In het monokristallijne groeiproces van siliciumcarbide is fysiek damptransport de huidige reguliere industrialisatiemethode. Voor de PVT-groeimethode geldtsiliciumcarbide poederheeft een grote invloed op het groeiproces. Alle parameters vansiliciumcarbide poederheeft een directe invloed op de kwaliteit van de groei van een enkel kristal en de elektrische eigenschappen. In de huidige industriële toepassingen wordt dit vaak gebruiktsiliciumcarbide poederHet syntheseproces is de zichzelf voortplantende synthesemethode bij hoge temperatuur.
De zichzelf voortplantende synthesemethode bij hoge temperatuur maakt gebruik van hoge temperaturen om de reactanten initiële warmte te geven om chemische reacties te starten, en gebruikt vervolgens zijn eigen chemische reactiewarmte om de niet-gereageerde stoffen de chemische reactie te laten voltooien. Omdat bij de chemische reactie van Si en C echter minder warmte vrijkomt, moeten andere reactanten worden toegevoegd om de reactie in stand te houden. Daarom hebben veel wetenschappers op deze basis een verbeterde zelfvoortplantende synthesemethode voorgesteld, waarbij een activator wordt geïntroduceerd. De zichzelf voortplantende methode is relatief eenvoudig te implementeren en verschillende syntheseparameters zijn gemakkelijk stabiel te controleren. Grootschalige synthese komt tegemoet aan de behoeften van de industrialisatie.
Al in 1999 gebruikte Bridgeport de zichzelf voortplantende hogetemperatuursynthesemethode om te synthetiserenSiC-poeder, maar er werden ethoxysilaan en fenolhars als grondstoffen gebruikt, wat kostbaar was. Gao Pan en anderen gebruikten zeer zuiver Si-poeder en C-poeder als grondstoffen voor de syntheseSiC-poederdoor reactie bij hoge temperatuur in een argonatmosfeer. Ning Lina bereidde grote deeltjes voorSiC-poederdoor secundaire synthese.
De middenfrequente inductieverwarmingsoven, ontwikkeld door het Second Research Institute van China Electronics Technology Group Corporation, mengt siliciumpoeder en koolstofpoeder gelijkmatig in een bepaalde stoichiometrische verhouding en plaatst ze in een grafietkroes. Degrafietkroeswordt in een middenfrequente inductieverwarmingsoven geplaatst voor verwarming, en de temperatuurverandering wordt gebruikt om respectievelijk het siliciumcarbide bij lage temperatuur en hoge temperatuur te synthetiseren en te transformeren. Omdat de temperatuur van de β-SiC-synthesereactie in de lage-temperatuurfase lager is dan de vervluchtigingstemperatuur van Si, kan de synthese van β-SiC onder hoog vacuüm de zelfvoortplanting goed garanderen. De methode voor het introduceren van argon-, waterstof- en HCl-gas bij de synthese van α-SiC voorkomt de ontleding vanSiC-poederin de hoge temperatuurfase, en kan het stikstofgehalte in α-SiC-poeder effectief verminderen.
Shandong Tianyue ontwierp een syntheseoven, waarbij silaangas als siliciumgrondstof en koolstofpoeder als koolstofgrondstof werd gebruikt. De hoeveelheid ingevoerd uitgangsgas werd aangepast door een tweestapssynthesemethode, en de uiteindelijke deeltjesgrootte van het gesynthetiseerde siliciumcarbide lag tussen 50 en 5.000 µm.
1 Controlefactoren van het poedersyntheseproces
1.1 Effect van poederdeeltjesgrootte op kristalgroei
De deeltjesgrootte van siliciumcarbidepoeder heeft een zeer belangrijke invloed op de daaropvolgende eenkristalgroei. De groei van SiC-enkelkristal volgens de PVT-methode wordt voornamelijk bereikt door de molaire verhouding van silicium en koolstof in de gasfasecomponent te veranderen, en de molaire verhouding van silicium en koolstof in de gasfasecomponent is gerelateerd aan de deeltjesgrootte van siliciumcarbidepoeder. . De totale druk en de silicium-koolstofverhouding van het groeisysteem nemen toe met de afname van de deeltjesgrootte. Wanneer de deeltjesgrootte afneemt van 2-3 mm naar 0,06 mm, neemt de silicium-koolstofverhouding toe van 1,3 naar 4,0. Wanneer de deeltjes tot op zekere hoogte klein zijn, neemt de partiële Si-druk toe en wordt er een laag Si-film gevormd op het oppervlak van het groeiende kristal, waardoor gas-vloeistof-vaste stof-groei wordt geïnduceerd, wat het polymorfisme, puntdefecten en lijndefecten beïnvloedt. in het kristal. Daarom moet de deeltjesgrootte van hoogzuiver siliciumcarbidepoeder goed worden gecontroleerd.
Wanneer de grootte van SiC-poederdeeltjes relatief klein is, ontleedt het poeder bovendien sneller, wat resulteert in overmatige groei van enkele SiC-kristallen. Aan de ene kant worden in de hoge temperatuuromgeving van SiC-monokristalgroei de twee processen van synthese en ontleding gelijktijdig uitgevoerd. Siliciumcarbidepoeder zal ontleden en koolstof vormen in de gasfase en vaste fase zoals Si, Si2C, SiC2, wat resulteert in ernstige carbonisatie van polykristallijn poeder en de vorming van koolstofinsluitsels in het kristal; aan de andere kant, wanneer de ontledingssnelheid van het poeder relatief snel is, is de kristalstructuur van het gegroeide SiC-monokristal gevoelig voor verandering, waardoor het moeilijk wordt om de kwaliteit van het gegroeide SiC-monokristal te controleren.
1.2 Effect van poederkristalvorm op kristalgroei
De groei van SiC-enkelkristal volgens de PVT-methode is een sublimatie-herkristallisatieproces bij hoge temperatuur. De kristalvorm van SiC-grondstof heeft een belangrijke invloed op de kristalgroei. Tijdens het poedersyntheseproces zullen voornamelijk de synthesefase bij lage temperatuur (β-SiC) met een kubieke structuur van de eenheidscel en de synthesefase bij hoge temperatuur (α-SiC) met een hexagonale structuur van de eenheidscel worden geproduceerd. . Er zijn veel siliciumcarbidekristalvormen en een smal temperatuurregelbereik. 3C-SiC zal bijvoorbeeld bij temperaturen boven 1900°C transformeren in een hexagonale siliciumcarbidepolymorf, dat wil zeggen 4H/6H-SiC.
Tijdens het groeiproces van één kristal, wanneer β-SiC-poeder wordt gebruikt om kristallen te laten groeien, is de molaire verhouding silicium-koolstof groter dan 5,5, terwijl wanneer α-SiC-poeder wordt gebruikt om kristallen te laten groeien, de molaire verhouding silicium-koolstof 1,2 is. Wanneer de temperatuur stijgt, vindt er een faseovergang plaats in de smeltkroes. Op dit moment wordt de molaire verhouding in de gasfase groter, wat niet bevorderlijk is voor de kristalgroei. Bovendien worden tijdens het faseovergangsproces gemakkelijk andere onzuiverheden in de gasfase gegenereerd, waaronder koolstof, silicium en siliciumdioxide. De aanwezigheid van deze onzuiverheden zorgt ervoor dat het kristal microbuisjes en holtes vormt. Daarom moet de poederkristalvorm nauwkeurig worden gecontroleerd.
1.3 Effect van poederonzuiverheden op kristalgroei
Het onzuiverheidsgehalte in SiC-poeder beïnvloedt de spontane kiemvorming tijdens kristalgroei. Hoe hoger het gehalte aan onzuiverheden, hoe kleiner de kans dat het kristal spontaan kernvorming krijgt. Voor SiC omvatten de belangrijkste metaalverontreinigingen B, Al, V en Ni, die kunnen worden geïntroduceerd door verwerkingsgereedschappen tijdens de verwerking van siliciumpoeder en koolstofpoeder. Onder hen zijn B en Al de belangrijkste acceptoronzuiverheden op ondiep energieniveau in SiC, wat resulteert in een afname van de SiC-weerstand. Andere metaalonzuiverheden zullen veel energieniveaus introduceren, resulterend in onstabiele elektrische eigenschappen van SiC-eenkristallen bij hoge temperaturen, en een grotere impact hebben op de elektrische eigenschappen van hoogzuivere semi-isolerende eenkristalsubstraten, vooral de soortelijke weerstand. Daarom moet zoveel mogelijk siliciumcarbidepoeder met een hoge zuiverheid worden gesynthetiseerd.
1.4 Effect van het stikstofgehalte in poeder op de kristalgroei
Het niveau van het stikstofgehalte bepaalt de soortelijke weerstand van het monokristallijne substraat. Grote fabrikanten moeten de stikstofdoteringsconcentratie in het synthetische materiaal aanpassen aan het volwassen kristalgroeiproces tijdens de poedersynthese. Hoogzuivere semi-isolerende monokristallijne siliciumcarbidesubstraten zijn de meest veelbelovende materialen voor elektronische componenten met militaire kern. Om hoogzuivere semi-isolerende monokristallijne substraten met een hoge soortelijke weerstand en uitstekende elektrische eigenschappen te kweken, moet het gehalte aan de belangrijkste onzuivere stikstof in het substraat op een laag niveau worden gecontroleerd. Geleidende monokristallijne substraten vereisen dat het stikstofgehalte op een relatief hoge concentratie wordt geregeld.
2 Belangrijke besturingstechnologie voor poedersynthese
Vanwege de verschillende gebruiksomgevingen van siliciumcarbidesubstraten kent de synthesetechnologie voor groeipoeders ook verschillende processen. Voor geleidende monokristallijne groeipoeders van het N-type zijn een hoge onzuiverheid en een enkele fase vereist; terwijl voor semi-isolerende monokristallijne groeipoeders een strikte controle van het stikstofgehalte vereist is.
2.1 Controle van de poederdeeltjesgrootte
2.1.1 Synthesetemperatuur
Door andere procesomstandigheden onveranderd te houden, werden SiC-poeders gegenereerd bij synthesetemperaturen van 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ en 2200 ℃ bemonsterd en geanalyseerd. Zoals weergegeven in Figuur 1, is te zien dat de deeltjesgrootte 250 ~ 600 μm is bij 1900 ℃, en dat de deeltjesgrootte toeneemt tot 600 ~ 850 μm bij 2000 ℃, en dat de deeltjesgrootte aanzienlijk verandert. Wanneer de temperatuur blijft stijgen tot 2100 ℃, is de deeltjesgrootte van SiC-poeder 850 ~ 2360 μm, en de toename is meestal mild. De deeltjesgrootte van SiC bij 2200 ℃ is stabiel rond 2360 μm. De verhoging van de synthesetemperatuur vanaf 1900 ℃ heeft een positief effect op de SiC-deeltjesgrootte. Wanneer de synthesetemperatuur vanaf 2100 ℃ blijft stijgen, verandert de deeltjesgrootte niet langer significant. Daarom kan, wanneer de synthesetemperatuur is ingesteld op 2100 ℃, een grotere deeltjesgrootte worden gesynthetiseerd tegen een lager energieverbruik.
2.1.2 Synthesetijd
Andere procesomstandigheden blijven ongewijzigd en de synthesetijd wordt respectievelijk ingesteld op 4 uur, 8 uur en 12 uur. De gegenereerde SiC-poederbemonsteringsanalyse wordt getoond in Figuur 2. Er is gevonden dat de synthesetijd een significant effect heeft op de deeltjesgrootte van SiC. Wanneer de synthesetijd 4 uur bedraagt, wordt de deeltjesgrootte hoofdzakelijk verdeeld op 200 μm; wanneer de synthesetijd 8 uur bedraagt, neemt de synthetische deeltjesgrootte aanzienlijk toe, voornamelijk verdeeld rond 1 000 μm; naarmate de synthesetijd langer duurt, neemt de deeltjesgrootte verder toe, voornamelijk verdeeld rond 2 000 μm.
2.1.3 Invloed van de deeltjesgrootte van grondstoffen
Naarmate de binnenlandse productieketen van siliciummateriaal geleidelijk wordt verbeterd, wordt ook de zuiverheid van siliciummaterialen verder verbeterd. Momenteel zijn de bij de synthese gebruikte siliciummaterialen hoofdzakelijk verdeeld in korrelig silicium en silicium in poedervorm, zoals weergegeven in figuur 3.
Verschillende siliciumgrondstoffen werden gebruikt om experimenten met de synthese van siliciumcarbide uit te voeren. De vergelijking van de synthetische producten is weergegeven in Figuur 4. Uit analyse blijkt dat bij gebruik van blok-siliciumgrondstoffen een grote hoeveelheid Si-elementen in het product aanwezig is. Nadat het siliciumblok voor de tweede keer is verbrijzeld, is het Si-element in het synthetische product aanzienlijk verminderd, maar het bestaat nog steeds. Ten slotte wordt voor de synthese siliciumpoeder gebruikt en is alleen SiC in het product aanwezig. Dit komt omdat tijdens het productieproces groot korrelig silicium eerst een oppervlaktesynthesereactie moet ondergaan en siliciumcarbide op het oppervlak wordt gesynthetiseerd, waardoor wordt voorkomen dat het interne Si-poeder verder wordt gecombineerd met C-poeder. Als bloksilicium als grondstof wordt gebruikt, moet het daarom worden vermalen en vervolgens worden onderworpen aan een secundair syntheseproces om siliciumcarbidepoeder te verkrijgen voor kristalgroei.
2.2 Controle van de poederkristalvorm
2.2.1 Invloed van synthesetemperatuur
Door andere procesomstandigheden onveranderd te houden, is de synthesetemperatuur 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ en 2100 ℃ en wordt het gegenereerde SiC-poeder bemonsterd en geanalyseerd. Zoals weergegeven in figuur 5 is β-SiC aards geel en is α-SiC lichter van kleur. Door de kleur en morfologie van het gesynthetiseerde poeder te observeren, kan worden vastgesteld dat het gesynthetiseerde product β-SiC is bij temperaturen van 1500 ℃ en 1700 ℃. Bij 1900 ℃ wordt de kleur lichter en verschijnen er hexagonale deeltjes, wat aangeeft dat nadat de temperatuur tot 1900 ℃ stijgt, er een faseovergang plaatsvindt en een deel van β-SiC wordt omgezet in α-SiC; wanneer de temperatuur blijft stijgen tot 2100 ℃, blijkt dat de gesynthetiseerde deeltjes transparant zijn en dat α-SiC in principe is omgezet.
2.2.2 Effect van synthesetijd
Andere procesomstandigheden blijven ongewijzigd en de synthesetijd wordt respectievelijk ingesteld op 4 uur, 8 uur en 12 uur. Het gegenereerde SiC-poeder wordt bemonsterd en geanalyseerd met een diffractometer (XRD). De resultaten worden getoond in Figuur 6. De synthesetijd heeft een zekere invloed op het product dat door SiC-poeder wordt gesynthetiseerd. Wanneer de synthesetijd 4 uur en 8 uur bedraagt, bestaat het synthetische product voornamelijk uit 6H-SiC; wanneer de synthesetijd 12 uur bedraagt, verschijnt 15R-SiC in het product.
2.2.3 Invloed grondstoffenverhouding
Andere processen blijven ongewijzigd, de hoeveelheid silicium-koolstofstoffen wordt geanalyseerd en de verhoudingen zijn respectievelijk 1,00, 1,05, 1,10 en 1,15 voor synthese-experimenten. De resultaten worden weergegeven in Figuur 7.
Uit het XRD-spectrum blijkt dat wanneer de silicium-koolstofverhouding groter is dan 1,05 er een overmaat Si in het product verschijnt, en wanneer de silicium-koolstofverhouding kleiner is dan 1,05 er een overmaat C verschijnt. Wanneer de silicium-koolstofverhouding 1,05 is, wordt de vrije koolstof in het synthetische product feitelijk geëlimineerd en verschijnt er geen vrij silicium. Daarom moet de hoeveelheidsverhouding van de silicium-koolstofverhouding 1,05 zijn om SiC met hoge zuiverheid te synthetiseren.
2.3 Controle van een laag stikstofgehalte in poeder
2.3.1 Synthetische grondstoffen
De grondstoffen die in dit experiment worden gebruikt, zijn hoogzuiver koolstofpoeder en hoogzuiver siliciumpoeder met een gemiddelde diameter van 20 μm. Door hun kleine deeltjesgrootte en hun grote specifieke oppervlak zijn ze gemakkelijk in staat om N2 uit de lucht op te nemen. Bij het synthetiseren van het poeder wordt het in de kristalvorm van het poeder gebracht. Voor de groei van N-type kristallen leidt de ongelijkmatige dotering van N2 in het poeder tot ongelijkmatige weerstand van het kristal en zelfs veranderingen in de kristalvorm. Het stikstofgehalte van het gesynthetiseerde poeder nadat waterstof is geïntroduceerd, is aanzienlijk laag. Dit komt omdat het volume van waterstofmoleculen klein is. Wanneer de N2 geadsorbeerd in het koolstofpoeder en siliciumpoeder wordt verwarmd en van het oppervlak wordt ontleed, diffundeert H2 met zijn kleine volume volledig in de opening tussen de poeders, waardoor de positie van N2 wordt vervangen, en N2 ontsnapt uit de smeltkroes tijdens het vacuümproces. het bereiken van het doel van het verwijderen van het stikstofgehalte.
2.3.2 Syntheseproces
Omdat tijdens de synthese van siliciumcarbidepoeder de straal van koolstofatomen en stikstofatomen vergelijkbaar is, zal stikstof de koolstofvacatures in siliciumcarbide vervangen, waardoor het stikstofgehalte toeneemt. Dit experimentele proces maakt gebruik van de methode waarbij H2 wordt geïntroduceerd, en H2 reageert met koolstof- en siliciumelementen in de synthesekroes om C2H2-, C2H- en SiH-gassen te genereren. Het gehalte aan koolstofelementen neemt toe door transmissie in de gasfase, waardoor de koolstofvacatures worden verminderd. Het doel van het verwijderen van stikstof wordt bereikt.
2.3.3 Controle van het stikstofgehalte op de achtergrond van het proces
Grafietkroezen met grote porositeit kunnen worden gebruikt als aanvullende C-bronnen om Si-damp in de gasfasecomponenten te absorberen, Si in de gasfasecomponenten te verminderen en zo C/Si te verhogen. Tegelijkertijd kunnen grafietkroezen ook reageren met de Si-atmosfeer om Si2C, SiC2 en SiC te genereren, wat overeenkomt met de Si-atmosfeer die de C-bron uit de grafietkroes in de groeiatmosfeer brengt, waardoor de C-verhouding toeneemt en ook de koolstof-siliciumverhouding toeneemt. . Daarom kan de koolstof-siliciumverhouding worden verhoogd door grafietkroezen met grote porositeit te gebruiken, waardoor koolstofvacatures worden verminderd en het doel van het verwijderen van stikstof wordt bereikt.
3 Analyse en ontwerp van eenkristallijne poedersyntheseproces
3.1 Principe en ontwerp van het syntheseproces
Via de bovengenoemde uitgebreide studie naar de controle van de deeltjesgrootte, kristalvorm en stikstofgehalte van de poedersynthese wordt een syntheseproces voorgesteld. Zeer zuiver C-poeder en Si-poeder worden geselecteerd en gelijkmatig gemengd en in een grafietkroes geladen volgens een silicium-koolstofverhouding van 1,05. De processtappen zijn grofweg verdeeld in vier fasen:
1) Denitrificatieproces bij lage temperatuur, vacuümzuigen tot 5 x 10-4 Pa, vervolgens waterstof introduceren, de kamerdruk op ongeveer 80 kPa brengen, gedurende 15 minuten handhaven en vier keer herhalen. Dit proces kan stikstofelementen op het oppervlak van koolstofpoeder en siliciumpoeder verwijderen.
2) Denitrificatieproces op hoge temperatuur, stofzuigen tot 5 x 10-4 Pa, vervolgens verwarmen tot 950 ℃, en vervolgens waterstof introduceren, waardoor de kamerdruk ongeveer 80 kPa wordt, gedurende 15 minuten gehandhaafd en vier keer herhaald. Dit proces kan stikstofelementen op het oppervlak van koolstofpoeder en siliciumpoeder verwijderen en stikstof in het warmteveld drijven.
3) Synthese van faseproces bij lage temperatuur, evacueren tot 5 x 10-4 Pa, vervolgens verwarmen tot 1350 ℃, 12 uur bewaren, dan waterstof introduceren om de kamerdruk ongeveer 80 kPa te maken, 1 uur bewaren. Dit proces kan de tijdens het syntheseproces vervluchtigde stikstof verwijderen.
4) Synthese van faseproces op hoge temperatuur, vullen met een bepaalde gasvolumestroomverhouding van zeer zuiver waterstof en argon gemengd gas, maak de kamerdruk ongeveer 80 kPa, verhoog de temperatuur tot 2100 ℃, houd 10 uur aan. Dit proces voltooit de transformatie van siliciumcarbidepoeder van β-SiC naar α-SiC en voltooit de groei van kristaldeeltjes.
Wacht ten slotte tot de kamertemperatuur is afgekoeld tot kamertemperatuur, vul tot atmosferische druk en haal het poeder eruit.
3.2 Poedernabewerkingsproces
Nadat het poeder volgens het bovenstaande proces is gesynthetiseerd, moet het worden nabewerkt om vrije koolstof-, silicium- en andere metaalverontreinigingen te verwijderen en de deeltjesgrootte te screenen. Eerst wordt het gesynthetiseerde poeder in een kogelmolen geplaatst om te worden vermalen, en het vermalen siliciumcarbidepoeder wordt in een moffeloven geplaatst en door zuurstof tot 450°C verwarmd. De vrije koolstof in het poeder wordt door hitte geoxideerd om koolstofdioxidegas te genereren dat uit de kamer ontsnapt, waardoor de verwijdering van vrije koolstof wordt bereikt. Vervolgens wordt een zure reinigingsvloeistof bereid en in een reinigingsmachine voor siliciumcarbidedeeltjes geplaatst voor reiniging om koolstof-, silicium- en resterende metaalverontreinigingen te verwijderen die tijdens het syntheseproces zijn gegenereerd. Daarna wordt het resterende zuur gewassen in zuiver water en gedroogd. Het gedroogde poeder wordt gezeefd in een trilzeef voor selectie van de deeltjesgrootte voor kristalgroei.
Posttijd: 08 augustus 2024