Ličio jonų baterijos daugiausia vystomos didelio energijos tankio kryptimi. Kambario temperatūroje silicio pagrindu pagamintos neigiamų elektrodų medžiagos sulydomos su ličiu, kad susidarytų ličio turtingas produktas Li3.75Si fazė, kurios savitoji talpa yra iki 3572 mAh/g, o tai yra daug didesnė už teorinę specifinę grafito neigiamo elektrodo 372 talpą. mAh/g. Tačiau kartotinio silicio pagrindu pagamintų neigiamų elektrodų medžiagų įkrovimo ir iškrovimo proceso metu Si ir Li3.75Si fazinė transformacija gali sukelti didžiulį tūrio padidėjimą (apie 300%), dėl kurio elektrodų medžiagos bus struktūriškai miltelinės ir nuolat susidarys SEI plėvele ir galiausiai greitai sumažės pajėgumas. Pramonė daugiausia pagerina silicio pagrindu pagamintų neigiamų elektrodų medžiagų veikimą ir silicio baterijų stabilumą, taikydama nanodydžių, anglies dangos, porų formavimo ir kitas technologijas.
Anglies medžiagos turi gerą laidumą, mažą kainą ir platų šaltinį. Jie gali pagerinti silicio pagrindu pagamintų medžiagų laidumą ir paviršiaus stabilumą. Jie pirmiausia naudojami kaip neigiamų silicio elektrodų našumą gerinantys priedai. Silicio-anglies medžiagos yra pagrindinė neigiamų silicio elektrodų kūrimo kryptis. Anglies danga gali pagerinti silicio pagrindu pagamintų medžiagų paviršiaus stabilumą, tačiau jos gebėjimas slopinti silicio tūrio padidėjimą yra bendras ir negali išspręsti silicio tūrio padidėjimo problemos. Todėl, siekiant pagerinti silicio pagrindo medžiagų stabilumą, reikia konstruoti porėtas struktūras. Rutulinis frezavimas yra pramoninis nanomedžiagų paruošimo būdas. Į rutulinio frezavimo būdu gautą srutą galima dėti įvairių priedų ar medžiagų komponentų pagal kompozitinės medžiagos projektavimo reikalavimus. Srutos tolygiai paskirstomos per įvairias srutas ir džiovinamos purškiant. Momentinio džiovinimo proceso metu suspensijoje esančios nanodalelės ir kiti komponentai spontaniškai suformuos porėtas struktūrines savybes. Šiame popieriuje naudojama pramoninė ir aplinką tausojanti rutulinio frezavimo ir purškiamo džiovinimo technologija porėtoms silicio medžiagoms paruošti.
Silicio pagrindu pagamintų medžiagų veikimas taip pat gali būti pagerintas reguliuojant silicio nanomedžiagų morfologiją ir pasiskirstymo charakteristikas. Šiuo metu yra gaminamos įvairios morfologijos ir pasiskirstymo charakteristikų silicio medžiagos, tokios kaip silicio nanostypeliai, akytasis grafitas įterptas nanosilicis, nanosilicis, paskirstytas anglies sferose, silicio/grafeno matricos porėtos struktūros ir kt. Tuo pačiu mastu, palyginti su nanodalelėmis. Nano lakštai gali geriau slopinti gniuždymo problemą, kurią sukelia tūrio padidėjimas, o medžiaga turi didesnį tankumą tankis. Netvarkingas nanoskarų sudėjimas taip pat gali sudaryti porėtą struktūrą. Norėdami prisijungti prie silicio neigiamų elektrodų mainų grupės. Suteikite buferinę erdvę silicio medžiagų tūriui padidinti. Anglies nanovamzdelių (CNT) įvedimas gali ne tik pagerinti medžiagos laidumą, bet ir paskatinti porėtos medžiagos struktūrų susidarymą dėl vienmačių morfologinių savybių. Nėra pranešimų apie akytas struktūras, sukurtas iš silicio nanosluoksnių ir CNT. Šiame dokumente naudojami pramoniniu būdu taikomi rutulinio frezavimo, šlifavimo ir dispersijos, purškimo džiovinimo, išankstinio dengimo anglimi ir kalcinavimo metodai, o paruošimo procese pristatomi poringi promotoriai, skirti paruošti akytas silicio pagrindu pagamintas neigiamas elektrodų medžiagas, susidarančias savaime surenkant silicio nanosluoksnius ir CNT. Paruošimo procesas yra paprastas, nekenksmingas aplinkai, nesusidaro atliekų skystis ar atliekų likučiai. Literatūroje yra daug pranešimų apie silicio pagrindu pagamintų medžiagų dengimą anglimi, tačiau yra nedaug nuodugnių diskusijų apie dangos poveikį. Šiame darbe naudojamas asfaltas kaip anglies šaltinis, siekiant ištirti dviejų anglies dengimo metodų, skystosios fazės dangos ir kietosios fazės dangos, poveikį dangos efektui ir silicio neigiamų elektrodų medžiagų veikimui.
1 Eksperimentas
1.1 Medžiagos paruošimas
Akytųjų silicio ir anglies kompozicinių medžiagų paruošimas daugiausia apima penkis etapus: rutulinį malimą, šlifavimą ir dispersiją, džiovinimą purškiant, išankstinį dengimą anglimi ir karbonizavimą. Pirmiausia pasverkite 500 g pradinių silicio miltelių (buitinių, 99,99 % grynumo), įpilkite 2000 g izopropanolio ir 24 valandas atlikite šlapio rutulinio malimo rutulinį malimą 2000 aps./min. greičiu, kad gautumėte nano masto silicio suspensiją. Gauta silicio suspensija perkeliama į dispersijos perpylimo baką, o medžiagos pridedamos pagal masių santykį silicis: grafitas (gaminamas Šanchajuje, akumuliatoriaus klasė): anglies nanovamzdeliai (gaminamas Tiandzine, akumuliatoriaus klasė): polivinilpirolidonas (gaminamas) Tiandzine, analitinis laipsnis) = 40:60:1,5:2. Kietųjų medžiagų kiekiui reguliuoti naudojamas izopropanolis, o kietosios medžiagos kiekis yra 15%. Šlifavimas ir dispersija atliekami 3500 aps./min. dispersijos greičiu 4 val. Lyginama kita srutų grupė, nepridedant CNT, o kitos medžiagos yra tos pačios. Tada gauta disperguota suspensija perkeliama į purškiamojo džiovinimo padavimo baką, o džiovinimas purškiant atliekamas nuo azoto apsaugotoje atmosferoje, kai įleidimo ir išleidimo temperatūra yra atitinkamai 180 ir 90 °C. Tada buvo palygintos dviejų tipų anglies dangos: kietosios fazės danga ir skystosios fazės danga. Kietosios fazės dengimo metodas yra toks: purškiant išdžiovinti milteliai sumaišomi su 20% asfalto miltelių (pagaminta Korėjoje, D50 yra 5 μm), maišoma mechaniniu maišytuvu 10 min., o maišymo greitis yra 2000 aps./min. iš anksto padengti milteliai. Skystos fazės dengimo metodas yra toks: purškiant išdžiovinti milteliai dedami į ksileno tirpalą (pagamintą Tianjine, analitinės klasės), kuriame yra 20% milteliuose ištirpinto asfalto, kurio kietosios medžiagos kiekis yra 55%, ir tolygiai maišoma vakuume. Kepame vakuuminėje orkaitėje 85 ℃ 4h, dedame į mechaninį maišytuvą maišymui, maišymo greitis 2000 aps./min., o maišymo laikas 10 min., kad gautųsi iš anksto padengti milteliai. Galiausiai, iš anksto padengti milteliai buvo kalcinuoti rotacinėje krosnyje azoto atmosferoje, kai šildymo greitis yra 5 ° C / min. Iš pradžių jis buvo palaikomas pastovioje 550 °C temperatūroje 2 valandas, po to toliau kaitinamas iki 800 °C ir pastovioje temperatūroje palaikomas 2 valandas, o po to natūraliai atšaldomas iki žemesnės nei 100 °C ir išleidžiamas, kad gautų silicio anglį. kompozicinė medžiaga.
1.2 Apibūdinimo metodai
Medžiagos dalelių dydžio pasiskirstymas buvo analizuojamas naudojant dalelių dydžio testerį (Mastersizer 2000 versija, pagaminta JK). Kiekviename etape gauti milteliai buvo išbandyti skenuojančia elektronine mikroskopija (Regulus8220, pagaminta Japonijoje), siekiant ištirti miltelių morfologiją ir dydį. Medžiagos fazinė struktūra buvo analizuojama naudojant rentgeno miltelių difrakcinį analizatorių (D8 ADVANCE, pagamintas Vokietijoje), o elementinė medžiagos sudėtis – energijos spektro analizatoriumi. Iš gautos silicio-anglies kompozitinės medžiagos buvo pagaminta CR2032 modelio mygtuko puselementė, o silicio ir anglies masės santykis: SP: CNT: CMC: SBR buvo 92:2:2:1,5:2,5. Priešpriešinis elektrodas – metalinis ličio lakštas, elektrolitas – komercinis elektrolitas (modelis 1901, pagamintas Korėjoje), naudojama Celgard 2320 diafragma, įkrovimo ir iškrovimo įtampos diapazonas 0,005-1,5 V, įkrovimo ir iškrovimo srovė 0,1 C (1C = 1A), o iškrovos išjungimo srovė yra 0,05 C.
Siekiant toliau tirti silicio-anglies kompozitinių medžiagų eksploatacines savybes, buvo pagaminta laminuota mažo minkšto paketo baterija 408595. Teigiamas elektrodas naudoja NCM811 (pagamintas Hunane, akumuliatoriaus klasės), o neigiamas elektrodas grafitas yra legiruotas 8% silicio-anglies medžiaga. Teigiamo elektrodo suspensijos formulė yra 96 % NCM811, 1,2 % polivinilideno fluorido (PVDF), 2 % laidžios medžiagos SP, 0,8 % CNT, o NMP naudojamas kaip dispergentas; neigiamo elektrodo suspensijos formulė yra 96% kompozitinės neigiamo elektrodo medžiagos, 1,3% CMC, 1,5% SBR 1,2% CNT, o vanduo naudojamas kaip dispergentas. Po maišymo, padengimo, valcavimo, pjaustymo, laminavimo, suvirinimo ąselėmis, pakavimo, kepimo, skysčio įpurškimo, formavimo ir talpos padalijimo buvo paruošti 408595 laminuoti mažo minkšto paketo akumuliatoriai, kurių vardinė talpa 3 Ah. Buvo išbandytas 0,2C, 0,5C, 1C, 2C ir 3C temperatūrų veikimas bei 0,5C įkrovimo ir 1C iškrovimo ciklo veikimas. Įkrovimo ir iškrovimo įtampos diapazonas buvo 2,8-4,2 V, nuolatinės srovės ir nuolatinės įtampos įkrovimas, o išjungimo srovė buvo 0,5 C.
2 Rezultatai ir aptarimas
Pradiniai silicio milteliai buvo stebimi skenuojančia elektronine mikroskopija (SEM). Silicio milteliai buvo netaisyklingos granulės, kurių dalelių dydis buvo mažesnis nei 2 μm, kaip parodyta 1 paveiksle (a). Po rutulinio malimo silicio miltelių dydis buvo žymiai sumažintas iki maždaug 100 nm [1 pav. (b)]. Dalelių dydžio bandymas parodė, kad silicio miltelių D50 po rutulinio malimo buvo 110 nm, o D90 - 175 nm. Kruopštus silicio miltelių morfologijos tyrimas po rutulinio malimo rodo dribsnių struktūrą (dribsnių struktūros susidarymas bus toliau patikrintas iš skerspjūvio SEM). Todėl D90 duomenys, gauti atliekant dalelių dydžio testą, turėtų būti nanosklodo ilgio matmuo. Kartu su SEM rezultatais galima spręsti, kad gauto nanosklodo dydis yra mažesnis už 150 nm kritinę silicio miltelių lūžimo reikšmę įkrovimo ir iškrovimo metu bent viename matmenyje. Dvynių morfologijos susidarymą daugiausia lemia skirtingos kristalinio silicio kristalų plokštumų disociacijos energijos, tarp kurių silicio {111} plokštumos disociacijos energija yra mažesnė nei {100} ir {110} kristalų plokštumų. Todėl ši krištolinė plokštuma lengviau suploninama rutuliniu frezavimu ir galiausiai susidaro sluoksniuota struktūra. Dvynių struktūra skatina laisvų konstrukcijų kaupimąsi, pasilieka vietos silicio tūrio plėtrai ir pagerina medžiagos stabilumą.
Srutos, kuriose yra nano-silicio, CNT ir grafito, buvo purškiamos, o milteliai prieš ir po purškimo buvo ištirti SEM. Rezultatai parodyti 2 paveiksle. Grafitinė matrica, pridėta prieš purškimą, yra tipiška dribsnių struktūra, kurios dydis yra nuo 5 iki 20 μm [2(a) pav.]. Grafito dalelių dydžio pasiskirstymo testas rodo, kad D50 yra 15 μm. Po purškimo gauti milteliai turi sferinę morfologiją [2 pav. (b)], matyti, kad po purškimo grafitas pasidengia dangos sluoksniu. Miltelių D50 po purškimo yra 26,2 μm. Antrinių dalelių morfologinės charakteristikos buvo stebimos SEM, parodančios birios porėtos struktūros, sukauptos nanomedžiagų, charakteristikas [2 pav. (c)]. Porėtą struktūrą sudaro vienas su kitu susipynę silicio nanosluoksniai ir CNT [2 pav. (d)], o bandymo specifinis paviršiaus plotas (BET) yra net 53,3 m2/g. Todėl po purškimo silicio nanosluoksniai ir CNT savaime susirenka ir sudaro porėtą struktūrą.
Porėtas sluoksnis buvo apdorotas skystos anglies danga, o pridėjus anglies dangos pirmtaką ir karbonizaciją, buvo atliktas SEM stebėjimas. Rezultatai parodyti 3 paveiksle. Po išankstinio padengimo anglimi antrinių dalelių paviršius tampa lygus, su akivaizdžiu dangos sluoksniu, o dengimas baigtas, kaip parodyta 3(a) ir (b) paveiksluose. Po karbonizacijos paviršiaus dangos sluoksnis išlaiko gerą dangos būklę [3 (c) pav.]. Be to, skerspjūvio SEM vaizde matomos juostelės formos nanodalelės [3 (d) pav.], atitinkančios nanoskarų morfologines charakteristikas, toliau tikrindamos silicio nanoskopų susidarymą po rutulinio frezavimo. Be to, 3 paveiksle (d) parodyta, kad tarp kai kurių nanosluoksnių yra užpildų. Taip yra daugiausia dėl skystosios fazės dengimo metodo naudojimo. Asfalto tirpalas prasiskverbs į medžiagą, todėl vidinių silicio nanosluoksnių paviršius įgaus apsauginį anglies dangos sluoksnį. Todėl naudojant skystosios fazės dangą, be antrinio dalelių dangos efekto, galima gauti ir dvigubą pirminės dalelių dangos anglies dangos efektą. Karbonizuoti milteliai buvo išbandyti BET, bandymo rezultatas buvo 22,3 m2/g.
Karbonizuotiems milteliams buvo atlikta skerspjūvio energijos spektro analizė (EDS), o rezultatai parodyti 4 paveiksle (a). Mikrono dydžio šerdis yra C komponentas, atitinkantis grafito matricą, o išorinėje dangoje yra silicio ir deguonies. Norint toliau tirti silicio struktūrą, buvo atliktas rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) testas, o rezultatai pateikti 4(b) paveiksle. Medžiaga daugiausia sudaryta iš grafito ir monokristalinio silicio, be akivaizdžių silicio oksido savybių, o tai rodo, kad energijos spektro bandymo deguonies komponentas daugiausia susidaro dėl natūralaus silicio paviršiaus oksidacijos. Silicio ir anglies kompozicinė medžiaga įrašoma kaip S1.
Paruoštai silicio-anglies medžiagai S1 buvo atlikti mygtuko tipo puselementų gamybos ir įkrovimo-iškrovimo bandymai. Pirmoji įkrovimo ir iškrovimo kreivė parodyta 5 paveiksle. Grįžtamoji savitoji talpa yra 1000,8 mAh/g, o pirmojo ciklo efektyvumas yra net 93,9 %, o tai yra didesnis nei pirmasis daugelio silicio pagrindu pagamintų medžiagų efektyvumas be išankstinio literatūroje aprašytas litavimas. Didelis pirmasis efektyvumas rodo, kad paruošta silicio-anglies kompozitinė medžiaga pasižymi dideliu stabilumu. Siekiant patikrinti porėtos struktūros, laidaus tinklo ir anglies dangos poveikį silicio-anglies medžiagų stabilumui, buvo paruoštos dviejų tipų silicio-anglies medžiagos nepridedant CNT ir be pirminės anglies dangos.
Silicio ir anglies kompozicinės medžiagos karbonizuotų miltelių morfologija nepridedant CNT parodyta 6 paveiksle. Po padengimo skysta faze ir karbonizavimo antrinių dalelių paviršiuje aiškiai matyti dangos sluoksnis 6 paveiksle (a). Karbonizuotos medžiagos skerspjūvio SEM parodytas 6 paveiksle (b). Silicio nanosluoksnių krovimas pasižymi poringomis savybėmis, o BET testas yra 16,6 m2/g. Tačiau, palyginti su CNT atveju [kaip parodyta 3 paveiksle (d), jo karbonizuotų miltelių BET testas yra 22,3 m2/g], vidinis nano-silicio krovimo tankis yra didesnis, o tai rodo, kad CNT pridėjimas gali paskatinti. porėtos struktūros susidarymas. Be to, medžiaga neturi CNT sukonstruoto trimačio laidžiojo tinklo. Silicio ir anglies kompozicinė medžiaga įrašoma kaip S2.
Silicio ir anglies kompozicinės medžiagos, paruoštos dengiant kietafaze anglimi, morfologinės charakteristikos parodytos 7 paveiksle. Po karbonizacijos paviršiuje yra akivaizdus dangos sluoksnis, kaip parodyta 7 paveiksle (a). 7(b) paveiksle parodyta, kad skerspjūvyje yra juostelės formos nanodalelių, o tai atitinka nano lakštų morfologines charakteristikas. Nano lakštų kaupimasis sudaro porėtą struktūrą. Vidinių nanosluoksnių paviršiuje nėra akivaizdaus užpildo, o tai rodo, kad kietosios fazės anglies danga sudaro tik porėtos struktūros anglies dangos sluoksnį, o silicio nanosluoksniams nėra vidinio dangos sluoksnio. Ši silicio-anglies kompozitinė medžiaga įrašyta kaip S3.
Mygtuko tipo pusės elemento įkrovimo ir iškrovimo testas buvo atliktas S2 ir S3. S2 savitoji talpa ir pirmasis efektyvumas buvo atitinkamai 1120,2 mAh/g ir 84,8%, o S3 specifinė talpa ir pirmasis efektyvumas buvo atitinkamai 882,5 mAh/g ir 82,9%. Kieta faze dengto S3 mėginio savitasis pajėgumas ir pirmasis efektyvumas buvo mažiausias, o tai rodo, kad buvo atlikta tik porėtos struktūros dengimas anglimi, o vidinių silicio nanosluoksnių dengimas anglimi nebuvo atliktas, o tai negalėjo suteikti pilno žaidimo. atsižvelgiant į specifinę silicio medžiagos talpą ir negalėjo apsaugoti silicio pagrindo medžiagos paviršiaus. Pirmasis S2 mėginio be CNT efektyvumas taip pat buvo mažesnis nei silicio-anglies kompozitinės medžiagos, turinčios CNT, o tai rodo, kad dėl gero dangos sluoksnio laidus tinklas ir aukštesnis porėtos struktūros laipsnis padeda pagerinti. silicio-anglies medžiagos įkrovimo ir iškrovimo efektyvumą.
S1 silicio-anglies medžiaga buvo naudojama mažam minkštos pakuotės pilno akumuliatoriaus gamybai, siekiant ištirti greičio ir ciklo našumą. Iškrovos greičio kreivė parodyta 8(a) paveiksle. 0,2C, 0,5C, 1C, 2C ir 3C iškrovos pajėgumai yra atitinkamai 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 ir 1,021 Ah. 1C iškrovos greitis yra net 98,3%, tačiau 2C iškrovos greitis sumažėja iki 73,3%, o 3C iškrovos greitis mažėja dar iki 34,4%. Norėdami prisijungti prie silicio neigiamų elektrodų mainų grupės, pridėkite WeChat: shimobang. Kalbant apie įkrovimo greitį, 0,2C, 0,5C, 1C, 2C ir 3C įkrovimo pajėgumai yra atitinkamai 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 ir 2,289 Ah. 1C įkrovimo greitis yra 96,7%, o 2C įkrovimo greitis vis dar siekia 84,3%. Tačiau, stebint įkrovimo kreivę 8(b) paveiksle, 2C įkrovimo platforma yra žymiai didesnė nei 1C įkrovimo platforma, o jos pastovios įtampos įkrovimo talpa sudaro didžiąją dalį (55%), o tai rodo, kad 2C įkraunamos baterijos poliarizacija yra jau labai didelis. Silicio-anglies medžiaga pasižymi geromis įkrovimo ir iškrovimo savybėmis 1C temperatūroje, tačiau norint pasiekti didesnį našumą, reikia toliau tobulinti medžiagos struktūrines charakteristikas. Kaip parodyta 9 paveiksle, po 450 ciklų talpos išlaikymo rodiklis yra 78%, o tai rodo gerą ciklo veikimą.
Elektrodo paviršiaus būklė prieš ir po ciklo buvo ištirta SEM, o rezultatai parodyti 10 paveiksle. Prieš ciklą grafito ir silicio-anglies medžiagų paviršius yra skaidrus [10 (a) pav.]; po ciklo ant paviršiaus akivaizdžiai susidaro dangos sluoksnis [10 pav. (b)], kuris yra stora SEI plėvelė. SEI plėvelės šiurkštumas. Aktyvaus ličio suvartojimas yra didelis, o tai nepablogina ciklo veikimo. Todėl skatinant sklandžią SEI plėvelę (pavyzdžiui, dirbtinės SEI plėvelės konstrukcija, pridedant tinkamų elektrolitų priedų ir pan.) galima pagerinti ciklo veikimą. Silicio ir anglies dalelių skerspjūvio SEM stebėjimas po ciklo [10 pav. (c)] rodo, kad pradinės juostelės formos silicio nanodalelės tapo stambesnės, o porėta struktūra iš esmės buvo pašalinta. Taip yra daugiausia dėl nuolatinio silicio-anglies medžiagos tūrio didėjimo ir susitraukimo ciklo metu. Todėl porėtą struktūrą reikia dar labiau patobulinti, kad būtų pakankamai buferinės erdvės silicio medžiagos tūriui išplėsti.
3 Išvada
Remiantis silicio pagrindu pagamintų neigiamų elektrodų medžiagų tūrio padidėjimu, prastu laidumu ir prastu sąsajos stabilumu, šiame dokumente atliekami tikslingi patobulinimai, pradedant silicio nanosluoksnių morfologine forma, poringa struktūra, laidaus tinklo konstrukcija ir visa antrinių dalelių anglies danga. , siekiant pagerinti visų silicio neigiamų elektrodų medžiagų stabilumą. Silicio nanoskopų kaupimasis gali sudaryti porėtą struktūrą. CNT įvedimas dar labiau skatins porėtos struktūros susidarymą. Silicio ir anglies kompozitinė medžiaga, pagaminta naudojant skystosios fazės dangą, turi dvigubą anglies dangos poveikį, palyginti su kietosios fazės danga, ir pasižymi didesne specifine talpa ir pirmuoju efektyvumu. Be to, pirmasis silicio ir anglies kompozicinės medžiagos, turinčios CNT, efektyvumas yra didesnis nei be CNT, o tai daugiausia lemia didesnis porėtos struktūros gebėjimas sumažinti silicio pagrindu pagamintų medžiagų tūrio padidėjimą. Įdiegus CNT, bus sukurtas trimatis laidus tinklas, pagerintas silicio pagrindu pagamintų medžiagų laidumas ir geras greitis esant 1C; ir medžiaga rodo gerą ciklo veikimą. Tačiau porėtą medžiagos struktūrą reikia dar labiau sustiprinti, kad būtų pakankamai buferinės erdvės silicio tūriui didinti ir būtų skatinamas sklandus sluoksnis.ir tankią SEI plėvelę, kad dar labiau pagerintų silicio ir anglies kompozitinės medžiagos ciklo veikimą.
Mes taip pat tiekiame didelio grynumo grafito ir silicio karbido gaminius, kurie plačiai naudojami plokštelių apdorojimui, pavyzdžiui, oksidacijai, difuzijai ir atkaitinimui.
Kviečiame visus klientus iš viso pasaulio apsilankyti pas mus tolesnei diskusijai!
https://www.vet-china.com/
Paskelbimo laikas: 2024-11-13