We gebruiken tijd- en hoekopgeloste foto-emissiespectroscopie (tr-ARPES) om ultrasnelle ladingsoverdracht te onderzoeken in een epitaxiale heterostructuur gemaakt van monolaag WS2 en grafeen. Deze heterostructuur combineert de voordelen van een halfgeleider met directe opening, sterke spin-baankoppeling en sterke licht-materie-interactie met die van een halfmetaal dat massaloze dragers huisvest met extreem hoge mobiliteit en lange spinlevensduren. We ontdekken dat, na foto-excitatie bij resonantie met het A-exciton in WS2, de foto-geëxciteerde gaten snel overgaan in de grafeenlaag, terwijl de foto-geëxciteerde elektronen in de WS2-laag blijven. De resulterende ladingsgescheiden transiënte toestand blijkt een levensduur te hebben van ~1 ps. We schrijven onze bevindingen toe aan verschillen in verstrooiingsfaseruimte veroorzaakt door de relatieve uitlijning van WS2- en grafeenbanden zoals onthuld door ARPES met hoge resolutie. In combinatie met spin-selectieve optische excitatie zou de onderzochte WS2/grafeen-heterostructuur een platform kunnen bieden voor efficiënte optische spin-injectie in grafeen.
De beschikbaarheid van veel verschillende tweedimensionale materialen heeft de mogelijkheid geopend om nieuwe, uiteindelijk dunne heterostructuren te creëren met volledig nieuwe functionaliteiten, gebaseerd op op maat gemaakte diëlektrische screening en verschillende door nabijheid geïnduceerde effecten (1–3). Er zijn proof-of-principle-apparaten voor toekomstige toepassingen op het gebied van elektronica en opto-elektronica gerealiseerd (4–6).
Hier concentreren we ons op epitaxiale van der Waals-heterostructuren bestaande uit monolaag WS2, een halfgeleider met directe opening met sterke spin-baankoppeling en een aanzienlijke spinsplitsing van de bandstructuur als gevolg van gebroken inversiesymmetrie (7), en monolaag grafeen, een halfmetaal met conische bandstructuur en extreem hoge dragermobiliteit (8), gegroeid op op waterstof eindigend SiC(0001). De eerste indicaties voor ultrasnelle ladingsoverdracht (9–15) en door nabijheid geïnduceerde spin-orbit-koppelingseffecten (16–18) maken WS2/grafeen en soortgelijke heterostructuren veelbelovende kandidaten voor toekomstige opto-elektronische (19) en optospintronische (20) toepassingen.
We wilden de relaxatieroutes van fotogegenereerde elektron-gatparen in WS2 / grafeen onthullen met tijd- en hoekopgeloste foto-emissiespectroscopie (tr-ARPES). Voor dat doel exciteren we de heterostructuur met 2-eV pomppulsen die resoneren met de A-exciton in WS2 (21, 12) en werpen we foto-elektronen uit met een tweede tijdvertraagde sondepuls bij 26-eV fotonenenergie. We bepalen de kinetische energie en de emissiehoek van de foto-elektronen met een hemisferische analysator als een functie van de pomp-sondevertraging om toegang te krijgen tot de momentum-, energie- en tijdsopgeloste dragerdynamiek. De energie- en tijdresolutie zijn respectievelijk 240 meV en 200 fs.
Onze resultaten leveren direct bewijs voor ultrasnelle ladingsoverdracht tussen de epitaxiaal uitgelijnde lagen, wat de eerste indicaties bevestigt op basis van volledig optische technieken in vergelijkbare handmatig geassembleerde heterostructuren met willekeurige azimutale uitlijning van de lagen (9–15). Bovendien laten we zien dat deze ladingsoverdracht zeer asymmetrisch is. Onze metingen onthullen een voorheen niet-waargenomen ladingsgescheiden transiënte toestand met foto-geëxciteerde elektronen en gaten in respectievelijk de WS2- en grafeenlaag, die ongeveer 1 ps duurt. We interpreteren onze bevindingen in termen van verschillen in verstrooiende faseruimte voor elektronen- en gatenoverdracht veroorzaakt door de relatieve uitlijning van WS2- en grafeenbanden zoals onthuld door ARPES met hoge resolutie. Gecombineerd met spin- en dal-selectieve optische excitatie (22–25) kunnen WS2 / grafeen-heterostructuren een nieuw platform bieden voor efficiënte ultrasnelle optische spin-injectie in grafeen.
Figuur 1A toont een ARPES-meting met hoge resolutie, verkregen met een heliumlamp van de bandstructuur langs de ΓK-richting van de epitaxiale WS2 / grafeen-heterostructuur. De Dirac-kegel blijkt gatengedoteerd te zijn, waarbij het Dirac-punt ~0,3 eV boven het chemische evenwichtspotentiaal ligt. De top van de spin-gesplitste WS2-valentieband blijkt ~1,2 eV onder het chemische evenwichtspotentiaal te liggen.
(A) Evenwichtsfotostroom gemeten langs de ΓK-richting met een ongepolariseerde heliumlamp. (B) Fotostroom voor negatieve pomp-sondevertraging gemeten met p-gepolariseerde extreme ultraviolette pulsen bij 26 eV fotonenenergie. Gestippelde grijze en rode lijnen markeren de positie van de lijnprofielen die worden gebruikt om de voorbijgaande piekposities in figuur 2 te extraheren. (C) Pomp-geïnduceerde veranderingen van de fotostroom 200 fs na foto-excitatie bij een pompfotonenergie van 2 eV met een pompfluentie van 2 mJ/cm2. Winst en verlies van foto-elektronen worden respectievelijk in rood en blauw weergegeven. De vakjes geven het integratiegebied aan voor de pomp-sondesporen weergegeven in figuur 3.
Figuur 1B toont een tr-ARPES-momentopname van de bandstructuur dichtbij de WS2 en grafeen K-punten gemeten met 100 fs extreme ultraviolette pulsen bij 26 eV fotonenergie bij negatieve pompsondevertraging vóór de aankomst van de pomppuls. Hier wordt de spinsplitsing niet opgelost vanwege de degradatie van het monster en de aanwezigheid van de 2-eV-pomppuls die een verbreding van de spectrale kenmerken door de ruimtelading veroorzaakt. Figuur 1C toont de door de pomp geïnduceerde veranderingen van de fotostroom ten opzichte van figuur 1B bij een pomp-sondevertraging van 200 fs waar het pomp-sondesignaal zijn maximum bereikt. Rode en blauwe kleuren geven respectievelijk winst en verlies van foto-elektronen aan.
Om deze rijke dynamiek in meer detail te analyseren, bepalen we eerst de voorbijgaande piekposities van de WS2-valentieband en de grafeen π-band langs de stippellijnen in figuur 1B, zoals in detail uitgelegd in de aanvullende materialen. We ontdekken dat de WS2-valentieband met 90 meV omhoog verschuift (Fig. 2A) en de grafeen π-band met 50 meV naar beneden verschuift (Fig. 2B). De exponentiële levensduur van deze verschuivingen blijkt 1,2 ± 0,1 ps te zijn voor de valentieband van WS2 en 1,7 ± 0,3 ps voor de grafeen π-band. Deze piekverschuivingen vormen het eerste bewijs van een voorbijgaande lading van de twee lagen, waarbij extra positieve (negatieve) lading de bindingsenergie van de elektronische toestanden verhoogt (verlaagt). Merk op dat de opschakeling van de WS2-valentieband verantwoordelijk is voor het prominente pompsondesignaal in het gebied gemarkeerd door de zwarte doos in figuur 1C.
Verandering in piekpositie van de WS2-valentieband (A) en grafeen π-band (B) als functie van pomp-sondevertraging samen met exponentiële aanvallen (dikke lijnen). De levensduur van de WS2-verschuiving in (A) is 1,2 ± 0,1 ps. De levensduur van de grafeenverschuiving in (B) is 1,7 ± 0,3 ps.
Vervolgens integreren we het pompsondesignaal over de gebieden aangegeven door de gekleurde vakken in figuur 1C en plotten we de resulterende tellingen als een functie van de pompsondevertraging in figuur 3. Curve 1 in figuur 3 toont de dynamiek van de foto-geëxciteerde dragers dichtbij de onderkant van de geleidingsband van de WS2-laag met een levensduur van 1,1 ± 0,1 ps verkregen uit een exponentiële aanpassing aan de gegevens (zie de aanvullende materialen).
Pompsondesporen als functie van de vertraging verkregen door de fotostroom te integreren over het gebied aangegeven door de vakjes in figuur 1C. De dikke lijnen zijn exponentiële aanpassingen aan de gegevens. Curve (1) Tijdelijke dragerpopulatie in de geleidingsband van WS2. Curve (2) Pompsondesignaal van de π-band van grafeen boven het chemische evenwichtspotentieel. Curve (3) Pompsondesignaal van de π-band van grafeen onder het chemische evenwichtspotentieel. Curve (4) Netto pompsondesignaal in de valentieband van WS2. De levensduur blijkt 1,2 ± 0,1 ps in (1), 180 ± 20 fs (winst) en ~2 ps (verlies) in (2) en 1,8 ± 0,2 ps in (3) te zijn.
In curven 2 en 3 van figuur 3 tonen we het pompsondesignaal van de grafeen π-band. We ontdekken dat de winst van elektronen boven het chemische evenwichtspotentieel (curve 2 in figuur 3) een veel kortere levensduur heeft (180 ± 20 fs) vergeleken met het verlies van elektronen onder het chemische evenwichtspotentieel (1,8 ± 0,2 ps in curve 3). Afb. 3). Verder blijkt dat de initiële winst van de fotostroom in curve 2 van figuur 3 verandert in verlies bij t = 400 fs met een levensduur van ~2 ps. De asymmetrie tussen winst en verlies blijkt afwezig te zijn in het pomp-sondesignaal van onbedekt monolaaggrafeen (zie figuur S5 in de aanvullende materialen), wat aangeeft dat de asymmetrie een gevolg is van tussenlaagkoppeling in de WS2 / grafeen-heterostructuur. De waarneming van een kortstondige winst en een langlevend verlies boven respectievelijk onder de chemische evenwichtspotentiaal geeft aan dat elektronen efficiënt uit de grafeenlaag worden verwijderd bij foto-excitatie van de heterostructuur. Als resultaat wordt de grafeenlaag positief geladen, wat consistent is met de toename in bindingsenergie van de n-band gevonden in figuur 2B. Het terugschakelen van de π-band verwijdert de hoogenergetische staart van de evenwichts-Fermi-Dirac-verdeling van boven de chemische evenwichtspotentiaal, wat gedeeltelijk de tekenverandering van het pomp-sondesignaal in curve 2 van figuur 3 verklaart. We zullen laat hieronder zien dat dit effect verder wordt versterkt door het voorbijgaande verlies van elektronen in de π-band.
Dit scenario wordt ondersteund door het netto pompsondesignaal van de WS2-valentieband in curve 4 van figuur 3. Deze gegevens werden verkregen door de tellingen te integreren over het gebied dat wordt gegeven door de zwarte doos in figuur 1B die de elektronen opvangt die worden uitgezonden door de valentieband bij alle pompsondevertragingen. Binnen de experimentele foutbalken vinden we geen indicatie voor de aanwezigheid van gaten in de valentieband van WS2 voor enige pomp-sondevertraging. Dit geeft aan dat deze gaten na foto-excitatie snel opnieuw worden gevuld op een tijdschaal die kort is vergeleken met onze temporele resolutie.
Om definitief bewijs te leveren voor onze hypothese van ultrasnelle ladingsscheiding in de WS2 / grafeen-heterostructuur, bepalen we het aantal gaten dat naar de grafeenlaag wordt overgebracht, zoals in detail beschreven in de aanvullende materialen. Kortom, de tijdelijke elektronische distributie van de π-band werd uitgerust met een Fermi-Dirac-verdeling. Het aantal gaten werd vervolgens berekend op basis van de resulterende waarden voor het voorbijgaande chemische potentieel en de elektronische temperatuur. Het resultaat wordt getoond in figuur 4. We zien dat een totaal aantal ~5 x 1012 gaten/cm2 wordt overgebracht van WS2 naar grafeen met een exponentiële levensduur van 1,5 ± 0,2 ps.
Verandering van het aantal gaten in de π-band als functie van de vertraging van de pompsonde, samen met een exponentiële aanpassing, wat een levensduur van 1,5 ± 0,2 ps oplevert.
Uit de bevindingen in Fig. 2 tot en met 4 ontstaat het volgende microscopische beeld van de ultrasnelle ladingsoverdracht in de WS2/grafeen-heterostructuur (Fig. 5). Foto-excitatie van de WS2 / grafeen-heterostructuur bij 2 eV bevolkt dominant het A-exciton in WS2 (Fig. 5A). Extra elektronische excitaties over het Dirac-punt in grafeen en tussen WS2- en grafeenbanden zijn energetisch mogelijk, maar aanzienlijk minder efficiënt. De foto-geëxciteerde gaten in de valentieband van WS2 worden opnieuw gevuld door elektronen afkomstig uit de grafeen π-band op een tijdschaal die kort is vergeleken met onze temporele resolutie (Fig. 5A). De foto-geëxciteerde elektronen in de geleidingsband van WS2 hebben een levensduur van ~1 ps (Fig. 5B). Het kost echter ongeveer 2 ps om de gaten in de grafeen π-band te vullen (Fig. 5B). Dit geeft aan dat, afgezien van directe elektronenoverdracht tussen de WS2-geleidingsband en de grafeen π-band, aanvullende relaxatiepaden – mogelijk via defecttoestanden (26) – moeten worden overwogen om de volledige dynamiek te begrijpen.
(A) Foto-excitatie bij resonantie met de WS2 A-exciton bij 2 eV injecteert elektronen in de geleidingsband van WS2. De overeenkomstige gaten in de valentieband van WS2 worden onmiddellijk opgevuld door elektronen uit de grafeen π-band. (B) De foto-geëxciteerde dragers in de geleidingsband van WS2 hebben een levensduur van ~1 ps. De gaten in de grafeen π-band leven ~2 ps, wat het belang aangeeft van extra verstrooiingskanalen, aangegeven door stippellijnen. Zwarte stippellijnen in (A) en (B) geven bandverschuivingen en veranderingen in het chemische potentieel aan. (C) In de transiënte toestand is de WS2-laag negatief geladen, terwijl de grafeenlaag positief geladen is. Voor spin-selectieve excitatie met circulair gepolariseerd licht wordt verwacht dat de foto-geëxciteerde elektronen in WS2 en de overeenkomstige gaten in grafeen tegengestelde spinpolarisatie vertonen.
In de transiënte toestand bevinden de foto-geëxciteerde elektronen zich in de geleidingsband van WS2, terwijl de foto-geëxciteerde gaten zich in de π-band van grafeen bevinden (figuur 5C). Dit betekent dat de WS2-laag negatief geladen is en de grafeenlaag positief geladen. Dit verklaart de voorbijgaande piekverschuivingen (figuur 2), de asymmetrie van het grafeenpomp-sondesignaal (curven 2 en 3 van figuur 3), de afwezigheid van gaten in de valentieband van WS2 (curve 4, figuur 3) , evenals de extra gaten in de grafeen π-band (Fig. 4). De levensduur van deze ladingsgescheiden toestand is ~1 ps (curve 1, figuur 3).
Soortgelijke ladingsgescheiden transiënte toestanden zijn waargenomen in verwante van der Waals-heterostructuren gemaakt van twee halfgeleiders met directe opening met type II-banduitlijning en gespreide bandafstand (27-32). Na foto-excitatie bleken de elektronen en gaten snel naar de onderkant van de geleidingsband en naar de bovenkant van de valentieband te bewegen, die zich in verschillende lagen van de heterostructuur bevinden (27-32).
In het geval van onze WS2/grafeen-heterostructuur bevindt de energetisch meest gunstige locatie voor zowel elektronen als gaten zich op het Fermi-niveau in de metallische grafeenlaag. Daarom zou je verwachten dat zowel elektronen als gaten snel overgaan naar de grafeen π-band. Onze metingen laten echter duidelijk zien dat gatenoverdracht (<200 fs) veel efficiënter is dan elektronenoverdracht (∼1 ps). We schrijven dit toe aan de relatieve energetische uitlijning van de WS2 en de grafeenbanden zoals onthuld in figuur 1A, die een groter aantal beschikbare eindtoestanden biedt voor gatenoverdracht vergeleken met elektronenoverdracht zoals recentelijk werd verwacht door (14, 15). In het onderhavige geval, uitgaande van een WS2-bandafstand van ~2 eV, bevinden het grafeen-Dirac-punt en het chemische evenwichtspotentieel zich respectievelijk ~0,5 en ~0,2 eV boven het midden van de WS2-bandafstand, waardoor de elektron-gat-symmetrie wordt verbroken. We vinden dat het aantal beschikbare eindtoestanden voor gatenoverdracht ∼6 keer groter is dan voor elektronenoverdracht (zie de aanvullende materialen). Daarom wordt verwacht dat de gatenoverdracht sneller zal zijn dan de elektronenoverdracht.
Een compleet microscopisch beeld van de waargenomen ultrasnelle asymmetrische ladingsoverdracht zou echter ook rekening moeten houden met de overlap tussen de orbitalen die respectievelijk de A-excitongolffunctie in WS2 en de grafeen π-band vormen, en verschillende elektron-elektron- en elektron-fononverstrooiing kanalen, inclusief de beperkingen opgelegd door momentum, energie, spin en pseudospin-behoud, de invloed van plasma-oscillaties (33), evenals de rol van een mogelijke displacieve excitatie van coherent fonon oscillaties die de ladingsoverdracht kunnen bemiddelen (34, 35). Je zou ook kunnen speculeren of de waargenomen ladingsoverdrachtstoestand bestaat uit ladingsoverdrachtsexcitonen of vrije elektronen-gatparen (zie de aanvullende materialen). Verder theoretisch onderzoek dat verder gaat dan het bestek van dit artikel is nodig om deze kwesties op te helderen.
Samenvattend hebben we tr-ARPES gebruikt om ultrasnelle ladingsoverdracht tussen lagen in een epitaxiale WS2 / grafeen-heterostructuur te bestuderen. We ontdekten dat, wanneer ze worden opgewonden bij resonantie met de A-exciton van WS2 bij 2 eV, de foto-geëxciteerde gaten snel overgaan naar de grafeenlaag, terwijl de foto-geëxciteerde elektronen in de WS2-laag blijven. We hebben dit toegeschreven aan het feit dat het aantal beschikbare eindtoestanden voor gatenoverdracht groter is dan voor elektronenoverdracht. De levensduur van de ladingsgescheiden transiënte toestand bleek ~1 ps te zijn. In combinatie met spin-selectieve optische excitatie met behulp van circulair gepolariseerd licht (22-25) zou de waargenomen ultrasnelle ladingsoverdracht gepaard kunnen gaan met spinoverdracht. In dit geval zou de onderzochte WS2/grafeen-heterostructuur kunnen worden gebruikt voor efficiënte optische spin-injectie in grafeen, resulterend in nieuwe optospintronische apparaten.
De grafeenmonsters werden gekweekt op commerciële halfgeleidende 6H-SiC(0001)-wafels van SiCrystal GmbH. De N-gedoteerde wafels bevonden zich op de as met een miscut onder 0,5°. Het SiC-substraat werd met waterstof geëtst om krassen te verwijderen en regelmatige vlakke terrassen te verkrijgen. Het schone en atomair vlakke Si-getermineerde oppervlak werd vervolgens gegrafitiseerd door het monster gedurende 8 minuten in een Ar-atmosfeer bij 1300°C uit te gloeien (36). Op deze manier verkregen we een enkele koolstoflaag waarbij elk derde koolstofatoom een covalente binding vormde met het SiC-substraat (37). Deze laag werd vervolgens via waterstofintercalatie omgezet in volledig sp2-gehybridiseerd quasi vrijstaand, met gaten gedoteerd grafeen (38). Deze monsters worden grafeen/H-SiC(0001) genoemd. Het hele proces werd uitgevoerd in een commerciële Black Magic-groeikamer van Aixtron. De WS2-groei werd uitgevoerd in een standaard hetewandreactor door chemische dampdepositie onder lage druk (39, 40) met behulp van W03- en S-poeders met een massaverhouding van 1:100 als voorlopers. De W03- en S-poeders werden respectievelijk op 900 en 200°C gehouden. Het W03-poeder werd dicht bij het substraat geplaatst. Als draaggas werd argon gebruikt met een stroomsnelheid van 8 sccm. De druk in de reactor werd op 0,5 mbar gehouden. De monsters werden gekarakteriseerd met secundaire elektronenmicroscopie, atoomkrachtmicroscopie, Raman en fotoluminescentiespectroscopie, evenals elektronendiffractie met lage energie. Deze metingen brachten twee verschillende enkelkristallijne domeinen van WS2 aan het licht waar de ΓK- of de ΓK'-richting is uitgelijnd met de ΓK-richting van de grafeenlaag. De lengtes van de domeinzijden varieerden tussen 300 en 700 nm, en de totale WS2-dekking werd geschat op ~40%, geschikt voor de ARPES-analyse.
De statische ARPES-experimenten werden uitgevoerd met een hemisferische analysator (SPECS PHOIBOS 150) met behulp van een ladingsgekoppeld apparaat-detectorsysteem voor tweedimensionale detectie van elektronenenergie en momentum. Voor alle foto-emissie-experimenten werd ongepolariseerde, monochromatische He Iα-straling (21,2 eV) van een He-ontladingsbron met hoge flux (VG Scienta VUV5000) gebruikt. De energie- en hoekresolutie in onze experimenten waren beter dan respectievelijk 30 meV en 0,3 ° (overeenkomend met 0,01 Å−1). Alle experimenten werden uitgevoerd bij kamertemperatuur. ARPES is een uiterst oppervlaktegevoelige techniek. Om foto-elektronen uit zowel de WS2- als de grafeenlaag te werpen, werden monsters met een onvolledige WS2-dekking van ~40% gebruikt.
De tr-ARPES-opstelling was gebaseerd op een 1 kHz Titanium:Sapphire-versterker (Coherent Legend Elite Duo). Er werd 2 mJ uitgangsvermogen gebruikt voor het genereren van hoge harmonischen in argon. Het resulterende extreme ultraviolette licht ging door een tralie-monochromator die sondepulsen van 100 fs produceerde bij een fotonenenergie van 26 eV. 8 mJ uitgangsvermogen van de versterker werd naar een optische parametrische versterker (HE-TOPAS van Light Conversion) gestuurd. De signaalbundel met fotonenenergie van 1 eV werd in frequentie verdubbeld in een bèta-bariumboraatkristal om de pomppulsen van 2 eV te verkrijgen. De tr-ARPES-metingen werden uitgevoerd met een hemisferische analysator (SPECS PHOIBOS 100). De totale energie- en temporele resolutie waren respectievelijk 240 meV en 200 fs.
Aanvullend materiaal voor dit artikel is beschikbaar op http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Dit is een open access-artikel dat wordt verspreid onder de voorwaarden van de Creative Commons Attribution-NonCommercial-licentie, die gebruik, distributie en reproductie op elk medium toestaat, zolang het resulterende gebruik niet voor commercieel voordeel is en op voorwaarde dat het originele werk correct is aangehaald.
OPMERKING: we vragen alleen om uw e-mailadres, zodat de persoon aan wie u de pagina aanbeveelt, weet dat u wilt dat deze de pagina ziet en dat het geen ongewenste e-mail is. Wij registreren geen e-mailadres.
Deze vraag is bedoeld om te testen of u al dan niet een menselijke bezoeker bent en om geautomatiseerde spam-inzendingen te voorkomen.
Door Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
We onthullen ultrasnelle ladingsscheiding in een WS2/grafeen-heterostructuur die mogelijk optische spin-injectie in grafeen mogelijk maakt.
Door Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
We onthullen ultrasnelle ladingsscheiding in een WS2/grafeen-heterostructuur die mogelijk optische spin-injectie in grafeen mogelijk maakt.
© 2020 Amerikaanse Vereniging voor de Bevordering van de Wetenschap. Alle rechten voorbehouden. AAAS is een partner van HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef en COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Posttijd: 25 mei 2020