Lithium-ionbatterijen ontwikkelen zich voornamelijk in de richting van een hoge energiedichtheid. Bij kamertemperatuur vormen siliciumgebaseerde negatieve elektrodematerialen een legering met lithium om een lithiumrijk product, Li3.75Si, te produceren met een specifieke capaciteit tot 3572 mAh/g, wat aanzienlijk hoger is dan de theoretische specifieke capaciteit van 372 mAh/g van de negatieve elektrode van grafiet. Tijdens het herhaaldelijk laden en ontladen van siliciumgebaseerde negatieve elektrodematerialen kan de fasetransformatie van Si en Li3.75Si echter een enorme volume-expansie (ongeveer 300%) veroorzaken, wat leidt tot structurele verpoedering van de elektrodematerialen en continue vorming van SEI-film, wat uiteindelijk leidt tot een snelle capaciteitsdaling. De industrie verbetert de prestaties van siliciumgebaseerde negatieve elektrodematerialen en de stabiliteit van siliciumbatterijen voornamelijk door middel van nanosizing, koolstofcoating, porievorming en andere technologieën.
Koolstofmaterialen hebben een goede geleidbaarheid, lage kosten en een breed scala aan toepassingen. Ze kunnen de geleidbaarheid en oppervlaktestabiliteit van siliciumgebaseerde materialen verbeteren. Ze worden bij voorkeur gebruikt als prestatieverbeterende additieven voor negatieve elektroden op siliciumbasis. Silicium-koolstofmaterialen vormen de belangrijkste ontwikkelingsrichting voor negatieve elektroden op siliciumbasis. Koolstofcoating kan de oppervlaktestabiliteit van siliciumgebaseerde materialen verbeteren, maar het vermogen om siliciumvolume-expansie te remmen is algemeen en lost het probleem van siliciumvolume-expansie niet op. Om de stabiliteit van siliciumgebaseerde materialen te verbeteren, moeten daarom poreuze structuren worden geconstrueerd. Kogelmalen is een geïndustrialiseerde methode voor de bereiding van nanomaterialen. Verschillende additieven of materiaalcomponenten kunnen worden toegevoegd aan de slurry die door kogelmalen wordt verkregen, afhankelijk van de ontwerpvereisten van het composietmateriaal. De slurry wordt gelijkmatig verdeeld over verschillende slurries en gesproeidroogd. Tijdens het onmiddellijke droogproces zullen de nanodeeltjes en andere componenten in de slurry spontaan poreuze structurele kenmerken vormen. Dit papier maakt gebruik van geïndustrialiseerde en milieuvriendelijke kogelmaal- en sproeidroogtechnologie om poreuze materialen op basis van silicium te bereiden.
De prestaties van siliciumgebaseerde materialen kunnen ook worden verbeterd door de morfologie en distributiekarakteristieken van siliciumnanomaterialen te reguleren. Momenteel zijn siliciumgebaseerde materialen met verschillende morfologieën en distributiekarakteristieken ontwikkeld, zoals siliciumnanostaafjes, poreus grafiet ingebed nanosilicium, nanosilicium verdeeld in koolstofbollen, poreuze silicium/grafeen arrays, enz. Op dezelfde schaal, vergeleken met nanodeeltjes, kunnen nanosheets het verbrijzelingsprobleem veroorzaakt door volume-expansie beter onderdrukken, en het materiaal heeft een hogere verdichtingsdichtheid. De ongeordende stapeling van nanosheets kan ook een poreuze structuur vormen. Om de negatieve elektrode-uitwisselingsgroep van silicium te versterken. Een bufferruimte bieden voor de volume-expansie van siliciummaterialen. De introductie van koolstofnanobuizen (CNT's) kan niet alleen de geleidbaarheid van het materiaal verbeteren, maar ook de vorming van poreuze structuren van het materiaal bevorderen vanwege de eendimensionale morfologische kenmerken. Er zijn geen rapporten over poreuze structuren geconstrueerd door siliciumnanosheets en CNT's. In dit artikel worden de industrieel toepasbare methoden kogelmalen, malen en dispergeren, sproeidrogen, koolstofprecoating en calcinatie toegepast en worden poreuze promotoren geïntroduceerd in het voorbereidingsproces voor de bereiding van poreuze, op silicium gebaseerde negatieve elektrodematerialen, gevormd door zelfassemblage van silicium nanosheets en CNT's. Het voorbereidingsproces is eenvoudig en milieuvriendelijk, en er wordt geen afvalvloeistof of afvalresidu gegenereerd. Er zijn veel literatuurstudies over koolstofcoating van siliciumgebaseerde materialen, maar er zijn weinig diepgaande discussies over het effect van coating. In dit artikel wordt asfalt als koolstofbron gebruikt om de effecten van twee koolstofcoatingmethoden, vloeibare fasecoating en vaste fasecoating, op het coatingeffect en de prestaties van siliciumgebaseerde negatieve elektrodematerialen te onderzoeken.
1 Experiment
1.1 Materiaalvoorbereiding
De bereiding van poreuze silicium-koolstofcomposieten bestaat hoofdzakelijk uit vijf stappen: kogelmalen, malen en dispergeren, sproeidrogen, koolstofprecoating en carbonisatie. Weeg eerst 500 g siliciumpoeder af (huisgemaakt, zuiverheid 99,99%), voeg 2000 g isopropanol toe en maal 24 uur nat in een kogel met een snelheid van 2000 tpm om een siliciumslurry op nanoschaal te verkrijgen. De verkregen siliciumslurry wordt overgebracht naar een dispersietank en de materialen worden toegevoegd volgens de massaverhouding silicium: grafiet (geproduceerd in Shanghai, batterijkwaliteit): koolstofnanotubes (geproduceerd in Tianjin, batterijkwaliteit): polyvinylpyrrolidon (geproduceerd in Tianjin, analytische kwaliteit) = 40:60:1,5:2. Isopropanol wordt gebruikt om het vaste-stofgehalte aan te passen, en het vaste-stofgehalte is ingesteld op 15%. Het malen en dispergeren worden uitgevoerd met een snelheid van 3500 tpm gedurende 4 uur. Een andere groep slurries zonder toevoeging van koolstofnitraat (CNT's) wordt vergeleken, en de overige materialen zijn hetzelfde. De verkregen gedispergeerde slurry wordt vervolgens overgebracht naar een sproeidroogtank en het sproeidrogen vindt plaats in een met stikstof beschermde atmosfeer, met inlaat- en uitlaattemperaturen van respectievelijk 180 en 90 °C. Vervolgens werden twee soorten koolstofcoating vergeleken: vastefasecoating en vloeibarefasecoating. De vastefasecoatingmethode is als volgt: het gesproeidroogde poeder wordt gemengd met 20% asfaltpoeder (gemaakt in Korea, D50 is 5 μm), gemengd in een mechanische menger gedurende 10 minuten en de mengsnelheid is 2000 tpm om voorgecoat poeder te verkrijgen. De vloeibare fase coatingmethode is als volgt: het gesproeidroogde poeder wordt toegevoegd aan een xyleenoplossing (gemaakt in Tianjin, analytische kwaliteit) met 20% asfalt opgelost in het poeder en een vaste stofgehalte van 55%, en gelijkmatig vacuüm geroerd. Bak het gedurende 4 uur in een vacuümoven op 85 °C, plaats het in een mechanische mixer om te mengen, de mengsnelheid is 2000 t/min en de mengtijd is 10 minuten om voorgecoat poeder te verkrijgen. Ten slotte werd het voorgecoate poeder gecalcineerd in een roterende oven onder een stikstofatmosfeer met een verwarmingssnelheid van 5 °C/min. Het werd eerst gedurende 2 uur op een constante temperatuur van 550 °C gehouden, vervolgens verder verhit tot 800 °C en gedurende 2 uur op een constante temperatuur gehouden, en vervolgens op natuurlijke wijze afgekoeld tot onder de 100 °C en ontladen om een silicium-koolstof composietmateriaal te verkrijgen.
1.2 Karakteriseringsmethoden
De deeltjesgrootteverdeling van het materiaal werd geanalyseerd met een deeltjesgroottetester (Mastersizer 2000-versie, geproduceerd in het Verenigd Koninkrijk). De in elke stap verkregen poeders werden getest met behulp van scanning elektronenmicroscopie (Regulus8220, geproduceerd in Japan) om de morfologie en grootte van de poeders te onderzoeken. De fasestructuur van het materiaal werd geanalyseerd met een röntgenpoederdiffractieanalysator (D8 ADVANCE, geproduceerd in Duitsland) en de elementaire samenstelling van het materiaal werd geanalyseerd met een energiespectrumanalysator. Het verkregen silicium-koolstofcomposietmateriaal werd gebruikt om een knoopcel van model CR2032 te maken. De massaverhouding silicium-koolstof: SP: CNT: CMC: SBR was 92:2:2:1,5:2,5. De tegenelektrode is een metalen lithiumplaat, de elektrolyt is een commerciële elektrolyt (model 1901, geproduceerd in Korea), er wordt gebruikgemaakt van een Celgard 2320-membraan, het laad- en ontlaadspanningsbereik is 0,005-1,5 V, de laad- en ontlaadstroom is 0,1 C (1 C = 1 A) en de ontlaadstroom is 0,05 C.
Om de prestaties van silicium-koolstofcomposietmaterialen verder te onderzoeken, werd de gelamineerde kleine softpack-batterij 408595 gemaakt. De positieve elektrode is gemaakt van NCM811 (geproduceerd in Hunan, batterijkwaliteit), en het grafiet van de negatieve elektrode is gedoteerd met 8% silicium-koolstofmateriaal. De slurryformule voor de positieve elektrode bestaat uit 96% NCM811, 1,2% polyvinylideenfluoride (PVDF), 2% geleidend middel SP, 0,8% CNT en NMP wordt gebruikt als dispergeermiddel; de slurryformule voor de negatieve elektrode bestaat uit 96% composiet negatief elektrodemateriaal, 1,3% CMC, 1,5% SBR, 1,2% CNT en water wordt gebruikt als dispergeermiddel. Na roeren, coaten, walsen, snijden, lamineren, lassen van lipjes, verpakken, bakken, vloeistofinjectie, vorming en capaciteitsverdeling werden de gelamineerde kleine softpack-batterijen 408595 met een nominale capaciteit van 3 Ah geproduceerd. De laadstroomsnelheden van 0,2C, 0,5C, 1C, 2C en 3C en de cyclusprestaties van 0,5C laden en 1C ontladen werden getest. Het laad- en ontlaadspanningsbereik was 2,8-4,2 V, constante stroom en constante spanning bij laden, en de uitschakelstroom was 0,5C.
2 Resultaten en discussie
Het oorspronkelijke siliciumpoeder werd waargenomen met behulp van scanning elektronenmicroscopie (SEM). Het siliciumpoeder was onregelmatig korrelig met een deeltjesgrootte van minder dan 2 μm, zoals weergegeven in Figuur 1(a). Na het malen in kogels was de grootte van het siliciumpoeder aanzienlijk verminderd tot ongeveer 100 nm [Figuur 1(b)]. De deeltjesgroottetest toonde aan dat de D50 van het siliciumpoeder na het malen in kogels 110 nm was en de D90 175 nm. Een zorgvuldig onderzoek van de morfologie van het siliciumpoeder na het malen in kogels toont een schilferige structuur (de vorming van de schilferige structuur zal later verder worden geverifieerd met behulp van de dwarsdoorsnede-SEM). Daarom zouden de D90-gegevens verkregen uit de deeltjesgroottetest de lengtedimensie van het nanosheet moeten zijn. Gecombineerd met de SEM-resultaten kan worden geoordeeld dat de grootte van het verkregen nanosheet kleiner is dan de kritische waarde van 150 nm voor de breuk van siliciumpoeder tijdens het laden en ontladen in ten minste één dimensie. De vorming van de vlokkige morfologie is voornamelijk te wijten aan de verschillende dissociatie-energieën van de kristalvlakken van kristallijn silicium, waarbij het {111}-vlak van silicium een lagere dissociatie-energie heeft dan de {100}- en {110}-kristalvlakken. Dit kristalvlak wordt daardoor gemakkelijker verdund door middel van kogelmalen en vormt uiteindelijk een vlokkige structuur. De vlokkige structuur bevordert de accumulatie van losse structuren, reserveert ruimte voor de volume-expansie van silicium en verbetert de stabiliteit van het materiaal.
De slurry met nanosilicium, CNT en grafiet werd gespoten en het poeder voor en na het sproeien werd onderzocht met behulp van SEM. De resultaten worden weergegeven in Figuur 2. De grafietmatrix die vóór het sproeien werd toegevoegd, heeft een typische vlokstructuur met een grootte van 5 tot 20 μm [Figuur 2(a)]. De deeltjesgrootteverdelingstest van grafiet toont aan dat D50 15 μm is. Het na het sproeien verkregen poeder heeft een sferische morfologie [Figuur 2(b)] en het is te zien dat het grafiet na het sproeien door de coatinglaag wordt bedekt. De D50 van het poeder na het sproeien is 26,2 μm. De morfologische kenmerken van de secundaire deeltjes werden waargenomen met behulp van SEM, waarbij de kenmerken van een losse poreuze structuur werden aangetoond die door nanomaterialen werd geaccumuleerd [Figuur 2(c)]. De poreuze structuur bestaat uit met elkaar verweven silicium nanosheets en CNT's [Figuur 2(d)], en het testspecifieke oppervlak (BET) bedraagt maar liefst 53,3 m²/g. Na het spuiten assembleren silicium nanosheets en CNT's zichzelf tot een poreuze structuur.
De poreuze laag werd behandeld met vloeibare koolstofcoating en na toevoeging van koolstofcoatingprecursorpek en carbonisatie werd een SEM-observatie uitgevoerd. De resultaten worden weergegeven in Figuur 3. Na de koolstofprecoating wordt het oppervlak van de secundaire deeltjes glad, met een duidelijke coatinglaag, en is de coating voltooid, zoals weergegeven in Figuur 3(a) en (b). Na carbonisatie behoudt de oppervlaktecoatinglaag een goede coatingtoestand [Figuur 3(c)]. Bovendien toont de SEM-dwarsdoorsnede strookvormige nanodeeltjes [Figuur 3(d)], die overeenkomen met de morfologische kenmerken van nanosheets, wat de vorming van siliciumnanosheets na kogelmalen verder bevestigt. Figuur 3(d) laat bovendien zien dat er vulstoffen tussen sommige nanosheets zitten. Dit komt voornamelijk door het gebruik van de vloeibare fasecoatingmethode. De asfaltoplossing dringt in het materiaal door, waardoor het oppervlak van de interne siliciumnanosheets een beschermende koolstofcoatinglaag krijgt. Door gebruik te maken van vloeibare fasecoating kan, naast het effect van secundaire deeltjescoating, ook het effect van dubbele koolstofcoating van primaire deeltjescoating worden bereikt. Het gecarboniseerde poeder werd getest met BET en het testresultaat was 22,3 m²/g.
Het gecarboniseerde poeder werd onderworpen aan een cross-sectionele energiespectrumanalyse (EDS), waarvan de resultaten worden weergegeven in figuur 4(a). De kern, ter grootte van een micron, is een C-component, overeenkomend met de grafietmatrix, en de buitenste laag bevat silicium en zuurstof. Om de structuur van silicium verder te onderzoeken, werd een röntgendiffractietest (XRD) uitgevoerd, waarvan de resultaten worden weergegeven in figuur 4(b). Het materiaal bestaat voornamelijk uit grafiet en monokristallijn silicium, zonder duidelijke siliciumoxide-eigenschappen, wat erop wijst dat de zuurstofcomponent van de energiespectrumtest voornamelijk afkomstig is van de natuurlijke oxidatie van het siliciumoppervlak. Het silicium-koolstofcomposietmateriaal wordt geregistreerd als S1.
Het geprepareerde silicium-koolstofmateriaal S1 werd onderworpen aan de productie van knoopcel-halfcellen en aan laad-ontlaadtests. De eerste laad-ontlaadcurve is weergegeven in figuur 5. De reversibele specifieke capaciteit is 1000,8 mAh/g en de eerste cyclusefficiëntie is maar liefst 93,9%, wat hoger is dan de eerste efficiëntie van de meeste siliciumgebaseerde materialen zonder voorafgaande lithiatie zoals beschreven in de literatuur. De hoge eerste efficiëntie geeft aan dat het geprepareerde silicium-koolstofcomposietmateriaal een hoge stabiliteit heeft. Om de effecten van de poreuze structuur, het geleidende netwerk en de koolstofcoating op de stabiliteit van silicium-koolstofmaterialen te verifiëren, werden twee soorten silicium-koolstofmaterialen geprepareerd zonder toevoeging van CNT en zonder primaire koolstofcoating.
De morfologie van het gecarboniseerde poeder van het silicium-koolstofcomposietmateriaal zonder toevoeging van CNT wordt weergegeven in figuur 6. Na coating in de vloeibare fase en carbonisatie is een coatinglaag duidelijk zichtbaar op het oppervlak van de secundaire deeltjes in figuur 6(a). De SEM-dwarsdoorsnede van het gecarboniseerde materiaal wordt weergegeven in figuur 6(b). De stapeling van silicium nanosheets heeft poreuze eigenschappen en de BET-test is 16,6 m²/g. Vergeleken met het geval met CNT [zoals weergegeven in figuur 3(d), is de BET-test van het gecarboniseerde poeder 22,3 m²/g], is de interne stapeldichtheid van nano-silicium echter hoger, wat aangeeft dat de toevoeging van CNT de vorming van een poreuze structuur kan bevorderen. Bovendien heeft het materiaal geen driedimensionaal geleidend netwerk opgebouwd door CNT. Het silicium-koolstofcomposietmateriaal wordt geregistreerd als S².
De morfologische kenmerken van het silicium-koolstofcomposietmateriaal, bereid met koolstofcoating in de vaste fase, worden weergegeven in figuur 7. Na carbonisatie is er een duidelijke coatinglaag op het oppervlak, zoals weergegeven in figuur 7(a). Figuur 7(b) toont strookvormige nanodeeltjes in de dwarsdoorsnede, wat overeenkomt met de morfologische kenmerken van nanosheets. De accumulatie van nanosheets vormt een poreuze structuur. Er is geen duidelijke vulstof aanwezig op het oppervlak van de interne nanosheets, wat aangeeft dat de koolstofcoating in de vaste fase alleen een koolstofcoatinglaag met een poreuze structuur vormt en er geen interne coatinglaag is voor de siliciumnanosheets. Dit silicium-koolstofcomposietmateriaal wordt geregistreerd als S3.
De halfcel-oplaad- en ontlaadtest van het knooptype werd uitgevoerd op S2 en S3. De specifieke capaciteit en eerste efficiëntie van S2 waren respectievelijk 1120,2 mAh/g en 84,8%, en de specifieke capaciteit en eerste efficiëntie van S3 waren respectievelijk 882,5 mAh/g en 82,9%. De specifieke capaciteit en eerste efficiëntie van het met vaste fase gecoate S3-monster waren het laagst, wat aangeeft dat alleen de poreuze structuur met koolstof werd gecoat en de interne silicium nanosheets niet met koolstof werden gecoat. Hierdoor kon de specifieke capaciteit van het siliciummateriaal niet volledig tot zijn recht komen en kon het oppervlak van het siliciummateriaal niet worden beschermd. De eerste efficiëntie van het S2-monster zonder CNT was ook lager dan die van het silicium-koolstofcomposietmateriaal met CNT, wat aangeeft dat op basis van een goede coatinglaag het geleidende netwerk en een hogere mate van poreuze structuur bevorderlijk zijn voor de verbetering van de laad- en ontlaadefficiëntie van het silicium-koolstofmateriaal.
Het silicium-koolstofmateriaal S1 werd gebruikt om een kleine softpack-accu te maken om de prestaties en cyclusprestaties te onderzoeken. De ontladingscurve is weergegeven in figuur 8(a). De ontladingscapaciteiten van 0,2C, 0,5C, 1C, 2C en 3C zijn respectievelijk 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 en 1,021 Ah. De ontladingscapaciteit van 1C is maar liefst 98,3%, maar de ontladingscapaciteit van 2C daalt tot 73,3% en die van 3C daalt verder tot 34,4%. Om lid te worden van de groep voor de uitwisseling van siliciumnegatieve elektroden, kunt u WeChat: shimobang toevoegen. Qua laadsnelheid bedragen de laadcapaciteiten van de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C en 3C respectievelijk 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 en 2,289 Ah. De laadsnelheid van de 1C bedraagt 96,7% en die van de 2C bedraagt nog steeds 84,3%. Uit de laadcurve in figuur 8(b) blijkt echter dat het 2C-laadplatform aanzienlijk groter is dan dat van de 1C, en dat de constante laadcapaciteit (55%) het grootste deel vertegenwoordigt, wat aangeeft dat de polarisatie van de 2C-accu al erg groot is. Het silicium-koolstofmateriaal heeft goede laad- en ontlaadprestaties bij 1C, maar de structurele eigenschappen van het materiaal moeten verder worden verbeterd om een hogere snelheid te bereiken. Zoals weergegeven in figuur 9, bedraagt de capaciteitsbehoud na 450 cycli 78%, wat wijst op goede cyclusprestaties.
De oppervlaktetoestand van de elektrode voor en na de cyclus werd onderzocht met SEM, en de resultaten worden weergegeven in Figuur 10. Vóór de cyclus is het oppervlak van de grafiet- en silicium-koolstofmaterialen helder [Figuur 10(a)]; na de cyclus wordt er duidelijk een coatinglaag op het oppervlak gegenereerd [Figuur 10(b)], wat een dikke SEI-film is. Ruwheid van de SEI-film Het actieve lithiumverbruik is hoog, wat niet bevorderlijk is voor de cyclusprestaties. Daarom kan het bevorderen van de vorming van een gladde SEI-film (zoals kunstmatige SEI-filmconstructie, het toevoegen van geschikte elektrolytadditieven, enz.) de cyclusprestaties verbeteren. De dwarsdoorsnede SEM-observatie van de silicium-koolstofdeeltjes na de cyclus [Figuur 10(c)] toont aan dat de oorspronkelijke strookvormige siliciumnanodeeltjes grover zijn geworden en de poreuze structuur grotendeels is geëlimineerd. Dit is voornamelijk te wijten aan de continue volume-expansie en -krimp van het silicium-koolstofmateriaal tijdens de cyclus. Daarom moet de poreuze structuur verder worden verbeterd om voldoende bufferruimte te creëren voor de volume-expansie van het siliciummateriaal.
3 Conclusie
Gebaseerd op de volume-expansie, slechte geleidbaarheid en slechte interfacestabiliteit van siliciumgebaseerde negatieve elektrodematerialen, brengt dit artikel gerichte verbeteringen aan, van de morfologische vormgeving van siliciumnanosheets, de constructie van poreuze structuren, de constructie van geleidende netwerken en de volledige koolstofcoating van alle secundaire deeltjes, om de stabiliteit van siliciumgebaseerde negatieve elektrodematerialen als geheel te verbeteren. De accumulatie van siliciumnanosheets kan een poreuze structuur vormen. De introductie van CNT zal de vorming van een poreuze structuur verder bevorderen. Het silicium-koolstofcomposietmateriaal, bereid door middel van vloeibare fasecoating, heeft een dubbel koolstofcoatingeffect dan dat bereid door middel van vaste fasecoating en vertoont een hogere specifieke capaciteit en eerste efficiëntie. Bovendien is de eerste efficiëntie van het silicium-koolstofcomposietmateriaal met CNT hoger dan die zonder CNT, wat voornamelijk te danken is aan het hogere vermogen van de poreuze structuur om de volume-expansie van siliciumgebaseerde materialen te verminderen. De introductie van CNT zal een driedimensionaal geleidend netwerk vormen, de geleidbaarheid van siliciumgebaseerde materialen verbeteren en goede snelheidsprestaties bij 1°C laten zien; en het materiaal vertoont goede cyclusprestaties. De poreuze structuur van het materiaal moet echter verder worden versterkt om voldoende bufferruimte te bieden voor de volume-uitbreiding van silicium en de vorming van een gladdeen dichte SEI-film om de cyclusprestaties van het silicium-koolstofcomposietmateriaal verder te verbeteren.
Wij leveren ook zeer zuivere grafiet- en siliciumcarbideproducten, die veel worden gebruikt bij waferbewerkingen zoals oxidatie, diffusie en gloeien.
Klanten van over de hele wereld zijn van harte welkom om ons te bezoeken voor een verder gesprek!
https://www.vet-china.com/
Plaatsingstijd: 13-11-2024