Lithium-ionbatterijen ontwikkelen zich vooral in de richting van een hoge energiedichtheid. Bij kamertemperatuur legeren op silicium gebaseerde negatieve elektrodematerialen met lithium om de lithiumrijke product Li3.75Si-fase te produceren, met een specifieke capaciteit van maximaal 3572 mAh / g, wat veel hoger is dan de theoretische specifieke capaciteit van de grafiet-negatieve elektrode 372 mAh/g. Tijdens het herhaalde laad- en ontlaadproces van op silicium gebaseerde negatieve elektrodematerialen kan de fasetransformatie van Si en Li3.75Si echter een enorme volume-expansie veroorzaken (ongeveer 300%), wat zal leiden tot structureel verpoederen van elektrodematerialen en continue vorming van SEI-film, en uiteindelijk ervoor zorgen dat de capaciteit snel daalt. De industrie verbetert voornamelijk de prestaties van op silicium gebaseerde negatieve elektrodematerialen en de stabiliteit van op silicium gebaseerde batterijen door middel van nanogroottes, koolstofcoating, porievorming en andere technologieën.
Koolstofmaterialen hebben een goede geleidbaarheid, lage kosten en brede bronnen. Ze kunnen de geleidbaarheid en oppervlaktestabiliteit van materialen op siliciumbasis verbeteren. Ze worden bij voorkeur gebruikt als prestatieverbeterende additieven voor op silicium gebaseerde negatieve elektroden. Silicium-koolstofmaterialen zijn de belangrijkste ontwikkelingsrichting van op silicium gebaseerde negatieve elektroden. Koolstofcoating kan de oppervlaktestabiliteit van materialen op siliciumbasis verbeteren, maar het vermogen ervan om de volume-expansie van silicium te remmen is algemeen en kan het probleem van de volume-expansie van silicium niet oplossen. Om de stabiliteit van op silicium gebaseerde materialen te verbeteren, moeten daarom poreuze structuren worden geconstrueerd. Kogelmalen is een geïndustrialiseerde methode voor het bereiden van nanomaterialen. Verschillende additieven of materiaalcomponenten kunnen worden toegevoegd aan de slurry die wordt verkregen door kogelmalen volgens de ontwerpvereisten van het composietmateriaal. De slurry wordt gelijkmatig door verschillende slurries verspreid en gesproeidroogd. Tijdens het onmiddellijke droogproces zullen de nanodeeltjes en andere componenten in de slurry spontaan poreuze structurele kenmerken vormen. Dit papier maakt gebruik van geïndustrialiseerde en milieuvriendelijke kogelmolen- en sproeidroogtechnologie om poreuze materialen op siliciumbasis te bereiden.
De prestaties van op silicium gebaseerde materialen kunnen ook worden verbeterd door de morfologie en distributiekarakteristieken van siliciumnanomaterialen te reguleren. Momenteel zijn op silicium gebaseerde materialen met verschillende morfologieën en verdelingskenmerken bereid, zoals silicium nanostaafjes, poreus in grafiet ingebed nanosilicium, nanosilicium verdeeld in koolstofbollen, poreuze structuren van silicium / grafeenarray, enz. Op dezelfde schaal, vergeleken met nanodeeltjes kunnen nanosheets het verbrijzelingsprobleem dat wordt veroorzaakt door volume-expansie beter onderdrukken, en heeft het materiaal een hogere verdichtingsdichtheid. Ook het ongeordend stapelen van nanosheets kan een poreuze structuur vormen. Om lid te worden van de silicium-negatieve elektrode-uitwisselingsgroep. Zorg voor een bufferruimte voor de volume-expansie van siliciummaterialen. De introductie van koolstofnanobuisjes (CNT's) kan niet alleen de geleidbaarheid van het materiaal verbeteren, maar ook de vorming van poreuze structuren van het materiaal bevorderen vanwege de eendimensionale morfologische kenmerken ervan. Er zijn geen rapporten over poreuze structuren opgebouwd uit silicium nanosheets en CNT's. Dit artikel maakt gebruik van de industrieel toepasbare methoden voor kogelmalen, slijpen en dispergeren, sproeidrogen, voorcoaten van koolstof en calcineren, en introduceert poreuze promotoren in het voorbereidingsproces om poreuze, op silicium gebaseerde negatieve elektrodematerialen te bereiden die worden gevormd door zelfassemblage van siliciumnanoplaten en CNT's. Het bereidingsproces is eenvoudig, milieuvriendelijk en er ontstaat geen afvalvloeistof of afvalresidu. Er zijn veel literatuurrapporten over koolstofcoating van materialen op siliciumbasis, maar er zijn weinig diepgaande discussies over het effect van coating. Dit artikel gebruikt asfalt als koolstofbron om de effecten van twee koolstofcoatingmethoden, vloeibare fasecoating en vaste fasecoating, op het coatingeffect en de prestaties van op silicium gebaseerde negatieve elektrodematerialen te onderzoeken.
1 Experimenteren
1.1 Materiaalvoorbereiding
De bereiding van poreuze silicium-koolstofcomposietmaterialen omvat hoofdzakelijk vijf stappen: kogelmalen, malen en dispergeren, sproeidrogen, voorcoaten van koolstof en carbonisatie. Weeg eerst 500 g aanvankelijk siliciumpoeder (huishoudelijk, 99,99% zuiverheid), voeg 2000 g isopropanol toe en voer nat kogelmalen uit met een kogelmaalsnelheid van 2000 omw/min gedurende 24 uur om siliciumslurry op nanoschaal te verkrijgen. De verkregen siliciumslurry wordt overgebracht naar een dispersieoverdrachtstank en de materialen worden toegevoegd volgens de massaverhouding van silicium: grafiet (geproduceerd in Shanghai, batterijkwaliteit): koolstofnanobuisjes (geproduceerd in Tianjin, batterijkwaliteit): polyvinylpyrrolidon (geproduceerd in in Tianjin, analytische kwaliteit) = 40:60:1,5:2. Isopropanol wordt gebruikt om het vastestofgehalte aan te passen en het vastestofgehalte is ontworpen op 15%. Het malen en dispergeren worden uitgevoerd met een dispergeersnelheid van 3500 omw/min gedurende 4 uur. Een andere groep slurries zonder toevoeging van CNT's wordt vergeleken en de andere materialen zijn hetzelfde. De verkregen gedispergeerde slurry wordt vervolgens overgebracht naar een sproeidroogtoevoertank, en het sproeidrogen wordt uitgevoerd in een stikstofbeschermde atmosfeer, waarbij de inlaat- en uitlaattemperaturen respectievelijk 180 en 90 °C bedragen. Vervolgens werden twee soorten koolstofcoating vergeleken: vastefasecoating en vloeibare fasecoating. De vaste fase-coatingmethode is: het gesproeidroogde poeder wordt gemengd met 20% asfaltpoeder (gemaakt in Korea, D50 is 5 μm), gedurende 10 minuten gemengd in een mechanische mixer en de mengsnelheid is 2000 omw/min om te verkrijgen voorgecoat poeder. De coatingmethode in de vloeibare fase is: het gesproeidroogde poeder wordt toegevoegd aan een xyleenoplossing (gemaakt in Tianjin, analytische kwaliteit) die 20% asfalt bevat opgelost in het poeder met een vaste stofgehalte van 55%, en gelijkmatig vacuüm geroerd. Bak in een vacuümoven op 85℃ gedurende 4 uur, doe het in een mechanische mixer om te mengen, de mengsnelheid is 2000 omw/min en de mengtijd is 10 minuten om voorgecoat poeder te verkrijgen. Tenslotte werd het voorbeklede poeder gecalcineerd in een draaioven onder een stikstofatmosfeer met een verwarmingssnelheid van 5°C/min. Het werd eerst gedurende 2 uur op een constante temperatuur van 550°C gehouden, vervolgens verder verwarmd tot 800°C en gedurende 2 uur op een constante temperatuur gehouden, en vervolgens op natuurlijke wijze afgekoeld tot onder 100°C en ontladen om een silicium-koolstofoplossing te verkrijgen. composiet materiaal.
1.2 Karakteriseringsmethoden
De deeltjesgrootteverdeling van het materiaal werd geanalyseerd met behulp van een deeltjesgroottetester (Mastersizer 2000-versie, gemaakt in Groot-Brittannië). De bij elke stap verkregen poeders werden getest met behulp van scanning-elektronenmicroscopie (Regulus8220, gemaakt in Japan) om de morfologie en grootte van de poeders te onderzoeken. De fasestructuur van het materiaal werd geanalyseerd met behulp van een röntgenpoederdiffractie-analysator (D8 ADVANCE, gemaakt in Duitsland), en de elementaire samenstelling van het materiaal werd geanalyseerd met behulp van een energiespectrumanalysator. Het verkregen silicium-koolstofcomposietmateriaal werd gebruikt om een halve knoopcel van model CR2032 te maken, en de massaverhouding van silicium-koolstof: SP: CNT: CMC: SBR was 92:2:2:1,5:2,5. De tegenelektrode is een metalen lithiumplaat, de elektrolyt is een commerciële elektrolyt (model 1901, gemaakt in Korea), er wordt een Celgard 2320-diafragma gebruikt, het laad- en ontlaadspanningsbereik is 0,005-1,5 V, de laad- en ontlaadstroom is 0,1 C (1C = 1A), en de ontladingsafsluitstroom is 0,05 C.
Om de prestaties van silicium-koolstofcomposietmaterialen verder te onderzoeken, werd een gelamineerde kleine soft-pack batterij 408595 gemaakt. De positieve elektrode maakt gebruik van NCM811 (gemaakt in Hunan, batterijkwaliteit), en de negatieve elektrode-grafiet is gedoteerd met 8% silicium-koolstofmateriaal. De positieve elektrodeslurryformule is 96% NCM811, 1,2% polyvinylideenfluoride (PVDF), 2% geleidend middel SP, 0,8% CNT, en NMP wordt gebruikt als dispergeermiddel; de formule voor de slurry van de negatieve elektrode is 96% samengesteld negatief elektrodemateriaal, 1,3% CMC, 1,5% SBR, 1,2% CNT, en water wordt gebruikt als dispergeermiddel. Na roeren, coaten, walsen, snijden, lamineren, tablassen, verpakken, bakken, vloeistofinjectie, vorming en capaciteitsverdeling werden 408595 gelamineerde kleine softpack-batterijen met een nominale capaciteit van 3 Ah vervaardigd. De snelheidsprestaties van 0,2C, 0,5C, 1C, 2C en 3C en de cyclusprestaties van 0,5C opladen en 1C ontlading werden getest. Het laad- en ontlaadspanningsbereik was 2,8-4,2 V, opladen met constante stroom en constante spanning, en de uitschakelstroom was 0,5C.
2 Resultaten en discussie
Het initiële siliciumpoeder werd waargenomen met behulp van scanning-elektronenmicroscopie (SEM). Het siliciumpoeder was onregelmatig korrelig met een deeltjesgrootte van minder dan 2 μm, zoals weergegeven in figuur 1 (a). Na het malen met een kogel werd de grootte van het siliciumpoeder aanzienlijk verkleind tot ongeveer 100 nm [Figuur 1(b)]. Uit de deeltjesgroottetest bleek dat de D50 van het siliciumpoeder na kogelmalen 110 nm was en de D90 175 nm. Een zorgvuldig onderzoek van de morfologie van siliciumpoeder na kogelmalen toont een schilferige structuur (de vorming van de schilferige structuur zal later verder worden geverifieerd aan de hand van de dwarsdoorsnede-SEM). Daarom moeten de D90-gegevens verkregen uit de deeltjesgroottetest de lengtedimensie van het nanoblad zijn. Gecombineerd met de SEM-resultaten kan worden geoordeeld dat de grootte van het verkregen nanoblad kleiner is dan de kritische waarde van 150 nm van de breuk van siliciumpoeder tijdens opladen en ontladen in ten minste één dimensie. De vorming van de schilferige morfologie is voornamelijk te wijten aan de verschillende dissociatie-energieën van de kristalvlakken van kristallijn silicium, waaronder het {111}-vlak van silicium een lagere dissociatie-energie heeft dan de kristalvlakken {100} en {110}. Daarom wordt dit kristalvlak gemakkelijker verdund door kogelfrezen, en vormt het uiteindelijk een schilferige structuur. De schilferige structuur is bevorderlijk voor de ophoping van losse structuren, reserveert ruimte voor de volume-expansie van silicium en verbetert de stabiliteit van het materiaal.
De slurry die nanosilicium, CNT en grafiet bevatte, werd versproeid en het poeder voor en na het versproeien werd onderzocht met SEM. De resultaten worden weergegeven in Figuur 2. De vóór het spuiten toegevoegde grafietmatrix is een typische vlokstructuur met een grootte van 5 tot 20 μm [Figuur 2(a)]. Uit de deeltjesgrootteverdelingstest van grafiet blijkt dat D50 15 μm is. Het na het spuiten verkregen poeder heeft een bolvormige morfologie [Figuur 2(b)] en je kunt zien dat het grafiet na het spuiten door de coatinglaag wordt bedekt. De D50 van het poeder na het spuiten is 26,2 μm. De morfologische kenmerken van de secundaire deeltjes werden waargenomen door SEM, en toonden de kenmerken van een losse poreuze structuur opgehoopt door nanomaterialen [Figuur 2 (c)]. De poreuze structuur bestaat uit silicium nanosheets en CNT's die met elkaar verweven zijn [Figuur 2(d)], en het testspecifieke oppervlak (BET) is maar liefst 53,3 m2/g. Daarom assembleren siliciumnanoplaten en CNT's zich na het spuiten vanzelf en vormen ze een poreuze structuur.
De poreuze laag werd behandeld met vloeibare koolstofcoating en na het toevoegen van koolstofcoatingprecursorpek en carbonisatie werd SEM-observatie uitgevoerd. De resultaten worden getoond in Figuur 3. Na het vooraf coaten met koolstof wordt het oppervlak van de secundaire deeltjes glad, met een duidelijke coatinglaag, en is de coating voltooid, zoals getoond in Figuren 3(a) en (b). Na carbonisatie behoudt de oppervlaktecoatinglaag een goede coatingstatus [Figuur 3 (c)]. Bovendien toont het dwarsdoorsnede-SEM-beeld strookvormige nanodeeltjes [Figuur 3 (d)], die overeenkomen met de morfologische kenmerken van nanosheets, waardoor de vorming van silicium-nanosheets na kogelmalen verder wordt geverifieerd. Bovendien laat figuur 3(d) zien dat er vulstoffen tussen sommige nanosheets zitten. Dit komt voornamelijk door het gebruik van de vloeistoffase-coatingmethode. De asfaltoplossing zal in het materiaal doordringen, zodat het oppervlak van de interne silicium nanosheets een beschermende laag met koolstofcoating krijgt. Door gebruik te maken van vloeistoffasecoating kan daarom, naast het verkrijgen van het secundaire deeltjescoatingeffect, ook het dubbele koolstofcoatingeffect van primaire deeltjescoating worden verkregen. Het gecarboniseerde poeder werd getest door BET en het testresultaat was 22,3 m2/g.
Het verkoolde poeder werd onderworpen aan energiespectrumanalyse in dwarsdoorsnede (EDS), en de resultaten worden getoond in Figuur 4(a). De kern ter grootte van een micron is een C-component, overeenkomend met de grafietmatrix, en de buitenste coating bevat silicium en zuurstof. Om de structuur van silicium verder te onderzoeken, werd een röntgendiffractietest (XRD) uitgevoerd, en de resultaten worden getoond in figuur 4(b). Het materiaal bestaat voornamelijk uit grafiet en monokristallijn silicium, zonder duidelijke siliciumoxide-eigenschappen, wat aangeeft dat de zuurstofcomponent van de energiespectrumtest voornamelijk afkomstig is van de natuurlijke oxidatie van het siliciumoppervlak. Het silicium-koolstofcomposietmateriaal wordt geregistreerd als S1.
Het bereide silicium-koolstofmateriaal S1 werd onderworpen aan halfcelproductie- en lading-ontladingstests van het knooptype. De eerste laad-ontlaadcurve wordt weergegeven in figuur 5. De omkeerbare specifieke capaciteit is 1000,8 mAh/g, en de eerste cyclusefficiëntie is maar liefst 93,9%, wat hoger is dan de eerste efficiëntie van de meeste op silicium gebaseerde materialen zonder voorafgaande lithiatie gerapporteerd in de literatuur. Het hoge eerste rendement geeft aan dat het bereide silicium-koolstofcomposietmateriaal een hoge stabiliteit heeft. Om de effecten van de poreuze structuur, het geleidende netwerk en de koolstofcoating op de stabiliteit van silicium-koolstofmaterialen te verifiëren, werden twee soorten silicium-koolstofmaterialen bereid zonder toevoeging van CNT en zonder primaire koolstofcoating.
De morfologie van het verkoolde poeder van het silicium-koolstofcomposietmateriaal zonder toevoeging van CNT wordt getoond in figuur 6. Na coating en carbonisatie in de vloeistoffase is duidelijk een coatinglaag te zien op het oppervlak van de secundaire deeltjes in figuur 6 (a). De dwarsdoorsnede SEM van het gecarboniseerde materiaal wordt getoond in Figuur 6(b). Het stapelen van silicium nanosheets heeft poreuze eigenschappen en de BET-test is 16,6 m2/g. Echter, vergeleken met het geval met CNT [zoals weergegeven in figuur 3(d), is de BET-test van het verkoolde poeder 22,3 m2/g], is de interne stapeldichtheid van nano-silicium hoger, wat aangeeft dat de toevoeging van CNT de de vorming van een poreuze structuur. Bovendien heeft het materiaal geen driedimensionaal geleidend netwerk, opgebouwd door CNT. Het silicium-koolstofcomposietmateriaal wordt geregistreerd als S2.
De morfologische kenmerken van het silicium-koolstofcomposietmateriaal bereid door middel van vaste-fase koolstofcoating worden getoond in figuur 7. Na carbonisatie bevindt zich een duidelijke coatinglaag op het oppervlak, zoals weergegeven in figuur 7(a). Figuur 7(b) laat zien dat er strookvormige nanodeeltjes in de dwarsdoorsnede zitten, wat overeenkomt met de morfologische kenmerken van nanosheets. De opeenhoping van nanosheets vormt een poreuze structuur. Er zit geen duidelijk vulmiddel op het oppervlak van de interne nanoplaten, wat aangeeft dat de koolstofcoating in vaste fase slechts een koolstofcoatinglaag vormt met een poreuze structuur, en dat er geen interne coatinglaag is voor de siliciumnanoplaten. Dit silicium-koolstofcomposietmateriaal wordt geregistreerd als S3.
De halfcellaad- en ontlaadtest van het knooptype werd uitgevoerd op S2 en S3. De specifieke capaciteit en eerste efficiëntie van S2 waren respectievelijk 1120,2 mAh/g en 84,8%, en de specifieke capaciteit en eerste efficiëntie van S3 waren respectievelijk 882,5 mAh/g en 82,9%. De specifieke capaciteit en de eerste efficiëntie van het in vaste fase gecoate S3-monster waren het laagst, wat aangeeft dat alleen de koolstofcoating van de poreuze structuur werd uitgevoerd en de koolstofcoating van de interne siliciumnanoplaten niet werd uitgevoerd, wat geen volledig spel kon opleveren. aan de specifieke capaciteit van het op silicium gebaseerde materiaal en kon het oppervlak van het op silicium gebaseerde materiaal niet beschermen. De eerste efficiëntie van het S2-monster zonder CNT was ook lager dan die van het silicium-koolstofcomposietmateriaal dat CNT bevat, wat aangeeft dat op basis van een goede coatinglaag het geleidende netwerk en een hogere mate van poreuze structuur bevorderlijk zijn voor de verbetering van de laad- en ontlaadefficiëntie van het silicium-koolstofmateriaal.
Het S1-silicium-koolstofmateriaal werd gebruikt om een kleine, volle batterij met softpack te maken om de snelheidsprestaties en cyclusprestaties te onderzoeken. De curve van de ontladingssnelheid wordt getoond in Figuur 8(a). De ontladingscapaciteiten van 0,2C, 0,5C, 1C, 2C en 3C bedragen respectievelijk 2.970, 2.999, 2.920, 2.176 en 1.021 Ah. Het 1C-ontladingspercentage is maar liefst 98,3%, maar het 2C-ontladingspercentage daalt naar 73,3% en het 3C-ontladingspercentage daalt verder naar 34,4%. Voeg WeChat: shimobang toe om lid te worden van de silicium-negatieve elektrode-uitwisselingsgroep. Qua laadsnelheid bedragen de laadcapaciteiten van 0,2C, 0,5C, 1C, 2C en 3C respectievelijk 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 en 2,289 Ah. De 1C-oplaadsnelheid is 96,7% en de 2C-oplaadsnelheid bereikt nog steeds 84,3%. Als we echter de laadcurve in Figuur 8(b) observeren, is het 2C-laadplatform aanzienlijk groter dan het 1C-laadplatform, en is de laadcapaciteit bij constante spanning verantwoordelijk voor het grootste deel (55%), wat erop wijst dat de polarisatie van de 2C-oplaadbare batterij al heel groot. Het silicium-koolstofmateriaal heeft goede laad- en ontlaadprestaties bij 1C, maar de structurele kenmerken van het materiaal moeten verder worden verbeterd om hogere prestaties te bereiken. Zoals weergegeven in Figuur 9 bedraagt het capaciteitsbehoud na 450 cycli 78%, wat goede cyclusprestaties aantoont.
De oppervlaktetoestand van de elektrode voor en na de cyclus werd onderzocht door SEM, en de resultaten worden getoond in Figuur 10. Vóór de cyclus is het oppervlak van de grafiet- en silicium-koolstofmaterialen helder [Figuur 10(a)]; na de cyclus wordt er duidelijk een coatinglaag op het oppervlak gegenereerd [Figuur 10(b)], wat een dikke SEI-film is. SEI-filmruwheidHet actieve lithiumverbruik is hoog, wat niet bevorderlijk is voor de cyclusprestaties. Daarom kan het bevorderen van de vorming van een gladde SEI-film (zoals kunstmatige SEI-filmconstructie, het toevoegen van geschikte elektrolytadditieven, enz.) de cyclusprestaties verbeteren. De dwarsdoorsnede SEM-observatie van de silicium-koolstofdeeltjes na de cyclus [Figuur 10(c)] laat zien dat de oorspronkelijke strookvormige siliciumnanodeeltjes grover zijn geworden en dat de poreuze structuur feitelijk is geëlimineerd. Dit is voornamelijk te wijten aan de voortdurende volume-expansie en -contractie van het silicium-koolstofmateriaal tijdens de cyclus. Daarom moet de poreuze structuur verder worden verbeterd om voldoende bufferruimte te bieden voor de volume-expansie van het op silicium gebaseerde materiaal.
3 Conclusie
Gebaseerd op de volume-expansie, de slechte geleidbaarheid en de slechte grensvlakstabiliteit van op silicium gebaseerde negatieve elektrodematerialen, maakt dit artikel gerichte verbeteringen, van de morfologische vormgeving van silicium nanosheets, de constructie van poreuze structuren, de constructie van geleidende netwerken en de volledige koolstofcoating van de gehele secundaire deeltjes. , om de stabiliteit van op silicium gebaseerde negatieve elektrodematerialen als geheel te verbeteren. De ophoping van silicium nanosheets kan een poreuze structuur vormen. De introductie van CNT zal de vorming van een poreuze structuur verder bevorderen. Het silicium-koolstofcomposietmateriaal dat is bereid door coating in de vloeibare fase heeft een dubbel koolstofcoatingeffect dan dat bereid door coating in de vaste fase, en vertoont een hogere specifieke capaciteit en eerste efficiëntie. Bovendien is de eerste efficiëntie van het silicium-koolstofcomposietmateriaal dat CNT bevat hoger dan dat zonder CNT, wat voornamelijk te wijten is aan het vermogen van de hogere mate van poreuze structuur om de volume-expansie van op silicium gebaseerde materialen te verminderen. De introductie van CNT zal een driedimensionaal geleidend netwerk construeren, de geleidbaarheid van op silicium gebaseerde materialen verbeteren en goede snelheidsprestaties laten zien bij 1C; en het materiaal vertoont goede cyclusprestaties. De poreuze structuur van het materiaal moet echter verder worden versterkt om voldoende bufferruimte te bieden voor de volume-expansie van silicium en om de vorming van een glad oppervlak te bevorderen.en dichte SEI-film om de cyclusprestaties van het silicium-koolstofcomposietmateriaal verder te verbeteren.
We leveren ook zeer zuivere grafiet- en siliciumcarbideproducten, die op grote schaal worden gebruikt bij de verwerking van wafels, zoals oxidatie, diffusie en gloeien.
Welkom alle klanten van over de hele wereld om ons te bezoeken voor een verdere discussie!
https://www.vet-china.com/
Posttijd: 13 november 2024