1. Halfgeleiders van de derde generatie
De halfgeleidertechnologie van de eerste generatie is ontwikkeld op basis van halfgeleidermaterialen zoals Si en Ge. Het is de materiële basis voor de ontwikkeling van transistors en geïntegreerde circuittechnologie. De halfgeleidermaterialen van de eerste generatie legden de basis voor de elektronische industrie in de 20e eeuw en zijn de basismaterialen voor geïntegreerde schakelingentechnologie.
De halfgeleidermaterialen van de tweede generatie omvatten voornamelijk galliumarsenide, indiumfosfide, galliumfosfide, indiumarsenide, aluminiumarsenide en hun ternaire verbindingen. De halfgeleidermaterialen van de tweede generatie vormen de basis van de opto-elektronische informatie-industrie. Op deze basis zijn aanverwante industrieën zoals verlichting, display, laser en fotovoltaïsche zonne-energie ontwikkeld. Ze worden veel gebruikt in de hedendaagse informatietechnologie en opto-elektronische weergave-industrieën.
Representatieve materialen van de halfgeleidermaterialen van de derde generatie zijn onder meer galliumnitride en siliciumcarbide. Vanwege hun brede bandafstand, hoge driftsnelheid van de elektronenverzadiging, hoge thermische geleidbaarheid en hoge doorslagveldsterkte, zijn ze ideale materialen voor het vervaardigen van elektronische apparaten met een hoge vermogensdichtheid, hoge frequentie en weinig verlies. Onder hen hebben siliciumcarbide-energieapparaten de voordelen van een hoge energiedichtheid, een laag energieverbruik en een kleine omvang, en hebben ze brede toepassingsmogelijkheden in nieuwe energievoertuigen, fotovoltaïsche zonne-energie, spoorvervoer, big data en andere gebieden. Galliumnitride RF-apparaten hebben de voordelen van hoge frequentie, hoog vermogen, grote bandbreedte, laag energieverbruik en kleine afmetingen, en hebben brede toepassingsmogelijkheden in 5G-communicatie, het internet der dingen, militaire radar en andere gebieden. Bovendien worden op galliumnitride gebaseerde energieapparaten op grote schaal gebruikt in het laagspanningsveld. Bovendien wordt verwacht dat opkomende galliumoxidematerialen de afgelopen jaren een technische complementariteit zullen vormen met bestaande SiC- en GaN-technologieën, en potentiële toepassingsperspectieven hebben in de laagfrequente en hoogspanningsvelden.
Vergeleken met de halfgeleidermaterialen van de tweede generatie hebben de halfgeleidermaterialen van de derde generatie een grotere bandbreedte (de bandbreedte van Si, een typisch materiaal van halfgeleidermateriaal van de eerste generatie, is ongeveer 1,1 eV, de bandbreedte van GaAs, een typische materiaal van het halfgeleidermateriaal van de tweede generatie, is ongeveer 1,42 eV, en de bandbreedte van GaN, een typisch materiaal van het halfgeleidermateriaal van de derde generatie, ligt boven 2,3 eV), sterkere stralingsweerstand, sterkere weerstand tegen doorslag van elektrische velden en hogere temperatuurbestendigheid. De halfgeleidermaterialen van de derde generatie met een grotere bandbreedte zijn bijzonder geschikt voor de productie van stralingsbestendige, hoogfrequente, krachtige en hoge integratiedichtheid elektronische apparaten. Hun toepassingen in microgolfradiofrequentieapparaten, LED's, lasers, energieapparaten en andere gebieden hebben veel aandacht getrokken, en ze hebben brede ontwikkelingsperspectieven laten zien op het gebied van mobiele communicatie, slimme netwerken, spoorwegvervoer, nieuwe energievoertuigen, consumentenelektronica en ultraviolet en blauw -groenlichtapparaten [1].
Bron afbeelding: CASA, Zheshang Securities Research Institute
Figuur 1 Tijdschaal en voorspelling van GaN-vermogensapparaten
II GaN materiaalstructuur en kenmerken
GaN is een halfgeleider met directe bandafstand. De bandbreedte van de wurtzietstructuur bij kamertemperatuur is ongeveer 3,26 eV. GaN-materialen hebben drie belangrijke kristalstructuren, namelijk de wurtzietstructuur, de sphalerietstructuur en de steenzoutstructuur. Onder hen is de wurtzietstructuur de meest stabiele kristalstructuur. Figuur 2 is een diagram van de hexagonale wurtzietstructuur van GaN. De wurtzietstructuur van GaN-materiaal behoort tot een zeshoekige, dicht opeengepakte structuur. Elke eenheidscel heeft 12 atomen, waaronder 6 N-atomen en 6 Ga-atomen. Elk Ga (N)-atoom vormt een binding met de vier dichtstbijzijnde N (Ga)-atomen en wordt gestapeld in de volgorde ABABAB... in de richting [0001] [2].
Figuur 2 Wurtzietstructuur GaN-kristalceldiagram
III Veelgebruikte substraten voor GaN-epitaxie
Het lijkt erop dat homogene epitaxie op GaN-substraten de beste keuze is voor GaN-epitaxie. Vanwege de grote bindingsenergie van GaN bedraagt de overeenkomstige ontledingsdruk echter ongeveer 4,5 GPa wanneer de temperatuur het smeltpunt van 2500 ℃ bereikt. Wanneer de ontledingsdruk lager is dan deze druk, smelt GaN niet maar ontleedt het direct. Dit maakt volwassen substraatvoorbereidingstechnologieën zoals de Czochralski-methode ongeschikt voor de bereiding van GaN-monokristalsubstraten, waardoor GaN-substraten moeilijk in massa te produceren en kostbaar worden. Daarom zijn de substraten die gewoonlijk worden gebruikt bij GaN-epitaxiale groei voornamelijk Si, SiC, saffier, enz. [3].
Grafiek 3 GaN en parameters van veelgebruikte substraatmaterialen
GaN-epitaxie op saffier
Saffier heeft stabiele chemische eigenschappen, is goedkoop en heeft een hoge volwassenheid van de grootschalige productie-industrie. Daarom is het een van de vroegste en meest gebruikte substraatmaterialen geworden in de techniek van halfgeleiderapparaten. Als een van de meest gebruikte substraten voor GaN-epitaxie zijn de belangrijkste problemen die moeten worden opgelost voor saffiersubstraten:
✔ Vanwege de grote mismatch in het rooster tussen saffier (Al2O3) en GaN (ongeveer 15%) is de defectdichtheid op het grensvlak tussen de epitaxiale laag en het substraat zeer hoog. Om de nadelige effecten ervan te verminderen, moet het substraat worden onderworpen aan een complexe voorbehandeling voordat het epitaxieproces begint. Voordat GaN-epitaxie op saffiersubstraten groeit, moet het substraatoppervlak eerst strikt worden gereinigd om verontreinigingen, resterende polijstschade enz. te verwijderen en om treden en trapoppervlakstructuren te produceren. Vervolgens wordt het substraatoppervlak genitreerd om de bevochtigingseigenschappen van de epitaxiale laag te veranderen. Ten slotte moet een dunne AlN-bufferlaag (meestal 10-100 nm dik) op het substraatoppervlak worden afgezet en bij lage temperatuur worden uitgegloeid ter voorbereiding op de uiteindelijke epitaxiale groei. Toch is de dislocatiedichtheid in epitaxiale GaN-films gegroeid op saffiersubstraten nog steeds hoger dan die van homo-epitaxiale films (ongeveer 1010 cm-2, vergeleken met in wezen nul dislocatiedichtheid in homo-epitaxiale films van silicium of galliumarsenide-homo-epitaxiale films, of tussen 102 en 104 cm-2). 2). De hogere defectdichtheid vermindert de mobiliteit van de dragers, waardoor de levensduur van minderheidsdragers wordt verkort en de thermische geleidbaarheid wordt verminderd, wat allemaal de prestaties van het apparaat zal verminderen [4];
✔ De thermische uitzettingscoëfficiënt van saffier is groter dan die van GaN, dus er zal biaxiale drukspanning worden gegenereerd in de epitaxiale laag tijdens het proces van afkoelen van de afzettingstemperatuur naar kamertemperatuur. Bij dikkere epitaxiale films kan deze spanning scheuren in de film of zelfs in het substraat veroorzaken;
✔ Vergeleken met andere substraten is de thermische geleidbaarheid van saffiersubstraten lager (ongeveer 0,25 W * cm-1 * K-1 bij 100 ℃) en zijn de warmteafvoerprestaties slecht;
✔ Vanwege de slechte geleidbaarheid zijn saffiersubstraten niet bevorderlijk voor hun integratie en toepassing met andere halfgeleiderapparaten.
Hoewel de defectdichtheid van epitaxiale GaN-lagen die op saffiersubstraten zijn gegroeid hoog is, lijkt dit de opto-elektronische prestaties van op GaN gebaseerde blauwgroene LED's niet significant te verminderen, dus saffiersubstraten zijn nog steeds veelgebruikte substraten voor op GaN gebaseerde LED's.
Met de ontwikkeling van meer nieuwe toepassingen van GaN-apparaten zoals lasers of andere vermogensapparaten met hoge dichtheid, zijn de inherente defecten van saffiersubstraten steeds meer een beperking geworden voor hun toepassing. Bovendien heeft, met de ontwikkeling van SiC-substraatgroeitechnologie, kostenreductie en de volwassenheid van GaN-epitaxiale technologie op Si-substraten, meer onderzoek naar het kweken van GaN-epitaxiale lagen op saffiersubstraten geleidelijk een afkoelende trend laten zien.
GaN-epitaxie op SiC
Vergeleken met saffier hebben SiC-substraten (4H- en 6H-kristallen) een kleinere roostermismatch met GaN-epitaxiale lagen (3,1%, equivalent aan [0001] georiënteerde epitaxiale films), hogere thermische geleidbaarheid (ongeveer 3,8 W*cm-1*K -1), etc. Bovendien maakt de geleidbaarheid van SiC-substraten het ook mogelijk om elektrische contacten te maken op de achterkant van het substraat, wat het apparaat helpt vereenvoudigen structuur. Het bestaan van deze voordelen heeft steeds meer onderzoekers ertoe aangezet om aan GaN-epitaxie op siliciumcarbidesubstraten te werken.
Het rechtstreeks werken op SiC-substraten om te voorkomen dat GaN-epilagen groeien, heeft echter ook te maken met een aantal nadelen, waaronder de volgende:
✔ De oppervlakteruwheid van SiC-substraten is veel hoger dan die van saffiersubstraten (saffierruwheid 0,1 nm RMS, SiC-ruwheid 1 nm RMS), SiC-substraten hebben een hoge hardheid en slechte verwerkingsprestaties, en deze ruwheid en resterende polijstschade zijn ook een van de bronnen van defecten in GaN-epilagen.
✔ De schroefdislocatiedichtheid van SiC-substraten is hoog (dislocatiedichtheid 103-104 cm-2), schroefdislocaties kunnen zich voortplanten naar de GaN-epilaag en de prestaties van het apparaat verminderen;
✔ De atomaire opstelling op het substraatoppervlak induceert de vorming van stapelfouten (BSF's) in de GaN-epilaag. Voor epitaxiale GaN op SiC-substraten zijn er meerdere mogelijke atomaire rangschikkingsvolgordes op het substraat, wat resulteert in een inconsistente initiële atomaire stapelvolgorde van de epitaxiale GaN-laag erop, die gevoelig is voor stapelfouten. Stapelfouten (SF's) introduceren ingebouwde elektrische velden langs de c-as, wat leidt tot problemen zoals lekkage van apparaten voor het scheiden van dragers in het vlak;
✔ De thermische uitzettingscoëfficiënt van SiC-substraat is kleiner dan die van AlN en GaN, wat tijdens het koelproces thermische spanningsaccumulatie tussen de epitaxiale laag en het substraat veroorzaakt. Waltereit en Brand voorspelden op basis van hun onderzoeksresultaten dat dit probleem kan worden verlicht of opgelost door GaN-epitaxiale lagen te laten groeien op dunne, coherent gespannen AlN-kiemlagen;
✔ Het probleem van de slechte bevochtigbaarheid van Ga-atomen. Wanneer GaN epitaxiale lagen rechtstreeks op het SiC-oppervlak groeien, is GaN vanwege de slechte bevochtigbaarheid tussen de twee atomen gevoelig voor 3D-eilandgroei op het substraatoppervlak. Het introduceren van een bufferlaag is de meest gebruikte oplossing om de kwaliteit van epitaxiale materialen in GaN-epitaxie te verbeteren. Het introduceren van een AlN- of AlxGa1-xN-bufferlaag kan de bevochtigbaarheid van het SiC-oppervlak effectief verbeteren en de epitaxiale GaN-laag in twee dimensies laten groeien. Bovendien kan het ook stress reguleren en voorkomen dat substraatdefecten zich uitbreiden naar GaN-epitaxie;
✔ De voorbereidingstechnologie van SiC-substraten staat nog in de kinderschoenen, de substraatkosten zijn hoog en er zijn weinig leveranciers en weinig aanbod.
Het onderzoek van Torres et al. toont aan dat het etsen van het SiC-substraat met H2 bij hoge temperatuur (1600°C) vóór epitaxie een meer geordende stapstructuur op het substraatoppervlak kan produceren, waardoor een AlN-epitaxiale film van hogere kwaliteit wordt verkregen dan wanneer deze direct wordt aangebracht. gekweekt op het oorspronkelijke substraatoppervlak. Het onderzoek van Xie en zijn team toont ook aan dat de voorbehandeling van het siliciumcarbidesubstraat door etsen de oppervlaktemorfologie en kristalkwaliteit van de GaN-epitaxlaag aanzienlijk kan verbeteren. Smit et al. ontdekte dat threading-dislocaties afkomstig van de grensvlakken tussen substraat en bufferlaag en tussen bufferlaag en epitaxiale laag verband houden met de vlakheid van het substraat [5].
Figuur 4 TEM-morfologie van GaN-epitaxlaagmonsters gegroeid op 6H-SiC-substraat (0001) onder verschillende oppervlaktebehandelingsomstandigheden (a) chemische reiniging; (b) chemische reiniging + waterstofplasmabehandeling; (c) chemische reiniging + waterstofplasmabehandeling + 1300 ℃ waterstofwarmtebehandeling gedurende 30 minuten
GaN-epitaxie op Si
Vergeleken met siliciumcarbide, saffier en andere substraten is het voorbereidingsproces voor siliciumsubstraten volwassen en kan het op stabiele wijze volwassen, grote substraten met hoge kostenprestaties opleveren. Tegelijkertijd zijn de thermische geleidbaarheid en elektrische geleidbaarheid goed en is het Si-elektronische apparaatproces volwassen. De mogelijkheid om in de toekomst opto-elektronische GaN-apparaten perfect te integreren met Si-elektronische apparaten maakt de groei van GaN-epitaxie op silicium ook zeer aantrekkelijk.
Vanwege het grote verschil in roosterconstanten tussen Si-substraat en GaN-materiaal is heterogene epitaxie van GaN op Si-substraat echter een typische epitaxie met grote mismatch, en moet deze ook met een reeks problemen worden geconfronteerd:
✔ Energieprobleem oppervlakte-interface. Wanneer GaN op een Si-substraat groeit, zal het oppervlak van het Si-substraat eerst worden genitreerd om een amorfe siliciumnitridelaag te vormen die niet bevorderlijk is voor de kiemvorming en groei van GaN met hoge dichtheid. Bovendien zal het Si-oppervlak eerst in contact komen met Ga, waardoor het oppervlak van het Si-substraat zal corroderen. Bij hoge temperaturen zal de ontleding van het Si-oppervlak in de epitaxiale GaN-laag diffunderen en zwarte siliciumvlekken vormen.
✔ De roosterconstante mismatch tussen GaN en Si is groot (~17%), wat zal leiden tot de vorming van draaddislocaties met hoge dichtheid en de kwaliteit van de epitaxiale laag aanzienlijk zal verminderen;
✔ Vergeleken met Si heeft GaN een grotere thermische uitzettingscoëfficiënt (de thermische uitzettingscoëfficiënt van GaN is ongeveer 5,6×10-6K-1, de thermische uitzettingscoëfficiënt van Si is ongeveer 2,6×10-6K-1), en er kunnen scheuren ontstaan in de GaN epitaxiale laag tijdens het afkoelen van de epitaxiale temperatuur tot kamertemperatuur;
✔ Si reageert bij hoge temperaturen met NH3 en vormt polykristallijn SiNx. AlN kan geen preferentieel georiënteerde kern vormen op polykristallijn SiNx, wat leidt tot een ongeordende oriëntatie van de vervolgens gegroeide GaN-laag en een groot aantal defecten, resulterend in een slechte kristalkwaliteit van de GaN-epitaxiale laag en zelfs problemen bij het vormen van een enkelkristallijne laag. GaN epitaxiale laag [6].
Om het probleem van grote mismatches in het rooster op te lossen, hebben onderzoekers geprobeerd materialen zoals AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO en SiC als bufferlagen op Si-substraten te introduceren. Om de vorming van polykristallijn SiNx te voorkomen en de nadelige effecten ervan op de kristalkwaliteit van GaN/AlN/Si (111)-materialen te verminderen, moet TMAl gewoonlijk gedurende een bepaalde periode worden geïntroduceerd voordat de epitaxiale groei van de AlN-bufferlaag plaatsvindt. om te voorkomen dat NH3 reageert met het blootgestelde Si-oppervlak om SiNx te vormen. Bovendien kunnen epitaxiale technologieën zoals patroonsubstraattechnologie worden gebruikt om de kwaliteit van de epitaxiale laag te verbeteren. De ontwikkeling van deze technologieën helpt de vorming van SiNx op het epitaxiale grensvlak te remmen, de tweedimensionale groei van de epitaxiale GaN-laag te bevorderen en de groeikwaliteit van de epitaxiale laag te verbeteren. Bovendien wordt een AlN-bufferlaag geïntroduceerd om de trekspanning te compenseren die wordt veroorzaakt door het verschil in thermische uitzettingscoëfficiënten om scheuren in de epitaxiale GaN-laag op het siliciumsubstraat te voorkomen. Uit het onderzoek van Krost blijkt dat er een positieve correlatie bestaat tussen de dikte van de AlN-bufferlaag en de rekvermindering. Wanneer de dikte van de bufferlaag 12 nm bereikt, kan een epitaxiale laag dikker dan 6 μm op een siliciumsubstraat worden gegroeid via een geschikt groeischema zonder dat de epitaxiale laag barst.
Na langdurige inspanningen van onderzoekers is de kwaliteit van de epitaxiale GaN-lagen die op siliciumsubstraten zijn gegroeid aanzienlijk verbeterd, en hebben apparaten zoals veldeffecttransistors, Schottky-barrière-ultravioletdetectoren, blauwgroene LED's en ultraviolette lasers aanzienlijke vooruitgang geboekt.
Samenvattend: aangezien de algemeen gebruikte GaN-epitaxiale substraten allemaal heterogene epitaxie zijn, worden ze allemaal geconfronteerd met gemeenschappelijke problemen zoals roostermismatch en grote verschillen in thermische uitzettingscoëfficiënten in verschillende mate. Homogene epitaxiale GaN-substraten worden beperkt door de volwassenheid van de technologie, en de substraten zijn nog niet in massa geproduceerd. De productiekosten zijn hoog, de substraatgrootte is klein en de substraatkwaliteit is niet ideaal. De ontwikkeling van nieuwe GaN epitaxiale substraten en de verbetering van de epitaxiale kwaliteit zijn nog steeds een van de belangrijke factoren die de verdere ontwikkeling van de GaN epitaxiale industrie beperken.
IV. Gemeenschappelijke methoden voor GaN-epitaxie
MOCVD (chemische dampdepositie)
Het lijkt erop dat homogene epitaxie op GaN-substraten de beste keuze is voor GaN-epitaxie. Omdat de voorlopers van chemische dampafzetting echter trimethylgallium en ammoniak zijn en het draaggas waterstof is, is de typische MOCVD-groeitemperatuur ongeveer 1000-1100 ℃, en de groeisnelheid van MOCVD ongeveer enkele micron per uur. Het kan steile grensvlakken op atomair niveau produceren, wat zeer geschikt is voor het kweken van heterojuncties, kwantumputten, superroosters en andere structuren. De snelle groeisnelheid, goede uniformiteit en geschiktheid voor groei op grote oppervlakken en uit meerdere delen worden vaak gebruikt in de industriële productie.
MBE (moleculaire bundelepitaxie)
Bij moleculaire bundelepitaxie gebruikt Ga een elementaire bron en wordt actieve stikstof verkregen uit stikstof via RF-plasma. Vergeleken met de MOCVD-methode is de MBE-groeitemperatuur ongeveer 350-400℃ lager. De lagere groeitemperatuur kan bepaalde vervuiling vermijden die kan worden veroorzaakt door omgevingen met hoge temperaturen. Het MBE-systeem werkt onder ultrahoog vacuüm, waardoor het meer in-situ detectiemethoden kan integreren. Tegelijkertijd kunnen de groeisnelheid en productiecapaciteit ervan niet worden vergeleken met MOCVD, en wordt het meer gebruikt in wetenschappelijk onderzoek [7].
Figuur 5 (a) Eiko-MBE-schema (b) Schema van de MBE-hoofdreactiekamer
HVPE-methode (epitaxie in de hydridedampfase)
De voorlopers van de hydridedampfase-epitaxiemethode zijn GaCl3 en NH3. Detchprohm et al. gebruikte deze methode om een GaN epitaxiale laag van honderden microns dik op het oppervlak van een saffiersubstraat te laten groeien. In hun experiment werd een laag ZnO als bufferlaag tussen het saffiersubstraat en de epitaxiale laag gegroeid, en werd de epitaxiale laag van het substraatoppervlak afgepeld. Vergeleken met MOCVD en MBE is het belangrijkste kenmerk van de HVPE-methode de hoge groeisnelheid, die geschikt is voor de productie van dikke lagen en bulkmaterialen. Wanneer de dikte van de epitaxiale laag echter groter is dan 20 μm, is de epitaxiale laag die met deze methode wordt geproduceerd gevoelig voor scheuren.
Akira USUI introduceerde substraattechnologie met patronen op basis van deze methode. Ze groeiden eerst een dunne 1-1,5 μm dikke GaN-epitaxiale laag op een saffiersubstraat met behulp van de MOCVD-methode. De epitaxiale laag bestond uit een 20 nm dikke GaN-bufferlaag gegroeid onder omstandigheden van lage temperatuur en een GaN-laag gegroeid onder omstandigheden van hoge temperatuur. Vervolgens werd bij 430°C een laag SiO2 op het oppervlak van de epitaxiale laag aangebracht en werden door middel van fotolithografie raamstrepen op de SiO2-film aangebracht. De streepafstand was 7 μm en de maskerbreedte varieerde van 1 μm tot 4 μm. Na deze verbetering verkregen ze een GaN epitaxiale laag op een saffiersubstraat met een diameter van 2 inch die scheurvrij was en zo glad als een spiegel, zelfs als de dikte toenam tot tientallen of zelfs honderden microns. De defectdichtheid werd teruggebracht van 109-1010 cm-2 van de traditionele HVPE-methode tot ongeveer 6 x 107 cm-2. Ze wezen er in het experiment ook op dat wanneer de groeisnelheid 75 μm/uur overschreed, het monsteroppervlak ruw zou worden [8].
Figuur 6 Grafisch substraatschema
V. Samenvatting en vooruitzichten
GaN-materialen begonnen in 2014 op de markt te komen toen de blauwlicht-LED dat jaar de Nobelprijs voor de natuurkunde won en zijn intrede deed in het publieke veld van snellaadtoepassingen op het gebied van consumentenelektronica. In feite zijn er ook stilletjes toepassingen ontstaan in de eindversterkers en RF-apparaten die worden gebruikt in 5G-basisstations, die de meeste mensen niet kunnen zien. De afgelopen jaren wordt verwacht dat de doorbraak van op GaN gebaseerde stroomapparatuur voor de automobielsector nieuwe groeipunten zal opleveren voor de markt voor GaN-materiaaltoepassingen.
De enorme marktvraag zal zeker de ontwikkeling van GaN-gerelateerde industrieën en technologieën bevorderen. Met de volwassenheid en verbetering van de GaN-gerelateerde industriële keten zullen de problemen waarmee de huidige GaN-epitaxiale technologie wordt geconfronteerd uiteindelijk worden verbeterd of overwonnen. In de toekomst zullen mensen zeker meer nieuwe epitaxiale technologieën en meer uitstekende substraatopties ontwikkelen. Tegen die tijd zullen mensen in staat zijn om de meest geschikte externe onderzoekstechnologie en substraat voor verschillende toepassingsscenario's te kiezen op basis van de kenmerken van de toepassingsscenario's, en de meest concurrerende, op maat gemaakte producten te produceren.
Posttijd: 28 juni 2024