Литиум-јонските батерии главно се развиваат во насока на висока енергетска густина. На собна температура, силикон-базирани негативни електроди материјали легура со литиум за производство на литиум богат производ Li3.75Si фаза, со специфичен капацитет до 3572 mAh/g, што е многу повисока од теоретски специфичен капацитет на графит негативна електрода 372 mAh/g. Меѓутоа, за време на повторениот процес на полнење и празнење на материјалите од негативни електроди базирани на силициум, фазната трансформација на Si и Li3.75Si може да произведе огромна волуменска експанзија (околу 300%), што ќе доведе до структурно прашување на материјалите од електродата и континуирано формирање на SEI филм, и конечно да предизвика брзо опаѓање на капацитетот. Индустријата главно ги подобрува перформансите на материјалите од негативни електроди базирани на силикон и стабилноста на батериите базирани на силикон преку нано-димензионирање, јаглеродно обложување, формирање на пори и други технологии.
Јаглеродните материјали имаат добра спроводливост, ниска цена и широки извори. Тие можат да ја подобрат спроводливоста и површинската стабилност на материјалите базирани на силикон. Тие преференцијално се користат како адитиви за подобрување на перформансите за негативни електроди базирани на силикон. Материјалите од силикон јаглерод се главната насока на развој на негативните електроди базирани на силикон. Јаглеродниот слој може да ја подобри површинската стабилност на материјалите базирани на силикон, но неговата способност да го инхибира проширувањето на волуменот на силиконот е општа и не може да го реши проблемот со проширувањето на волуменот на силиконот. Затоа, за да се подобри стабилноста на материјалите на база на силикон, треба да се изградат порозни структури. Мелењето со топчиња е индустријализиран метод за подготовка на наноматеријали. Различни адитиви или компоненти на материјалот може да се додадат на кашеста маса добиена со топчесто мелење според барањата за дизајн на композитниот материјал. Кашеста маса рамномерно се дисперзира низ разни кашести цементи и се суши со прскање. За време на процесот на моментално сушење, наночестичките и другите компоненти во кашеста маса спонтано ќе формираат порозни структурни карактеристики. Овој труд користи индустријализирана и еколошка технологија за мелење топчиња и сушење со прскање за да подготви порозни материјали на база на силикон.
Перформансите на материјалите базирани на силикон, исто така, може да се подобрат со регулирање на морфологијата и карактеристиките на дистрибуција на силиконските наноматеријали. Во моментов се подготвени материјали засновани на силикон со различни морфологии и карактеристики на дистрибуција, како што се силициумски нанопрачки, порозен графит вграден наносилициум, наносилициум дистрибуиран во јаглеродни сфери, порозни структури од силициум/графен низа итн. На истиот размер, споредено со наночестичките , нанолистовите можат подобро да го потиснат проблемот со дробење предизвикан од проширувањето на волуменот, и на материјалот има поголема густина на набивање. Нарушеното редење на нанолистовите може да формира и порозна структура. Да се приклучи на групата за размена на силициумски негативни електроди. Обезбедете тампон простор за волуменско проширување на силиконските материјали. Воведувањето на јаглеродни наноцевки (CNT) не само што може да ја подобри спроводливоста на материјалот, туку и да го промовира формирањето на порозни структури на материјалот поради неговите еднодимензионални морфолошки карактеристики. Нема извештаи за порозни структури изградени од силиконски нанолистови и CNTs. Овој труд ги усвојува индустриски применливите методи за мелење топчиња, мелење и дисперзија, сушење со прскање, јаглерод пред-обложување и калцинирање и воведува порозни промотери во процесот на подготовка за подготовка на порозни материјали за негативни електроди базирани на силикон, формирани со самосклопување на силиконски нанолистови и CNTs. Процесот на подготовка е едноставен, еколошки и не се создаваат отпадни течности или остатоци од отпад. Постојат многу литературни извештаи за јаглеродното обложување на материјалите базирани на силикон, но има малку длабински дискусии за ефектот на облогата. Овој труд користи асфалт како извор на јаглерод за да ги истражи ефектите на два методи за обложување на јаглерод, обложување со течна фаза и обложување со цврста фаза, врз ефектот на обложување и перформансите на материјалите од негативни електроди базирани на силикон.
1 Експеримент
1.1 Подготовка на материјалот
Подготовката на порозни силикон-јаглеродни композитни материјали главно вклучува пет чекори: топчесто мелење, мелење и дисперзија, сушење со прскање, јаглерод претходно обложување и карбонизација. Прво, измерете 500 g почетен силициум во прав (домашен, чистота од 99,99%), додадете 2000 g изопропанол и изведете влажно топчесто мелење со брзина на мелење со топчиња од 2000 r/min за 24 часа за да се добие силиконска кашеста маса со нано размери. Добиената силициумска кашеста маса се пренесува во резервоар за пренос на дисперзија, а материјалите се додаваат според масениот сооднос на силициум: графит (произведен во Шангај, класа на батерија): јаглеродни наноцевки (произведени во Тијанџин, степен на батерија): поливинил пиролидон (произведен во Тијанџин, аналитичко одделение) = 40:60:1,5:2. За прилагодување на цврстата содржина се користи изопропанол, а цврстата содржина е дизајнирана да биде 15%. Мелењето и дисперзијата се изведуваат со брзина на дисперзија од 3500 r/min за 4 часа. Друга група на кашеста маса без додавање на CNT се споредува, а другите материјали се исти. Добиената дисперзирана кашеста маса потоа се пренесува во резервоар за напојување за сушење со прскање, а сушењето со прскање се изведува во атмосфера заштитена со азот, при што температурите на влезот и излезот се 180 и 90 °C, соодветно. Потоа беа споредени два вида јаглеродна облога, облога од цврста фаза и облога со течна фаза. Методот на обложување со цврста фаза е: прашокот сушен со прскање се меша со 20% асфалтен прав (произведен во Кореја, D50 е 5 μm), се меша во механички миксер 10 мин, а брзината на мешање е 2000 р/мин за да се добие претходно премачкан прав. Методот на обложување со течна фаза е: прашокот кој се суши со прскање се додава во раствор на ксилен (направен во Тијанџин, аналитичко одделение) кој содржи 20% асфалт растворен во прав со цврста содржина од 55%, и рамномерно се меша со вакуум. Се пече во вакум рерна на 85℃ 4 часа, се става во механички миксер за мешање, брзината на мешање е 2000 р/мин, а времето за мешање е 10 мин за да се добие претходно премачкан прашок. Конечно, претходно обложениот прав беше калциниран во ротациона печка под атмосфера на азот со брзина на загревање од 5°C/мин. Прво се чувало на константна температура од 550°C 2 часа, потоа продолжило да се загрева до 800°C и се чувало на константна температура 2 часа, а потоа природно се ладило под 100°C и се испушта за да се добие силициум-јаглерод. композитен материјал.
1.2 Методи на карактеризација
Дистрибуцијата на големината на честичките на материјалот беше анализирана со помош на тестер за големина на честички (верзија Mastersizer 2000, направена во ОК). Прашокот добиен во секој чекор беше тестиран со скенирање на електронска микроскопија (Regulus8220, направен во Јапонија) за да се испита морфологијата и големината на прашокот. Фазната структура на материјалот беше анализирана со помош на анализатор за дифракција на рендген прашок (D8 ADVANCE, направен во Германија), а елементарниот состав на материјалот беше анализиран со помош на анализатор на енергетски спектар. Добиениот композитен материјал силикон-јаглерод беше искористен за изработка на полуќелија на копче на моделот CR2032, а масениот однос силикон-јаглерод: SP: CNT: CMC: SBR беше 92:2:2:1,5:2,5. Контра електродата е метален литиумски лим, електролитот е комерцијален електролит (модел 1901 година, направен во Кореја), се користи дијафрагмата Celgard 2320, опсегот на напонот на полнење и празнење е 0,005-1,5 V, струјата на полнење и празнење е 0,1 C (1C = 1A), а струјата за исклучување на празнење е 0,05 C.
Со цел дополнително да се истражат перформансите на силикон-јаглеродните композитни материјали, направена е ламинирана мала мека батерија 408595. Позитивната електрода користи NCM811 (направена во Хунан, класа на батерии), а негативната електрода графит е допирана со 8% силикон-јаглероден материјал. Формулата за кашеста маса на позитивната електрода е 96% NCM811, 1,2% поливинилиден флуорид (PVDF), 2% спроводен агенс SP, 0,8% CNT, а NMP се користи како средство за распрскување; формулата за кашеста маса на негативната електрода е 96% композитен материјал од негативна електрода, 1,3% CMC, 1,5% SBR 1,2% CNT, а водата се користи како дисперзант. По мешање, премачкување, тркалање, сечење, ламинирање, заварување со јазиче, пакување, печење, вбризгување течност, формирање и поделба на капацитетот, беа подготвени 408595 ламинирани мали меки батерии со номинален капацитет од 3 Ah. Беа тестирани перформансите на брзината од 0,2C, 0,5C, 1C, 2C и 3C и перформансите на циклусот на полнење од 0,5C и празнење од 1C. Опсегот на напонот за полнење и празнење беше 2,8-4,2 V, полнење со постојана струја и постојан напон, а струјата на исклучување беше 0,5 C.
2 Резултати и дискусија
Почетниот силициум во прав беше забележан со скенирање на електронска микроскопија (SEM). Силиконскиот прав беше неправилно грануларен со големина на честички помала од 2μm, како што е прикажано на Слика 1(а). По топчестото мелење, големината на силициумскиот прав беше значително намалена на околу 100 nm [Слика 1(б)]. Тестот за големината на честичките покажа дека D50 на силициумскиот прав по топчестото мелење е 110 nm, а D90 е 175 nm. Внимателно испитување на морфологијата на силициумскиот прав по топчестото мелење покажува ронлива структура (формирањето на ронливата структура ќе биде дополнително потврдено од SEM на попречниот пресек подоцна). Затоа, податоците за D90 добиени од тестот за големината на честичките треба да бидат димензијата на должината на нанолистот. Во комбинација со резултатите од SEM, може да се процени дека големината на добиениот нанолист е помала од критичната вредност од 150 nm на кршењето на силициумскиот прав при полнење и празнење барем во една димензија. Формирањето на ронливата морфологија главно се должи на различните енергии на дисоцијација на кристалните рамнини на кристален силициум, меѓу кои рамнината на силициумот {111} има помала енергија на дисоцијација од кристалните рамнини {100} и {110}. Затоа, оваа кристална рамнина полесно се разредува со топчесто мелење и на крајот формира ронлива структура. Распрснувачката структура е погодна за акумулација на лабави структури, резервира простор за волуменско проширување на силициумот и ја подобрува стабилноста на материјалот.
Кашеста маса која содржи нано-силициум, CNT и графит беше испрскана, а прашокот пред и по прскањето беше испитан со SEM. Резултатите се прикажани на слика 2. Графитната матрица додадена пред прскањето е типична структура на снегулки со големина од 5 до 20 μm [Слика 2(а)]. Тестот за дистрибуција на големината на честичките на графитот покажува дека D50 е 15μm. Прашокот добиен по прскањето има сферична морфологија [Слика 2(б)] и може да се види дека графитот е обложен со слојот за обложување по прскањето. D50 на прашокот по прскање е 26,2 μm. Морфолошките карактеристики на секундарните честички беа забележани со SEM, покажувајќи ги карактеристиките на лабава порозна структура акумулирана од наноматеријали [Слика 2(в)]. Порозната структура е составена од силиконски нанолистови и CNT испреплетени едни со други [Слика 2(г)], а специфичната површина за тестирање (BET) е висока до 53,3 m2/g. Затоа, по прскањето, силиконските нанолистови и CNT се самосклопуваат за да формираат порозна структура.
Порозниот слој беше обработен со течен јаглероден премаз, а по додавањето на јаглеродниот слој прекурсор и карбонизацијата, беше извршено набљудување на SEM. Резултатите се прикажани на слика 3. По претходно обложување со јаглерод, површината на секундарните честички станува мазна, со очигледен слој за обложување, а облогата е завршена, како што е прикажано на сликите 3(а) и (б). По карбонизацијата, површинскиот слој на обложување одржува добра состојба на обложување [Слика 3(в)]. Дополнително, сликата на SEM со попречен пресек покажува наночестички во форма на лента [Слика 3(г)], кои одговараат на морфолошките карактеристики на нанолистовите, дополнително потврдувајќи го формирањето на силиконски нанолистови по топчестото мелење. Дополнително, Слика 3(г) покажува дека има полнила помеѓу некои нанолистови. Ова главно се должи на употребата на методот на обложување со течна фаза. Растворот од асфалтот ќе навлезе во материјалот, така што површината на внатрешните силиконски нанолистови ќе добие заштитен слој од јаглерод. Затоа, со користење на облога од течна фаза, покрај добивањето на ефектот на обложување на секундарни честички, може да се добие и ефектот на двојна јаглеродна обвивка на облогата со примарни честички. Карбонизираниот прав беше тестиран со BET, а резултатот од тестот беше 22,3 m2/g.
Карбонизираниот прав беше подложен на анализа на енергетскиот спектар на пресек (EDS), а резултатите се прикажани на Слика 4(а). Јадрото со големина на микрон е C компонента, што одговара на графитната матрица, а надворешната обвивка содржи силициум и кислород. За понатамошно испитување на структурата на силициумот, беше извршен тест за дифракција на Х-зраци (XRD), а резултатите се прикажани на Слика 4(б). Материјалот е главно составен од графит и еднокристален силициум, без очигледни карактеристики на силициум оксид, што укажува дека кислородната компонента на тестот на енергетскиот спектар главно доаѓа од природната оксидација на површината на силициумот. Силиконско-јаглеродниот композитен материјал е евидентиран како S1.
Подготвениот материјал од силициум-јаглерод S1 беше подложен на тестови за производство и празнење на полнеж од типот на копче. Првата крива полнење-празнење е прикажана на слика 5. Реверзибилниот специфичен капацитет е 1000,8 mAh/g, а ефикасноста на првиот циклус е висока до 93,9%, што е повисока од првата ефикасност на повеќето материјали базирани на силикон без претходно литијација пријавени во литературата. Високата прва ефикасност покажува дека подготвениот силикон-јаглероден композитен материјал има висока стабилност. Со цел да се проверат ефектите на порозната структура, проводната мрежа и јаглеродниот слој врз стабилноста на силициум-јаглеродните материјали, беа подготвени два вида силикон-јаглеродни материјали без додавање на CNT и без примарна јаглеродна обвивка.
Морфологијата на карбонизираниот прав на композитниот материјал силикон-јаглерод без додавање на CNT е прикажана на слика 6. По премачкувањето и карбонизацијата во течна фаза, на површината на секундарните честички на Слика 6(а) јасно може да се види слој за обложување. Пресечниот SEM на карбонизираниот материјал е прикажан на Слика 6(б). Сложувањето на силиконски нанолистови има порозни карактеристики, а BET тестот е 16,6 m2/g. Меѓутоа, во споредба со случајот со CNT [како што е прикажано на слика 3(г), тестот BET на неговиот карбонизиран прав е 22,3 m2/g], внатрешната густина на нано-силиконот е поголема, што покажува дека додавањето на CNT може да промовира формирање на порозна структура. Покрај тоа, материјалот нема тродимензионална проводна мрежа конструирана од CNT. Силиконско-јаглеродниот композитен материјал е евидентиран како S2.
Морфолошките карактеристики на силициум-јаглеродниот композитен материјал подготвен со цврстофазна јаглеродна обвивка се прикажани на слика 7. По карбонизацијата, на површината има очигледен слој за обложување, како што е прикажано на слика 7(а). Слика 7(б) покажува дека има наночестички во облик на лента во пресекот, што одговара на морфолошките карактеристики на нанолистовите. Акумулацијата на нанолистовите формира порозна структура. Нема очигледен филер на површината на внатрешните нанолистови, што покажува дека цврстофазната јаглеродна обвивка формира само јаглероден слој со порозна структура, а нема внатрешен слој за обложување за силиконските нанолистови. Овој композитен материјал од силициум-јаглерод е снимен како S3.
Тестот за полнење и празнење на полуќелија од типот на копче беше спроведен на S2 и S3. Специфичниот капацитет и првата ефикасност на S2 беа 1120,2 mAh/g и 84,8%, соодветно, а специфичниот капацитет и првата ефикасност на S3 беа 882,5 mAh/g и 82,9%, соодветно. Специфичниот капацитет и првата ефикасност на цврстофазниот обложен примерок S3 беа најниски, што укажува дека е изведена само јаглеродната обвивка на порозната структура, а не е изведена јаглеродната обвивка на внатрешните силиконски нанолистови, што не може да даде целосна игра на специфичниот капацитет на материјалот базиран на силикон и не можеше да ја заштити површината на материјалот на база на силикон. Првата ефикасност на примерокот S2 без CNT беше исто така пониска од онаа на силициум-јаглеродниот композитен материјал што содржи CNT, што покажува дека врз основа на добар слој за обложување, проводната мрежа и повисок степен на порозна структура придонесуваат за подобрување. на ефикасноста на полнење и празнење на силициумско-јаглеродниот материјал.
Материјалот од силициум-јаглерод S1 беше искористен за да се направи мала батерија со меко пакување за да се испитаат перформансите на брзината и перформансите на циклусот. Кривата на брзината на празнење е прикажана на Слика 8(а). Капацитетите за празнење од 0,2C, 0,5C, 1C, 2C и 3C се 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 и 1,021 Ah, соодветно. Стапката на празнење 1C е висока до 98,3%, но стапката на празнење 2C паѓа на 73,3%, а стапката на празнење 3C дополнително се намалува на 34,4%. За да се приклучите на групата за размена на силиконски негативни електроди, ве молиме додадете WeChat: shimobang. Во однос на стапката на полнење, капацитетите за полнење 0,2C, 0,5C, 1C, 2C и 3C се 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 и 2,289 Ah, соодветно. Стапката на полнење 1C е 96,7%, а стапката на полнење 2C сè уште достигнува 84,3%. Сепак, набљудувајќи ја кривата на полнење на Слика 8(б), платформата за полнење 2C е значително поголема од платформата за полнење 1C, а нејзиниот капацитет за полнење со постојан напон е најголем дел (55%), што покажува дека поларизацијата на батеријата за полнење 2C е веќе многу голем. Материјалот од силициум-јаглерод има добри перформанси за полнење и празнење на 1C, но структурните карактеристики на материјалот треба дополнително да се подобрат за да се постигнат перформанси со поголема брзина. Како што е прикажано на слика 9, по 450 циклуси, стапката на задржување на капацитетот е 78%, што покажува добри перформанси на циклусот.
Површинската состојба на електродата пред и по циклусот беше испитана со SEM, а резултатите се прикажани на слика 10. Пред циклусот, површината на графитните и силициум-јаглеродните материјали е чиста [Слика 10(а)]; по циклусот, на површината очигледно се создава слој за обложување [Слика 10(б)], што е дебел SEI филм. Грубост на SEI филмот Потрошувачката на активната литиум е висока, што не е погодно за перформансите на циклусот. Затоа, промовирањето на формирање на мазен SEI филм (како што е конструкција на вештачки SEI филм, додавање соодветни електролитни адитиви итн.) може да ги подобри перформансите на циклусот. Набљудувањето на напречниот SEM на силициум-јаглеродните честички по циклусот [Слика 10(в)] покажува дека оригиналните силиконски наночестички во облик на лента станале погруби и порозната структура во основа е елиминирана. Ова главно се должи на континуираното волуменско проширување и контракција на силициум-јаглеродниот материјал за време на циклусот. Затоа, порозната структура треба дополнително да се подобри за да се обезбеди доволен тампон простор за волуменско проширување на материјалот базиран на силикон.
3 Заклучок
Врз основа на проширувањето на волуменот, лошата спроводливост и слабата стабилност на интерфејсот на материјалите од негативни електроди базирани на силикон, овој труд прави насочени подобрувања, од морфолошки обликување на силиконските нанолистови, конструкција на порозна структура, конструкција на спроводлива мрежа и целосна јаглеродна обвивка на целата секундарна честичка. , за да се подобри стабилноста на материјалите од негативни електроди базирани на силикон како целина. Акумулацијата на силиконски нанолистови може да формира порозна структура. Воведувањето на CNT дополнително ќе го промовира формирањето на порозна структура. Силиконско-јаглеродниот композитен материјал подготвен со премачкување со течна фаза има двојно јаглероден ефект на обложување од оној подготвен со обложување со цврста фаза и покажува поголем специфичен капацитет и прва ефикасност. Дополнително, првата ефикасност на силикон-јаглеродниот композитен материјал што содржи CNT е повисока од онаа без CNT, што главно се должи на повисокиот степен на способноста на порозната структура да го ублажи волуменското проширување на материјалите базирани на силикон. Воведувањето на CNT ќе изгради тродимензионална проводна мрежа, ќе ја подобри спроводливоста на материјалите базирани на силикон и ќе покаже добри перформанси при 1C; а материјалот покажува добри перформанси на циклусот. Сепак, порозната структура на материјалот треба дополнително да се зајакне за да се обезбеди доволен тампон простор за волуменското проширување на силициумот и да се промовира формирање на мазнаи густ SEI филм за дополнително подобрување на перформансите на циклусот на силициум-јаглеродниот композитен материјал.
Ние, исто така, снабдуваме производи со графит и силициум карбид со висока чистота, кои широко се користат во обработката на нафора како оксидација, дифузија и жарење.
Повелете сите клиенти од целиот свет да не посетат за понатамошна дискусија!
https://www.vet-china.com/
Време на објавување: 13-13-2024 година