 пс. Час життя графенового зсуву в (B) становить 1,7 ± 0,3 пс.
Далі ми інтегруємо сигнал датчика насоса за областями, позначеними кольоровими прямокутниками на рис. 1C, і будуємо графіки отриманих підрахунків як функцію затримки датчика насоса на рис. 3. Крива 1 на рис. 3 показує динаміку фотозбуджені носії поблизу дна зони провідності шару WS2 з часом життя 1,1 ± 0,1 пс, отримані з експоненціальна відповідність даним (див. Додаткові матеріали).
Сліди насоса-зонда як функція затримки, отримані шляхом інтегрування фотоструму по площі, позначеній прямокутниками на рис. 1C. Товсті лінії є експоненціальними підгонками до даних. Крива (1) Перехідна заселеність носіїв у зоні провідності WS2. Крива (2) Сигнал зонду накачування π-смуги графену вище рівноважного хімічного потенціалу. Крива (3) Сигнал зонду накачування π-смуги графену нижче рівноважного хімічного потенціалу. Крива (4) Чистий сигнал накачки-зонду у валентній зоні WS2. Тривалість життя становить 1,2 ± 0,1 пс у (1), 180 ± 20 фс (посилення) і ~2 пс (втрати) у (2) і 1,8 ± 0,2 пс у (3).
На кривих 2 і 3 рис. 3 показано сигнал накачки π-смуги графену. Ми виявили, що приріст електронів вище рівноважного хімічного потенціалу (крива 2 на рис. 3) має набагато коротший час життя (180 ± 20 фс) порівняно з втратою електронів нижче рівноважного хімічного потенціалу (1,8 ± 0,2 пс на кривій 3). рис. 3). Крім того, виявлено, що початкове посилення фотоструму на кривій 2 на рис. 3 перетворюється на втрати при t = 400 фс із часом життя ~2 пс. Виявлено, що асиметрія між підсиленням і втратою відсутня в сигналі накачування-зонду непокритого моношарового графену (див. рис. S5 у Додаткових матеріалах), що вказує на те, що асиметрія є наслідком міжшарового зв’язку в гетероструктурі WS2/графен. Спостереження короткочасного посилення та довготривалих втрат вище та нижче рівноважного хімічного потенціалу, відповідно, вказує на те, що електрони ефективно видаляються з графенового шару при фотозбудженні гетероструктури. У результаті графеновий шар стає позитивно зарядженим, що узгоджується зі збільшенням енергії зв’язку π-смуги, виявленої на рис. 2B. Зсув π-смуги униз усуває високоенергетичний хвіст рівноважного розподілу Фермі-Дірака над рівноважним хімічним потенціалом, що частково пояснює зміну знака сигналу накачки-зонду на кривій 2 на рис. 3. Ми будемо показано нижче, що цей ефект додатково посилюється тимчасовою втратою електронів у π-смузі.
Цей сценарій підтверджується сумарним сигналом накачки-зонду валентної зони WS2 на кривій 4 на рис. 3. Ці дані були отримані шляхом інтегрування підрахунків по площі, заданій чорним ящиком на рис. 1B, який захоплює електрони, фотоемітовані з валентна смуга при всіх затримках насоса-зонду. У експериментальних смугах похибок ми не знаходимо вказівок на наявність дірок у валентній зоні WS2 для будь-якої затримки насоса-зонду. Це вказує на те, що після фотозбудження ці дірки швидко заповнюються за короткий час порівняно з нашою тимчасовою роздільною здатністю.
Щоб забезпечити остаточний доказ нашої гіпотези надшвидкого поділу зарядів у гетероструктурі WS2/графен, ми визначаємо кількість дірок, перенесених у шар графену, як детально описано в Додаткових матеріалах. Коротше кажучи, перехідний електронний розподіл π-смуги був підігнаний розподілом Фермі-Дірака. Потім кількість отворів була розрахована з отриманих значень перехідного хімічного потенціалу та електронної температури. Результат показано на рис. 4. Ми виявили, що загальна кількість ~5 × 1012 дірок/см2 переноситься з WS2 на графен з експоненціальним часом життя 1,5 ± 0,2 пс.
Зміна кількості дірок у π-діапазоні як функція затримки накачки-зонду разом із експоненціальним підгонкою, що дає час життя 1,5 ± 0,2 пс.
Зі знахідок на рис. 2–4, вимальовується наступна мікроскопічна картина надшвидкого перенесення заряду в гетероструктурі WS2/графен (рис. 5). Фотозбудження гетероструктури WS2/графен при 2 еВ переважно заповнює A-екситон у WS2 (рис. 5A). Додаткові електронні збудження через точку Дірака в графені, а також між WS2 і смугами графену енергетично можливі, але значно менш ефективні. Фотозбуджені дірки у валентній зоні WS2 знову заповнюються електронами, що походять із π-смуги графену, у часовому масштабі, короткому порівняно з нашою тимчасовою роздільною здатністю (рис. 5A). Фотозбуджені електрони в зоні провідності WS2 мають час життя ~1 пс (рис. 5B). Однак для заповнення дірок у π-смузі графена потрібно ~2 пс (рис. 5B). Це вказує на те, що, окрім прямого переносу електронів між зоною провідності WS2 і π-смугою графену, для розуміння повної динаміки необхідно враховувати додаткові шляхи релаксації — можливо, через дефектні стани (26).
(A) Фотозбудження в резонансі з А-екситоном WS2 при 2 еВ інжектує електрони в зону провідності WS2. Відповідні дірки у валентній зоні WS2 миттєво заповнюються електронами з π-зони графену. (B) Фотозбуджені носії в зоні провідності WS2 мають час життя ~1 пс. Дірки в π-смузі графена живуть ~2 пс, що вказує на важливість додаткових каналів розсіювання, позначених пунктирними стрілками. Чорні пунктирні лінії в (A) і (B) вказують на зміщення смуг і зміни хімічного потенціалу. (C) У перехідному стані шар WS2 заряджений негативно, тоді як шар графену заряджений позитивно. Для спін-селективного збудження циркулярно поляризованим світлом очікується, що фотозбуджені електрони в WS2 і відповідні дірки в графені демонструватимуть протилежну спінову поляризацію.
У перехідному стані фотозбуджені електрони знаходяться в зоні провідності WS2, тоді як фотозбуджені дірки розташовані в π-зоні графену (рис. 5C). Це означає, що шар WS2 заряджений негативно, а шар графену заряджений позитивно. Це пояснює перехідні пікові зсуви (рис. 2), асиметрію графенового сигналу накачки-зонду (криві 2 і 3 рис. 3), відсутність дірок у валентній зоні WS2 (крива 4 рис. 3) , а також додаткові дірки в π-зоні графена (рис. 4). Час життя цього розділеного заряду стану становить ~1 пс (крива 1, рис. 3).
Подібні перехідні стани з розділенням зарядів спостерігалися в споріднених гетероструктурах Ван-дер-Ваальса, виготовлених з двох прямозонних напівпровідників із вирівнюванням зон типу II і зміщеною забороненою зоною (27–32). Після фотозбудження було виявлено, що електрони та дірки швидко рухаються до дна зони провідності та до верху валентної зони відповідно, які розташовані в різних шарах гетероструктури (27–32).
У випадку нашої гетероструктури WS2/графен енергетично найбільш сприятливе розташування як для електронів, так і для дірок знаходиться на рівні Фермі в шарі металевого графену. Тому можна було б очікувати, що і електрони, і дірки швидко переходять у π-зону графену. Проте наші вимірювання чітко показують, що перенесення дірок (<200 фс) набагато ефективніше, ніж перенесення електронів (~1 пс). Ми пояснюємо це відносним енергетичним вирівнюванням смуг WS2 і графену, як показано на рис. 1A, що пропонує більшу кількість доступних кінцевих станів для перенесення дірок порівняно з перенесенням електронів, як нещодавно передбачалося в (14, 15). У даному випадку, припускаючи, що ширина забороненої зони WS2 становить ~2 еВ, графенова точка Дірака та рівноважний хімічний потенціал розташовані на ~0,5 та ~0,2 еВ вище середини забороненої зони WS2, відповідно, порушуючи електронно-діркову симетрію. Ми виявили, що кількість доступних кінцевих станів для перенесення дірок приблизно в 6 разів більша, ніж для перенесення електронів (див. Додаткові матеріали), тому очікується, що перенесення дірок буде швидшим, ніж перенесення електронів.
Однак повна мікроскопічна картина спостережуваного надшвидкого асиметричного переносу заряду також повинна враховувати перекривання між орбіталями, які складають хвильову функцію A-екситону в WS2 та π-смугу графена, відповідно, різне електрон-електронне та електрон-фононне розсіювання канали, включаючи обмеження, що накладаються імпульсом, енергією, збереженням спіну та псевдоспіну, вплив плазми коливань (33), а також роль можливого збудження когерентних фононних коливань зі зміщенням, які можуть опосередковувати перенесення заряду (34, 35). Крім того, можна припустити, чи спостережуваний стан перенесення заряду складається з екситонів перенесення заряду чи вільних пар електрон-дірка (див. Додаткові матеріали). Для прояснення цих питань потрібні подальші теоретичні дослідження, які виходять за рамки цієї статті.
Підсумовуючи, ми використали tr-ARPES для дослідження надшвидкого міжшарового перенесення заряду в епітаксіальній гетероструктурі WS2/графен. Ми виявили, що при резонансному збудженні з A-екситоном WS2 при 2 еВ фотозбуджені дірки швидко переходять у графеновий шар, тоді як фотозбуджені електрони залишаються в шарі WS2. Ми пояснили це тим фактом, що кількість доступних кінцевих станів для перенесення дірок більша, ніж для перенесення електронів. Виявлено, що час життя перехідного стану з розділеним зарядом становить ~1 пс. У поєднанні зі спін-селективним оптичним збудженням з використанням циркулярно поляризованого світла (22–25) спостережуваний надшвидкий перенос заряду може супроводжуватися спіновим переносом. У цьому випадку досліджувана гетероструктура WS2/графен може бути використана для ефективної оптичної спінової ін’єкції в графен, що призводить до створення нових оптоспінтронних пристроїв.
Зразки графену були вирощені на комерційних напівпровідникових пластинах 6H-SiC(0001) від SiCrystal GmbH. Пластини, леговані азотом, були орієнтовані на вісь з похибкою менше 0,5°. Підкладка SiC була протравлена воднем для видалення подряпин і отримання правильних плоских терас. Потім чисту та атомарно плоску поверхню з Si-термінами графітизували шляхом відпалу зразка в атмосфері Ar при 1300°C протягом 8 хвилин (36). Таким чином ми отримали єдиний шар вуглецю, де кожен третій атом вуглецю утворив ковалентний зв’язок із підкладкою SiC (37). Потім цей шар перетворили на повністю sp2-гібридизований квазіокремий графен, легований дірками, за допомогою інтеркаляції водню (38). Ці зразки називаються графен/H-SiC(0001). Весь процес проводився в комерційній камері росту Black Magic від Aixtron. Вирощування WS2 проводили в стандартному реакторі з гарячою стінкою шляхом хімічного осадження з парової фази при низькому тиску (39, 40) з використанням порошків WO3 і S з масовим співвідношенням 1:100 як прекурсорів. Порошки WO3 і S зберігали при 900 і 200°C відповідно. Порошок WO3 розміщували близько до підкладки. Як газ-носій використовувався аргон з витратою 8 sccm. Тиск в реакторі підтримували на рівні 0,5 мбар. Зразки були охарактеризовані за допомогою вторинної електронної мікроскопії, атомно-силової мікроскопії, раманівської та фотолюмінесцентної спектроскопії, а також дифракції електронів низьких енергій. Ці вимірювання виявили два різних монокристалічних домени WS2, де ΓK- або ΓK'-напрямок узгоджується з ΓK-напрямком графенового шару. Довжина сторін домену коливалася від 300 до 700 нм, а загальне покриття WS2 було наближено до ~40%, що придатне для аналізу ARPES.
Статичні експерименти ARPES проводилися з напівсферичним аналізатором (SPECS PHOIBOS 150) з використанням системи прилад–детектор із зарядовим зв’язком для двовимірного детектування енергії та імпульсу електронів. Неполяризоване монохроматичне випромінювання He Iα (21,2 еВ) високопотокового розрядного джерела He (VG Scienta VUV5000) використовувалося для всіх експериментів з фотоемісією. Енергетична та кутова роздільна здатність у наших експериментах були кращими за 30 меВ та 0,3° (що відповідає 0,01 Å−1) відповідно. Усі експерименти проводили при кімнатній температурі. ARPES є надзвичайно чутливою до поверхні технікою. Для викиду фотоелектронів як з WS2, так і з графенового шару використовувалися зразки з неповним покриттям WS2 ~40%.
Налаштування tr-ARPES базувалося на підсилювачі Titanium:Sapphire 1 кГц (Coherent Legend Elite Duo). Для генерації високих гармонік в аргоні було використано 2 мДж вихідної потужності. Отримане екстремальне ультрафіолетове світло проходило через ґратчастий монохроматор, виробляючи пробні імпульси 100 фс з енергією фотонів 26 еВ. 8 мДж вихідної потужності підсилювача було направлено в оптичний параметричний підсилювач (HE-TOPAS від Light Conversion). Сигнальний промінь з енергією фотона 1 еВ подвоював частоту в кристалі борату бета-барію для отримання імпульсів накачування 2 еВ. Вимірювання tr-ARPES проводили за допомогою напівсферичного аналізатора (SPECS PHOIBOS 100). Загальна енергетична і часова роздільна здатність становила 240 меВ і 200 фс відповідно.
Додаткові матеріали до цієї статті доступні за адресою http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Це стаття відкритого доступу, яка розповсюджується згідно з умовами ліцензії Creative Commons Attribution-NonCommercial, яка дозволяє використання, розповсюдження та відтворення на будь-якому носії, за умови, що кінцеве використання не призначене для отримання комерційної вигоди та за умови, що оригінальний твір належним чином цитується.
ПРИМІТКА. Ми запитуємо вашу електронну адресу лише для того, щоб особа, якій ви рекомендуєте сторінку, знала, що ви хочете, щоб вона її побачила, і що це не небажана пошта. Ми не фіксуємо жодної електронної адреси.
Це запитання призначене для того, щоб перевірити, чи є ви відвідувачем, і запобігти автоматичному надсиланню спаму.
Свен Ешліманн, Антоніо Россі, Маріана Чавес-Сервантес, Разван Краузе, Беніто Арнольді, Бенджамін Штадтмюллер, Мартін Ешліманн, Стівен Форті, Філіппо Фаббрі, Камілла Колетті, Ізабелла Гірц
Ми розкриваємо надшвидке розділення зарядів у гетероструктурі WS2/графен, що, можливо, забезпечує оптичну спінову ін’єкцію в графен.
Свен Ешліманн, Антоніо Россі, Маріана Чавес-Сервантес, Разван Краузе, Беніто Арнольді, Бенджамін Штадтмюллер, Мартін Ешліманн, Стівен Форті, Філіппо Фаббрі, Камілла Колетті, Ізабелла Гірц
Ми розкриваємо надшвидке розділення зарядів у гетероструктурі WS2/графен, що, можливо, забезпечує оптичну спінову ін’єкцію в графен.
© 2020 Американська асоціація сприяння розвитку науки. Всі права захищені. AAAS є партнером HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef і COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Час публікації: 25 травня 2020 р