1. Основні процеси плазмохімічного осадження з газової фази
Плазмове хімічне осадження з газової фази (PECVD) — це нова технологія вирощування тонких плівок шляхом хімічної реакції газоподібних речовин за допомогою плазми тліючого розряду. Оскільки технологія PECVD готується за допомогою газового розряду, характеристики реакції нерівноважної плазми ефективно використовуються, а режим енергопостачання реакційної системи принципово змінюється. Загалом, коли технологія PECVD використовується для виготовлення тонких плівок, зростання тонких плівок в основному включає наступні три основні процеси
По-перше, у нерівноважній плазмі електрони реагують з реакційним газом на первинній стадії, щоб розкласти реакційний газ і утворити суміш іонів і активних груп;
По-друге, усі типи активних груп дифундують і транспортуються до поверхні та стінки плівки, і вторинні реакції між реагентами відбуваються одночасно;
Нарешті, всі види первинних і вторинних продуктів реакції, що досягають поверхні росту, адсорбуються і реагують з поверхнею, що супроводжується повторним вивільненням молекул газу.
Зокрема, технологія PECVD, заснована на методі тліючого розряду, може іонізувати реакційний газ з утворенням плазми під дією зовнішнього електромагнітного поля. У плазмі тліючого розряду кінетична енергія електронів, прискорених зовнішнім електричним полем, зазвичай становить близько 10ев або навіть вище, чого достатньо для руйнування хімічних зв’язків молекул реакційноздатного газу. Таким чином, через непружне зіткнення високоенергетичних електронів і реакційноздатних молекул газу, молекули газу будуть іонізуватися або розкладатися з утворенням нейтральних атомів і молекулярних продуктів. Позитивні іони прискорюються прискорюючим електричним полем шару іонів і стикаються з верхнім електродом. Існує також невелике електричне поле іонного шару біля нижнього електрода, тому підкладка також певною мірою бомбардується іонами. У результаті нейтральна речовина, що утворюється в результаті розкладання, дифундує до стінки труби та підкладки. У процесі дрейфу та дифузії ці частинки та групи (хімічно активні нейтральні атоми та молекули називаються групами) зазнають реакції між молекулами іонів і реакції групових молекул через короткий середній вільний пробіг. Хімічні властивості хімічно активних речовин (головним чином груп), які досягають підкладки і адсорбуються, дуже активні, і плівка утворюється при взаємодії між ними.
2. Хімічні реакції в плазмі
Оскільки збудження реакційного газу в процесі тліючого розряду відбувається переважно зіткненням електронів, елементарні реакції в плазмі різноманітні, а взаємодія між плазмою та твердою поверхнею також дуже складна, що ускладнює вивчення механізму процесу PECVD. Досі багато важливих реакційних систем були оптимізовані експериментами для отримання плівок з ідеальними властивостями. Для осадження тонких плівок на основі кремнію на основі технології PECVD, якщо механізм осадження може бути глибоко виявлений, швидкість осадження тонких плівок на основі кремнію може бути значно збільшена за умови забезпечення чудових фізичних властивостей матеріалів.
В даний час при дослідженні тонких плівок на основі кремнію як реакційний газ широко використовується силан, розбавлений воднем (SiH4), оскільки в тонких плівках на основі кремнію міститься певна кількість водню. H відіграє дуже важливу роль у тонких плівках на основі кремнію. Він може заповнити звисаючі зв’язки в структурі матеріалу, значно знизити рівень енергії дефекту та легко реалізувати контроль валентних електронів матеріалів. Оскільки Спір та ін. Уперше зрозумів ефект легування кремнієвих тонких плівок і підготував перший PN-перехід у, дослідження підготовки та застосування тонких плівок на основі кремнію на основі технології PECVD розвивалися семимильними кроками. Таким чином, хімічна реакція в тонких плівках на основі кремнію, нанесених за технологією PECVD, буде описана та обговорена далі.
В умовах тліючого розряду, оскільки електрони в силановій плазмі мають енергію, що перевищує кілька EV, H2 і SiH4 розкладаються під час зіткнення з електронами, що відноситься до первинної реакції. Якщо не розглядати проміжні збуджені стани, то можна отримати наступні реакції дисоціації sihm (M = 0,1,2,3) з H
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2,5)
Відповідно до стандартної теплоти виробництва молекул основного стану, енергії, необхідні для вищевказаних процесів дисоціації (2.1) ~ (2.5), становлять 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV і 4,5 EV відповідно. Електрони високої енергії в плазмі також можуть проходити такі реакції іонізації
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2,8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2,9)
Енергія, необхідна для (2.6) ~ (2.9), становить 11,9, 12,3, 13,6 і 15,3 EV відповідно. Через різницю в енергії реакції ймовірність (2.1) ~ (2.9) реакцій дуже нерівномірна. Крім того, сим, утворений у процесі реакції (2.1) ~ (2.5), зазнає наступних вторинних реакцій іонізації, таких як
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Якщо зазначена вище реакція здійснюється за допомогою процесу з одним електроном, необхідна енергія становить близько 12 еВ або більше. Враховуючи той факт, що кількість високоенергетичних електронів понад 10ев у слабоіонізованій плазмі з електронною густиною 1010см-3 є відносно малою за атмосферного тиску (10-100Па) для виготовлення плівок на основі кремнію, кумулятивний ймовірність іонізації, як правило, менша, ніж ймовірність збудження. Тому частка вищезазначених іонізованих сполук у силановій плазмі дуже мала, а нейтральна група сихма є домінуючою. Результати мас-спектрального аналізу також підтверджують цей висновок [8]. Bourquard та ін. Далі було зазначено, що концентрація sihm зменшувалася в порядку sih3, sih2, Si та SIH, але концентрація SiH3 була щонайбільше в три рази більшою, ніж SIH. Робертсон та ін. Повідомляється, що в нейтральних продуктах sihm чистий силан в основному використовувався для розряду високої потужності, тоді як sih3 в основному використовувався для розряду малої потужності. Порядок концентрації від високої до низької був SiH3, SiH, Si, SiH2. Тому параметри плазмового процесу суттєво впливають на склад нейтральних сихм продуктів.
На додаток до вищезгаданих реакцій дисоціації та іонізації, вторинні реакції між іонними молекулами також дуже важливі
SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Отже, з точки зору концентрації іонів sih3 + більше, ніж sih2 +. Це може пояснити, чому в плазмі SiH4 більше іонів sih3+, ніж іонів sih2+.
Крім того, відбудеться реакція зіткнення молекулярних атомів, під час якої атоми водню в плазмі захоплюють водень у SiH4
H+ SiH4→SiH3+H2 (2,14)
Це екзотермічна реакція та попередник для утворення si2h6. Звичайно, ці групи перебувають не тільки в основному стані, але й збуджені до збудженого стану в плазмі. Спектри випромінювання силанової плазми показують наявність оптично допустимих перехідних збуджених станів Si, SIH, h та коливально збуджених станів SiH2, SiH3.
Час публікації: 07 квітня 2021 р