Ние користиме фотоемисиона спектроскопија со резолуција со време и агол (tr-ARPES) за да го истражиме ултрабрзиот пренос на полнеж во епитаксијална хетероструктура направена од еднослоен WS2 и графен. Оваа хетероструктура ги комбинира придобивките од полупроводникот со директен јаз со силната спојка на вртење-орбита и силната интеракција на светлина-материја со оние на полуметални носители без маса со екстремно висока мобилност и долг век на центрифугирање. Откривме дека, по фотоексцитација при резонанца на А-ексцитонот во WS2, фотоексцитираните дупки брзо се префрлаат во графенскиот слој додека фотовозбудените електрони остануваат во слојот WS2. Резултирачката минлива состојба разделена со полнеж има животен век од ~ 1 ps. Нашите наоди ги припишуваме на разликите во просторот на фазата на расејување предизвикани од релативното порамнување на WS2 и графените ленти, како што е откриено од ARPES со висока резолуција. Во комбинација со спин-селективно оптичко возбудување, истражуваната хетероструктура WS2/графен може да обезбеди платформа за ефикасно оптичко спин вбризгување во графен.
Достапноста на многу различни дводимензионални материјали ја отвори можноста да се создадат нови, на крајот, тенки хетероструктури со целосно нови функционалности засновани на приспособен диелектричен скрининг и различни ефекти предизвикани од близина (1-3). Реализирани се уреди за докажување на принцип за идни апликации во областа на електрониката и оптоелектрониката (4–6).
Овде, се фокусираме на епитаксијалните ван дер Валс хетероструктури кои се состојат од еднослоен WS2, полупроводник со директен јаз со силна спин-орбита за спојување и значително разделување на спин на структурата на лентата поради скршена инверзивна симетрија (7) и еднослоен графен, полуметал со структура на конусна лента и екстремно висока мобилност на носачот (8), одгледувана на водород-терминација SiC (0001). Првите индикации за ултрабрз пренос на полнеж (9-15) и ефектите на спин-орбита за спојување предизвикани од близина (16-18) ги прават WS2/графен и слични хетероструктури ветувачки кандидати за идни оптоелектронски (19) и оптоспинтронски (20) апликации.
Тргнавме да ги откриеме патеките за релаксација на фотогенерираните парови електрони-дупки во WS2/графен со спектроскопија на фотоемисии решени по време и агол (tr-ARPES). За таа цел, ја возбудуваме хетероструктурата со пулсирања на пумпата од 2-eV резонантни на А-ексцитонот во WS2 (21, 12) и исфрламе фотоелектрони со втор временски одложен пулс на сондата при 26-eV фотонска енергија. Ние ја одредуваме кинетичката енергија и аголот на емисија на фотоелектроните со хемисферичен анализатор како функција на доцнењето на сондата на пумпата за да добиеме пристап до динамиката на носачот решена со моментум, енергија и време. Резолуцијата на енергија и време е 240 meV и 200 fs, соодветно.
Нашите резултати обезбедуваат директен доказ за ултрабрз пренос на полнеж помеѓу епитаксиално порамнетите слоеви, потврдувајќи ги првите индикации засновани на целосно оптички техники во слични рачно составени хетероструктури со произволно азимутално порамнување на слоевите (9-15). Дополнително, покажуваме дека овој пренос на полнење е многу асиметричен. Нашите мерења откриваат претходно ненабљудувана минлива состојба одвоена со полнеж со фотовозбудени електрони и дупки лоцирани во WS2 и графен слој, соодветно, што живее ~ 1 ps. Ние ги толкуваме нашите наоди во однос на разликите во просторот на расејување на фазата за пренос на електрони и дупки предизвикани од релативното порамнување на WS2 и графените ленти како што е откриено од ARPES со висока резолуција. Во комбинација со оптичко возбудување кое е селективно на вртење и долина (22-25) WS2/графен хетероструктури може да обезбедат нова платформа за ефикасно ултрабрзо оптичко вртење вбризгување во графен.
Слика 1А покажува мерење ARPES со висока резолуција добиено со хелиумска ламба на структурата на лентата долж ГK-правецот на епитаксиалната хетероструктура WS2/графен. Утврдено е дека конусот Дирак е обложен со дупка со точката Дирак лоцирана ~0,3 eV над рамнотежниот хемиски потенцијал. Врвот на спин-поделениот WS2 валентниот опсег е ~ 1,2 eV под рамнотежниот хемиски потенцијал.
(А) Рамнотежна фотоструја измерена долж правецот ΓK со неполаризирана хелиумска ламба. (Б) Фотоструја за негативно доцнење на сондата на пумпата мерено со p-поларизирани екстремни ултравиолетови импулси со 26-eV фотонска енергија. Испрекинати сиви и црвени линии ја означуваат позицијата на профилите на линиите што се користат за извлекување на минливите позиции на врвовите на сл. 2. (В) Промените на фотострујата предизвикани од пумпата 200 fs по фотоексцитација на енергија на фотон на пумпата од 2 eV со флуенс на пумпата од 2 mJ/cm2. Добивањето и губењето на фотоелектрони се прикажани со црвена и сина боја, соодветно. Кутијата ја означуваат областа на интеграција за трагите на сондата на пумпата прикажана на сл. 3.
Слика 1Б покажува слика tr-ARPES на структурата на лентата блиску до WS2 и графените К-точки измерени со екстремни ултравиолетови импулси од 100-fs при 26-eV фотонска енергија при негативно доцнење на пумпата-сондата пред пристигнувањето на пулсот на пумпата. Овде, разделувањето на центрифугата не е решено поради деградација на примерокот и присуството на пулсот на пумпата 2-eV што предизвикува проширување на просторниот полнеж на спектралните карактеристики. Слика 1C ги прикажува промените на фотострујата предизвикани од пумпата во однос на сл. 1B при доцнење на сондата на пумпата од 200 fs каде што сигналот на сондата на пумпата го достигнува својот максимум. Црвената и сината боја укажуваат на зголемување и губење на фотоелектрони, соодветно.
За подетално да ја анализираме оваа богата динамика, прво ги одредуваме минливите врвни позиции на валентната лента WS2 и п-појасот на графен по испрекинати линии на Сл. 1Б како што е детално објаснето во Дополнителните материјали. Откривме дека WS2 валентниот опсег се поместува нагоре за 90 meV (сл. 2А) и п-појасот на графен се поместува надолу за 50 meV (сл. 2Б). Утврдено е дека експоненцијалниот век на траење на овие поместувања е 1,2 ± 0,1 ps за валентниот опсег на WS2 и 1,7 ± 0,3 ps за п-појасот на графен. Овие врвни поместувања го обезбедуваат првиот доказ за минливо полнење на двата слоја, каде дополнителното позитивно (негативно) полнење ја зголемува (намалува) енергијата на врзувањето на електронските состојби. Забележете дека поместувањето на валентниот опсег WS2 е одговорно за истакнатиот сигнал на сондата на пумпата во областа означена со црната кутија на Сл. 1C.
Промена на највисоката позиција на WS2 валентната лента (A) и графен π-појас (B) како функција на доцнењето на пумпата-сондата заедно со експоненцијалните нагодувања (дебели линии). Животниот век на поместувањето на WS2 во (А) е 1,2 ± 0,1 пс. Животниот век на поместувањето на графенот во (B) е 1,7 ± 0,3 ps.
Следно, го интегрираме сигналот на сондата на пумпата преку областите означени со обоените полиња на слика 1C и ги исцртуваме добиените брои како функција на доцнењето на пумпата-сондата на сл. 3. Кривата 1 на слика 3 ја покажува динамиката на фотовозбудени носители блиску до дното на проводниот појас на слојот WS2 со животен век од 1,1 ± 0,1 ps добиени од експоненцијално одговара на податоците (види Дополнителни материјали).
Трагите на сондата на пумпата како функција на доцнењето добиено со интегрирање на фотострујата над областа означена со полињата на Сл. 1C. Дебелите линии се експоненцијални одговара на податоците. Крива (1) Популација на минливи носители во проводниот опсег на WS2. Крива (2) Сигнал со пумпа-сонда на π-појасот на графен над рамнотежниот хемиски потенцијал. Крива (3) Сигнал со пумпа-сонда на π-појасот на графен под рамнотежниот хемиски потенцијал. Крива (4) Нето сигнал за пумпа-сонда во валентниот опсег на WS2. Утврдено е дека животниот век е 1,2 ± 0,1 ps во (1), 180 ± 20 fs (добивка) и ~2 ps (загуба) во (2) и 1,8 ± 0,2 ps во (3).
Во кривите 2 и 3 од Сл. 3, го прикажуваме сигналот на пумпата-сондата на п-појасот на графен. Откривме дека засилувањето на електроните над рамнотежниот хемиски потенцијал (крива 2 на слика 3) има многу пократок животен век (180 ± 20 fs) во споредба со загубата на електрони под рамнотежниот хемиски потенцијал (1,8 ± 0,2 ps во кривата 3 Сл. 3). Понатаму, првичното засилување на фотострујата во кривата 2 од Сл. 3 е откриено дека се претвора во загуба при t = 400 fs со животен век од ~2 ps. Утврдено е дека асиметријата помеѓу добивката и загубата е отсутна во сигналот на пумпата-сондата на непокриениот еднослоен графен (види сл. S5 во Дополнителните материјали), што покажува дека асиметријата е последица на меѓуслојното спојување во хетероструктурата WS2/графен. Набљудувањето на краткотрајното засилување и долготрајната загуба над и под рамнотежниот хемиски потенцијал, соодветно, покажува дека електроните ефикасно се отстрануваат од графенскиот слој при фотоексцитација на хетероструктурата. Како резултат на тоа, графенскиот слој станува позитивно наелектризиран, што е во согласност со зголемувањето на енергијата на врзување на п-појасот што се наоѓа на сл. 2Б. Префрлувањето надолу на п-појасот ја отстранува високоенергетската опашка на рамнотежната дистрибуција Ферми-Дирак од над рамнотежниот хемиски потенцијал, што делумно ја објаснува промената на знакот на сигналот на пумпата-сондата во кривата 2 од Сл. 3. Ќе покажуваат подолу дека овој ефект е дополнително зајакнат со минливо губење на електрони во π-појасот.
Ова сценарио е поддржано од нето сигналот на пумпата-сондата на WS2 валентниот опсег во кривата 4 од сл. 3. Овие податоци се добиени со интегрирање на броењето на површината дадена од црната кутија на Сл. 1B која ги доловува електроните фотоемитирани од валентниот опсег при сите доцнења на сондата на пумпата. Во рамките на експерименталните ленти за грешки, не наоѓаме индикации за присуство на дупки во валентниот опсег на WS2 за какво било доцнење на пумпата-сондата. Ова покажува дека, по фотоексцитација, овие дупки брзо се полнат на кратко време во споредба со нашата временска резолуција.
За да обезбедиме конечен доказ за нашата хипотеза за ултрабрзо раздвојување на полнежот во хетероструктурата WS2/графен, го одредуваме бројот на дупки пренесени на слојот од графен како што е детално опишано во Дополнителните материјали. Накратко, минливата електронска дистрибуција на п-појасот беше опремена со дистрибуција Ферми-Дирак. Бројот на дупки потоа беше пресметан од добиените вредности за минливиот хемиски потенцијал и електронската температура. Резултатот е прикажан на сл. 4. Откривме дека вкупен број од ~5 × 1012 дупки/cm2 се префрлени од WS2 на графен со експоненцијален животен век од 1,5 ± 0,2 ps.
Промена на бројот на дупки во п-појасот како функција на доцнењето на сондата на пумпата заедно со експоненцијално приспособување што дава животен век од 1,5 ± 0,2 ps.
Од наодите на Сл. 2 до 4, се појавува следната микроскопска слика за ултрабрзиот пренос на полнеж во хетероструктурата WS2/графен (сл. 5). Фотоексцитација на хетероструктурата WS2/графен на 2 eV доминантно го населува А-ексцитонот во WS2 (сл. 5А). Дополнителни електронски возбудувања низ точката Дирак во графен, како и помеѓу WS2 и графенските ленти се енергетски можни, но значително помалку ефикасни. Фотовозбудените дупки во валентниот појас на WS2 повторно се полнат со електрони кои потекнуваат од п-појасот на графен на кратко време во споредба со нашата временска резолуција (сл. 5А). Фотовозбудените електрони во проводниот опсег на WS2 имаат животен век од ~ 1 ps (сл. 5B). Сепак, потребни се ~ 2 ps за повторно полнење на дупките во п-појасот графен (сл. 5B). Ова покажува дека, настрана од директниот пренос на електрони помеѓу проводниот опсег WS2 и п-појасот на графен, треба да се земат предвид дополнителни патишта за релаксација - веројатно преку состојби на дефекти (26) - за да се разбере целосната динамика.
(А) Фотоексцитација при резонанца на WS2 А-ексцитон на 2 eV инјектира електрони во проводниот опсег на WS2. Соодветните дупки во валентниот појас на WS2 веднаш се полнат со електрони од п-појасот графен. (Б) Фотовозбудените носители во проводниот опсег на WS2 имаат животен век од ~ 1 ps. Дупките во п-појасот графен живеат ~ 2 ps, што укажува на важноста на дополнителните канали за расејување означени со испрекинати стрелки. Црните испрекинати линии во (А) и (Б) укажуваат на поместување на опсегот и промени во хемискиот потенцијал. (В) Во минлива состојба, слојот WS2 е негативно наелектризиран додека графенскиот слој е позитивно наелектризиран. За спин-селективно возбудување со кружно поларизирана светлина, фотоексцитираните електрони во WS2 и соодветните дупки во графен се очекува да покажат спротивна поларизација на спин.
Во минлива состојба, фотоексцитираните електрони престојуваат во проводниот појас на WS2 додека фотовозбудените дупки се наоѓаат во π-појасот на графен (сл. 5C). Ова значи дека слојот WS2 е негативно наелектризиран, а графенскиот слој е позитивно наелектризиран. Ова ги опфаќа минливите максимални поместувања (слика 2), асиметријата на сигналот на графенската пумпа-сонда (криви 2 и 3 од слика 3), отсуството на дупки во валентниот опсег на WS2 (крива 4 Сл. 3) , како и дополнителните дупки во п-појасот на графенот (сл. 4). Животниот век на оваа состојба одвоена со полнеж е ~1 ps (крива 1 Сл. 3).
Слични минливи состојби разделени со полнеж се забележани во сродните хетероструктури на Ван дер Валс направени од два полупроводници со директен јаз со порамнување на лентата од тип II и зашеметен процеп (27-32). По фотоексцитација, беше откриено дека електроните и дупките брзо се движат кон дното на лентата за спроводливост и до врвот на валентната лента, соодветно, кои се наоѓаат во различни слоеви на хетероструктурата (27-32).
Во случајот на нашата хетероструктура WS2/графен, енергетски најповолната локација и за електроните и за дупките е на нивото на Ферми во металниот графен слој. Затоа, би се очекувало дека и електроните и дупките брзо се префрлаат во п-појасот на графен. Сепак, нашите мерења јасно покажуваат дека преносот на дупки (<200 fs) е многу поефикасен од преносот на електрони (~ 1 ps). Ова го припишуваме на релативното енергетско порамнување на WS2 и гранките на графен како што е откриено на Сл. 1А што нуди поголем број достапни конечни состојби за пренос на дупка во споредба со преносот на електрони како што неодамна се очекуваше од (14, 15). Во конкретниот случај, со претпоставка за ~2 eV WS2 пропусен опсег, точката на графен Дирак и хемискиот потенцијал на рамнотежа се наоѓаат ~0,5 и ~0,2 eV над средината на WS2 пропусен простор, соодветно, прекинувајќи ја симетријата на електронската дупка. Откривме дека бројот на достапни конечни состојби за пренос на дупка е ~ 6 пати поголем отколку за пренос на електрони (види Дополнителни материјали), поради што се очекува преносот на дупките да биде побрз од преносот на електрони.
Целосната микроскопска слика на набљудуваниот ултрабрзи асиметричен пренос на полнеж, сепак, треба да го земе предвид и преклопувањето помеѓу орбиталите што ја сочинуваат функцијата на брановиот А-ексцитон во WS2 и п-појасот на графен, соодветно, различното расејување електрон-електрон и електрон-фонон канали вклучувајќи ги ограничувањата наметнати од моментумот, енергијата, спинот и зачувувањето на псевдоспинот, влијанието на плазмата осцилации (33), како и улогата на можно поместување на побудување на кохерентни фонони осцилации што може да посредуваат во преносот на полнежот (34, 35). Исто така, може да се шпекулира дали набљудуваната состојба на пренос на полнеж се состои од ексцитони за пренос на полнеж или слободни парови електрони-дупки (види Дополнителни материјали). Потребни се понатамошни теоретски испитувања кои излегуваат надвор од опсегот на овој труд за да се разјаснат овие прашања.
Накратко, ние користевме tr-ARPES за да го проучуваме ултрабрзиот меѓуслоен пренос на полнеж во епитаксијална WS2/графен хетероструктура. Откривме дека, кога се возбудени при резонанца на А-ексцитонот на WS2 на 2 eV, фотоексцитираните дупки брзо се пренесуваат во слојот на графен додека фотовозбудените електрони остануваат во слојот WS2. Ова го припишавме на фактот дека бројот на достапни конечни состојби за пренос на дупка е поголем отколку за пренос на електрони. Беше откриено дека животниот век на минливата состојба одвоена со полнење е ~ 1 ps. Во комбинација со оптичко возбудување кое се избира со центрифугирање со помош на кружно поларизирана светлина (22-25), набљудуваниот ултрабрз пренос на полнеж може да биде придружен со пренос на центрифугирање. Во овој случај, истражуваната хетероструктура на WS2/графен може да се користи за ефикасно оптичко спин вбризгување во графен што резултира со нови оптоспинтронски уреди.
Примероците од графен се одгледувани на комерцијални полупроводнички 6H-SiC(0001) наполитанки од SiCrystal GmbH. N-допираните обланди беа на оската со погрешно пресекување под 0,5°. Подлогата на SiC беше гравирана со водород за да се отстранат гребнатините и да се добијат редовни рамни тераси. Чистата и атомски рамна површина со Si-завршена површина потоа беше графитизирана со жарење на примерокот во атмосфера Ar на 1300 ° C за 8 мин (36). На овој начин, добивме еден јаглероден слој каде што секој трет јаглероден атом формираше ковалентна врска со подлогата на SiC (37). Овој слој потоа беше претворен во целосно sp2-хибридизиран квази слободно стоечки графен допиран со дупки преку интеркалација на водород (38). Овие примероци се наведени како графен/H-SiC(0001). Целиот процес беше спроведен во комерцијална комора за раст на Black Magic од Aixtron. Растот на WS2 беше спроведен во стандарден реактор со топол ѕид со таложење на хемиска пареа под низок притисок (39, 40) со користење на прашоци WO3 и S со сооднос на маса од 1:100 како прекурсори. Прашокот WO3 и S се чуваше на 900 и 200°C, соодветно. Прашокот WO3 беше поставен блиску до подлогата. Аргон се користел како носечки гас со проток од 8 sccm. Притисокот во реакторот се одржуваше на 0,5 mbar. Примероците беа карактеризирани со секундарна електронска микроскопија, микроскопија на атомска сила, Раман и фотолуминисценција спектроскопија, како и електронска дифракција со ниска енергија. Овие мерења открија два различни WS2 еднокристални домени каде што насоката ΓK- или ΓK' е усогласена со насоката ΓK на графенскиот слој. Должините на страните на доменот варираа помеѓу 300 и 700 nm, а вкупната покриеност на WS2 беше приближна до ~40%, погодна за анализата ARPES.
Статичките експерименти ARPES беа изведени со хемисферичен анализатор (SPECS PHOIBOS 150) со помош на систем уред-детектор поврзан со полнење за дводимензионално откривање на енергијата и импулсот на електроните. Неполаризирано, монохроматско зрачење He Iα (21,2 eV) на извор на празнење He со висок флукс (VG Scienta VUV5000) се користеше за сите експерименти со фотоемисии. Енергијата и аголната резолуција во нашите експерименти беа подобри од 30 meV и 0,3° (што одговара на 0,01 Å−1), соодветно. Сите експерименти беа спроведени на собна температура. ARPES е техника исклучително чувствителна на површина. За исфрлање на фотоелектрони и од WS2 и од графенскиот слој, користени се примероци со нецелосна покриеност WS2 од ~40%.
Поставувањето tr-ARPES се заснова на засилувач од титаниум: сафир од 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). За производство на високи хармоници во аргон беа искористени 2 mJ излезна моќност. Резултирачката екстремна ултравиолетова светлина поминала низ монохроматор на решетка што произведува пулсирања на сонда од 100-fs со 26-eV фотонска енергија. 8 mJ излезна моќност на засилувачот беше испратена во оптички параметарски засилувач (HE-TOPAS од Light Conversion). Сигналниот зрак на фотонска енергија од 1-eV беше фреквентно-удвоен во бета-бариум-борат кристал за да се добијат пулсирањата на пумпата од 2-eV. Мерењата tr-ARPES беа извршени со хемисферичен анализатор (SPECS PHOIBOS 100). Целокупната енергија и временската резолуција беа 240 meV и 200 fs, соодветно.
Дополнителен материјал за оваа статија е достапен на http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Ова е напис со отворен пристап дистрибуиран под условите на лиценцата Creative Commons Attribution-NonCommercial, која дозволува употреба, дистрибуција и репродукција на кој било медиум, се додека резултатската употреба не е за комерцијална предност и под услов оригиналното дело да е правилно цитирана.
ЗАБЕЛЕШКА: Ја бараме само вашата адреса на е-пошта за да знае лицето на кое му ја препорачувате страницата дека сте сакале да ја види и дека тоа не е непотребна пошта. Ние не фаќаме ниедна адреса за е-пошта.
Ова прашање е за тестирање дали сте или не човек посетител и за спречување на автоматизирано поднесување спам.
Од Свен Ешлиман, Антонио Роси, Маријана Чавез-Сервантес, Разван Краузе, Бенито Арнолди, Бенџамин Стадмилер, Мартин Ешлиман, Стивен Форти, Филипо Фабри, Камила Колети, Изабела Гирц
Откриваме ултрабрзо раздвојување на полнежот во хетероструктура WS2/графен, што веројатно овозможува оптичко вртење вбризгување во графен.
Од Свен Ешлиман, Антонио Роси, Маријана Чавез-Сервантес, Разван Краузе, Бенито Арнолди, Бенџамин Стадмилер, Мартин Ешлиман, Стивен Форти, Филипо Фабри, Камила Колети, Изабела Гирц
Откриваме ултрабрзо раздвојување на полнежот во хетероструктура WS2/графен, што веројатно овозможува оптичко вртење вбризгување во графен.
© 2020 Американско здружение за унапредување на науката. Сите права се задржани. AAAS е партнер на HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef и COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Време на објавување: мај-25-2020 година