Silicio karbido monokristalų augimo procese fizinis garų transportavimas yra dabartinis pagrindinis industrializacijos metodas. Taikant PVT augimo metodą,silicio karbido milteliaituri didelę įtaką augimo procesui. Visi parametraisilicio karbido milteliaitiesiogiai veikia monokristalų augimo kokybę ir elektrines savybes. Dabartinėse pramonės srityse dažniausiai naudojamassilicio karbido milteliaisintezės procesas yra savaime plintantis aukštos temperatūros sintezės metodas.
Savaime plintantis aukštos temperatūros sintezės metodas naudoja aukštą temperatūrą, kad suteiktų reagentams pradinę šilumą, kad prasidėtų cheminės reakcijos, o tada naudoja savo cheminės reakcijos šilumą, kad nesureagavusios medžiagos galėtų toliau užbaigti cheminę reakciją. Tačiau kadangi Si ir C cheminė reakcija išskiria mažiau šilumos, reakcijai palaikyti reikia pridėti kitų reagentų. Todėl daugelis mokslininkų šiuo pagrindu pasiūlė patobulintą savaiminio dauginimosi sintezės metodą, įdiegdami aktyvatorių. Savaiminio dauginimosi metodą įgyvendinti gana paprasta, o įvairius sintezės parametrus lengva stabiliai valdyti. Didelio masto sintezė atitinka industrializacijos poreikius.
Dar 1999 m. Bridgeport sintezei naudojo savaime plintantį aukštos temperatūros sintezės metodąSiC milteliai, tačiau kaip žaliavas buvo naudojamas etoksisilanas ir fenolio derva, o tai buvo brangu. Gao Pan ir kiti naudojo didelio grynumo Si miltelius ir C miltelius kaip žaliavas sintezeiSiC milteliaiaukštos temperatūros reakcija argono atmosferoje. Ning Lina paruošė didelių daleliųSiC milteliaiantrinės sintezės būdu.
Vidutinio dažnio indukcinio šildymo krosnis, kurią sukūrė Kinijos elektronikos technologijų grupės korporacijos Antrasis tyrimų institutas, tolygiai sumaišo silicio ir anglies miltelius tam tikru stechiometriniu santykiu ir įdeda į grafito tiglį. Thegrafito tiglisdedamas į vidutinio dažnio indukcinio šildymo krosnį šildymui, o temperatūros pokytis naudojamas atitinkamai sintezuoti ir transformuoti žemos temperatūros fazės ir aukštos temperatūros fazės silicio karbidą. Kadangi β-SiC sintezės reakcijos temperatūra žemos temperatūros fazėje yra žemesnė nei Si garavimo temperatūra, β-SiC sintezė dideliame vakuume gali užtikrinti savaiminį dauginimąsi. Argono, vandenilio ir HCl dujų įvedimo į α-SiC sintezę metodas neleidžia skiltiSiC milteliaiaukštoje temperatūroje ir gali veiksmingai sumažinti azoto kiekį α-SiC milteliuose.
Shandong Tianyue sukūrė sintezės krosnį, naudodama silano dujas kaip silicio žaliavą ir anglies miltelius kaip anglies žaliavą. Įvestų žaliavų dujų kiekis buvo reguliuojamas dviejų pakopų sintezės metodu, o galutinis susintetinto silicio karbido dalelių dydis buvo nuo 50 iki 5 000 um.
1 Miltelių sintezės proceso valdymo veiksniai
1.1 Miltelių dalelių dydžio įtaka kristalų augimui
Silicio karbido miltelių dalelių dydis turi labai didelę įtaką tolesniam vieno kristalo augimui. SiC monokristalo augimas PVT metodu daugiausia pasiekiamas keičiant silicio ir anglies molinį santykį dujų fazės komponente, o silicio ir anglies molinis santykis dujų fazės komponente yra susijęs su silicio karbido miltelių dalelių dydžiu. . Bendras slėgis ir silicio-anglies santykis augimo sistemoje didėja mažėjant dalelių dydžiui. Kai dalelių dydis sumažėja nuo 2-3 mm iki 0,06 mm, silicio ir anglies santykis padidėja nuo 1,3 iki 4,0. Kai dalelės tam tikru mastu yra mažos, Si dalinis slėgis padidėja, o augančio kristalo paviršiuje susidaro Si plėvelės sluoksnis, skatinantis dujų-skysčių-kietų medžiagų augimą, o tai turi įtakos polimorfizmui, taškų defektams ir linijos defektams. kristale. Todėl didelio grynumo silicio karbido miltelių dalelių dydis turi būti gerai kontroliuojamas.
Be to, kai SiC miltelių dalelių dydis yra palyginti mažas, milteliai greičiau suyra, todėl per daug daugėja pavienių SiC kristalų. Viena vertus, aukštos temperatūros SiC monokristalų augimo aplinkoje du sintezės ir skilimo procesai atliekami vienu metu. Silicio karbido milteliai suskaidys ir sudarys anglį dujinėje ir kietoje fazėje, pvz., Si, Si2C, SiC2, dėl to polikristaliniai milteliai smarkiai karbonizuojasi ir kristaluose susidaro anglies intarpai; kita vertus, kai miltelių skilimo greitis yra gana greitas, išauginto SiC monokristalo kristalinė struktūra gali keistis, todėl sunku kontroliuoti užaugintų SiC monokristalų kokybę.
1.2 Miltelių kristalų formos įtaka kristalų augimui
SiC monokristalų auginimas PVT metodu yra sublimacijos-rekristalizavimo procesas aukštoje temperatūroje. SiC žaliavos kristalinė forma turi didelę įtaką kristalų augimui. Miltelių sintezės procese daugiausia bus gaminama žemos temperatūros sintezės fazė (β-SiC) su kubine vieneto elemento struktūra ir aukštos temperatūros sintezės fazė (α-SiC) su šešiakampe vienetinio elemento struktūra. . Yra daug silicio karbido kristalų formų ir siauras temperatūros reguliavimo diapazonas. Pavyzdžiui, 3C-SiC virs 1900°C temperatūroje šešiakampiu silicio karbido polimorfu, ty 4H/6H-SiC.
Vieno kristalo augimo proceso metu, kai kristalams auginti naudojami β-SiC milteliai, silicio ir anglies molinis santykis yra didesnis nei 5,5, o kai kristalams auginti naudojami α-SiC milteliai, silicio ir anglies molinis santykis yra 1,2. Kai temperatūra pakyla, tiglyje įvyksta fazinis perėjimas. Šiuo metu molinis santykis dujų fazėje tampa didesnis, o tai nėra palanki kristalų augimui. Be to, fazinio virsmo proceso metu lengvai susidaro kitos dujų fazės priemaišos, įskaitant anglį, silicį ir silicio dioksidą. Dėl šių priemaišų kristale susidaro mikrovamzdeliai ir tuštumos. Todėl miltelių kristalų forma turi būti tiksliai kontroliuojama.
1.3 Miltelių priemaišų poveikis kristalų augimui
Priemaišų kiekis SiC milteliuose veikia spontanišką branduolių susidarymą kristalų augimo metu. Kuo didesnis priemaišų kiekis, tuo mažesnė tikimybė, kad kristalas savaime susiformuos. Kalbant apie SiC, pagrindinės metalo priemaišos yra B, Al, V ir Ni, kurių gali patekti apdirbimo įrankiai apdorojant silicio miltelius ir anglies miltelius. Tarp jų B ir Al yra pagrindinės seklios energijos lygio akceptorių priemaišos SiC, todėl sumažėja SiC varža. Kitos metalo priemaišos sukels daug energijos lygių, todėl SiC monokristalų elektrinės savybės aukštoje temperatūroje bus nestabilios ir turės didesnį poveikį didelio grynumo pusiau izoliuojančių monokristalinių substratų elektrinėms savybėms, ypač varžai. Todėl didelio grynumo silicio karbido milteliai turi būti kiek įmanoma sintetinami.
1.4 Azoto kiekio milteliuose poveikis kristalų augimui
Azoto kiekio lygis lemia monokristalinio substrato varžą. Pagrindiniai gamintojai turi koreguoti azoto dopingo koncentraciją sintetinėje medžiagoje pagal subrendusių kristalų augimo procesą miltelių sintezės metu. Didelio grynumo pusiau izoliaciniai silicio karbido monokristaliniai substratai yra perspektyviausios medžiagos kariniams pagrindiniams elektroniniams komponentams. Norint išauginti didelio grynumo pusiau izoliuojančius vienkristalinius substratus, turinčius didelę varžą ir puikias elektrines savybes, pagrindinio priemaišinio azoto kiekis substrate turi būti kontroliuojamas žemu lygiu. Laidiems monokristaliniams substratams reikia, kad azoto kiekis būtų kontroliuojamas esant santykinai didelei koncentracijai.
2 Pagrindinė miltelių sintezės valdymo technologija
Dėl skirtingos silicio karbido substratų naudojimo aplinkos, augimo miltelių sintezės technologija taip pat turi skirtingus procesus. N tipo laidžių monokristalų auginimo milteliams reikalingas didelis priemaišų grynumas ir vienafazė; tuo tarpu pusiau izoliuojantiems vienkristaliniams auginimo milteliams reikalinga griežta azoto kiekio kontrolė.
2.1 Miltelių dalelių dydžio kontrolė
2.1.1 Sintezės temperatūra
Nekeičiant kitų proceso sąlygų, buvo imami ir analizuojami SiC milteliai, susidarę 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ ir 2200 ℃ sintezės temperatūroje. Kaip parodyta 1 paveiksle, matyti, kad dalelių dydis yra 250–600 μm esant 1900 ℃, o dalelių dydis padidėja iki 600–850 μm esant 2000 ℃, o dalelių dydis labai pasikeičia. Kai temperatūra ir toliau kyla iki 2100 ℃, SiC miltelių dalelių dydis yra 850–2360 μm, o padidėjimas paprastai būna švelnus. SiC dalelių dydis esant 2200 ℃ yra stabilus esant maždaug 2360 μm. Sintezės temperatūros padidėjimas nuo 1900 ℃ teigiamai veikia SiC dalelių dydį. Kai sintezės temperatūra ir toliau kyla nuo 2100 ℃, dalelių dydis reikšmingai nesikeičia. Todėl, kai sintezės temperatūra yra nustatyta 2100 ℃, galima susintetinti didesnio dydžio daleles, naudojant mažesnes energijos sąnaudas.
2.1.2 Sintezės laikas
Kitos proceso sąlygos nesikeičia, o sintezės laikas nustatytas atitinkamai 4 val., 8 val. ir 12 val. Sukurtų SiC miltelių mėginių ėmimo analizė parodyta 2 paveiksle. Nustatyta, kad sintezės laikas turi reikšmingos įtakos SiC dalelių dydžiui. Kai sintezės laikas yra 4 valandos, dalelių dydis daugiausia pasiskirsto 200 μm; kai sintezės laikas yra 8 valandos, sintetinių dalelių dydis žymiai padidėja, daugiausia pasiskirstant maždaug 1 000 μm; sintezės laikui vis ilgėjant, dalelių dydis toliau didėja, daugiausia pasiskirstęs maždaug 2 000 μm.
2.1.3 Žaliavos dalelių dydžio įtaka
Kadangi vidaus silicio medžiagų gamybos grandinė palaipsniui tobulinama, silicio medžiagų grynumas taip pat toliau gerėja. Šiuo metu sintezei naudojamos silicio medžiagos daugiausia skirstomos į granuliuotą silicį ir silicio miltelius, kaip parodyta 3 paveiksle.
Silicio karbido sintezės eksperimentams atlikti buvo naudojamos skirtingos silicio žaliavos. Sintetinių gaminių palyginimas parodytas 4 pav. Analizė rodo, kad naudojant blokinio silicio žaliavas, gaminyje yra daug Si elementų. Antrą kartą susmulkinus silicio bloką, Si elemento sintetiniame produkte gerokai sumažėja, tačiau jis vis tiek egzistuoja. Galiausiai sintezei naudojami silicio milteliai, o gaminyje yra tik SiC. Taip yra todėl, kad gamybos procese didelio dydžio granuliuotas silicis pirmiausia turi atlikti paviršiaus sintezės reakciją, o paviršiuje sintetinamas silicio karbidas, kuris neleidžia vidiniams Si milteliams toliau jungtis su C milteliais. Todėl, jei blokinis silicis naudojamas kaip žaliava, jį reikia susmulkinti ir tada atlikti antrinę sintezę, kad būtų gauti silicio karbido milteliai kristalų auginimui.
2.2 Miltelių kristalų formos kontrolė
2.2.1 Sintezės temperatūros įtaka
Nekeičiant kitų proceso sąlygų, sintezės temperatūra yra 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ ir 2100 ℃, o susidarę SiC milteliai imami ir analizuojami. Kaip parodyta 5 paveiksle, β-SiC yra žemiškai geltonos spalvos, o α-SiC yra šviesesnės spalvos. Stebint susintetintų miltelių spalvą ir morfologiją, galima nustatyti, kad 1500 ℃ ir 1700 ℃ temperatūroje susintetintas produktas yra β-SiC. Prie 1900 ℃ spalva tampa šviesesnė, atsiranda šešiakampės dalelės, rodančios, kad temperatūrai pakilus iki 1900 ℃ įvyksta fazinis perėjimas, dalis β-SiC virsta α-SiC; kai temperatūra toliau kyla iki 2100 ℃, nustatoma, kad susintetintos dalelės yra skaidrios, o α-SiC iš esmės buvo paverstas.
2.2.2 Sintezės laiko įtaka
Kitos proceso sąlygos nesikeičia, o sintezės laikas nustatomas atitinkamai 4 val., 8 val. ir 12 val. Iš susidariusių SiC miltelių paimami mėginiai ir jie analizuojami difraktometru (XRD). Rezultatai parodyti 6 paveiksle. Sintezės laikas turi tam tikrą įtaką SiC miltelių sintezuojamam produktui. Kai sintezės laikas yra 4 valandos ir 8 valandos, sintetinis produktas daugiausia yra 6H-SiC; kai sintezės laikas yra 12 val., gaminyje atsiranda 15R-SiC.
2.2.3 Žaliavų santykio įtaka
Kiti procesai išlieka nepakitę, analizuojamas silicio-anglies medžiagų kiekis, o sintezės eksperimentų santykiai yra atitinkamai 1,00, 1,05, 1,10 ir 1,15. Rezultatai parodyti 7 paveiksle.
Iš XRD spektro matyti, kad kai silicio ir anglies santykis yra didesnis nei 1,05, gaminyje atsiranda Si perteklius, o kai silicio ir anglies santykis yra mažesnis nei 1,05, atsiranda C perteklius. Kai silicio ir anglies santykis yra 1,05, laisva anglis sintetiniame produkte iš esmės pašalinama ir laisvo silicio neatsiranda. Todėl, norint susintetinti didelio grynumo SiC, silicio ir anglies santykio santykis turėtų būti 1,05.
2.3 Mažo azoto kiekio milteliuose kontrolė
2.3.1 Sintetinės žaliavos
Šiame eksperimente naudojamos žaliavos yra didelio grynumo anglies milteliai ir didelio grynumo silicio milteliai, kurių vidutinis skersmuo yra 20 μm. Dėl mažo dalelių dydžio ir didelio specifinio paviršiaus ploto jie lengvai sugeria N2 ore. Sintetinant miltelius, jie pateks į miltelių kristalinę formą. N tipo kristalams augti, netolygus N2 dopingas milteliuose lemia netolygų kristalo atsparumą ir netgi kristalų formos pokyčius. Azoto kiekis susintetintuose milteliuose po vandenilio įvedimo yra labai mažas. Taip yra dėl to, kad vandenilio molekulių tūris yra mažas. Kai anglies milteliuose ir silicio milteliuose adsorbuotas N2 kaitinamas ir suskaidomas nuo paviršiaus, H2 savo mažu tūriu visiškai išsisklaido į tarpą tarp miltelių, pakeisdamas N2 padėtį, o vakuuminio proceso metu N2 išbėga iš tiglio. pasiekus tikslą pašalinti azoto kiekį.
2.3.2 Sintezės procesas
Silicio karbido miltelių sintezės metu, kadangi anglies atomų ir azoto atomų spindulys yra panašus, azotas pakeis laisvas anglies vietas silicio karbide, taip padidindamas azoto kiekį. Šiame eksperimentiniame procese naudojamas H2 įvedimo metodas, o H2 reaguoja su anglies ir silicio elementais sintezės tiglyje, kad susidarytų C2H2, C2H ir SiH dujos. Anglies elementų kiekis didėja dėl dujų fazės perdavimo, taip sumažinant laisvą anglies kiekį. Pasiektas azoto pašalinimo tikslas.
2.3.3 Proceso foninio azoto kiekio kontrolė
Didelio poringumo grafito tigliai gali būti naudojami kaip papildomi C šaltiniai Si garams sugerti dujų fazės komponentuose, sumažinti Si dujų fazės komponentuose ir taip padidinti C/Si. Tuo pačiu metu grafito tigliai taip pat gali reaguoti su Si atmosfera, kad susidarytų Si2C, SiC2 ir SiC, o tai yra lygiavertė Si atmosferai, pernešant C šaltinį iš grafito tiglio į augimo atmosferą, padidinant C santykį ir taip pat padidinant anglies ir silicio santykį. . Todėl anglies ir silicio santykį galima padidinti naudojant didelio poringumo grafito tiglius, sumažinant laisvas anglies vietas ir pasiekus tikslą pašalinti azotą.
3 Vienkristalinio miltelių sintezės proceso analizė ir projektavimas
3.1 Sintezės proceso principas ir konstrukcija
Atlikus pirmiau minėtą išsamų tyrimą dėl dalelių dydžio, kristalų formos ir azoto kiekio kontrolės miltelių sintezėje, siūlomas sintezės procesas. Parenkami didelio grynumo C milteliai ir Si milteliai, kurie tolygiai sumaišomi ir sukraunami į grafito tiglį pagal silicio ir anglies santykį 1,05. Proceso etapai iš esmės skirstomi į keturis etapus:
1) Žemos temperatūros denitrifikacijos procesas, siurbiant iki 5 × 10-4 Pa, tada įvedant vandenilį, slėgis kameroje apie 80 kPa, palaikomas 15 min ir kartojamas keturis kartus. Šis procesas gali pašalinti azoto elementus iš anglies miltelių ir silicio miltelių paviršiaus.
2) Aukštos temperatūros denitrifikacijos procesas, vakuumavimas iki 5 × 10-4 Pa, tada kaitinimas iki 950 ℃ ir vandenilio įvedimas, kad kameros slėgis būtų apie 80 kPa, palaikomas 15 min ir kartojamas keturis kartus. Šis procesas gali pašalinti azoto elementus iš anglies miltelių ir silicio miltelių paviršiaus ir nukreipti azotą šilumos lauke.
3) Žemos temperatūros fazės proceso sintezė, evakuoti iki 5×10-4 Pa, po to kaitinti iki 1350℃, palaikyti 12 val., tada įvesti vandenilį, kad kameros slėgis būtų apie 80 kPa, palaikyti 1 val. Šis procesas gali pašalinti sintezės proceso metu išgaravusį azotą.
4) Aukštos temperatūros fazės proceso sintezė, užpildykite tam tikru dujų tūrio srauto santykiu didelio grynumo vandenilio ir argono mišrių dujų, padarykite kameros slėgį apie 80 kPa, pakelkite temperatūrą iki 2100 ℃, palaikykite 10 valandų. Šis procesas užbaigia silicio karbido miltelių transformaciją iš β-SiC į α-SiC ir užbaigia kristalų dalelių augimą.
Galiausiai palaukite, kol kameros temperatūra atvės iki kambario temperatūros, užpildykite iki atmosferos slėgio ir išimkite miltelius.
3.2 Miltelių tolesnio apdorojimo procesas
Po to, kai milteliai yra susintetinti aukščiau nurodytu būdu, jie turi būti vėliau apdoroti, kad būtų pašalintos laisvos anglies, silicio ir kitų metalų priemaišos ir būtų galima patikrinti dalelių dydį. Pirmiausia susintetinti milteliai dedami į rutulinį malūną smulkinti, o susmulkinti silicio karbido milteliai dedami į mufelinę krosnį ir deguonimi įkaitinami iki 450°C. Milteliuose esanti laisva anglis oksiduojama veikiant šilumai, kad susidarytų anglies dioksido dujos, kurios išeina iš kameros, taip pašalinant laisvą anglį. Vėliau paruošiamas rūgštinis valymo skystis ir dedamas į silicio karbido dalelių valymo mašiną valymui, kad būtų pašalintos anglies, silicio ir likusių metalų priemaišos, susidarančios sintezės proceso metu. Po to rūgšties likučiai nuplaunami grynu vandeniu ir išdžiovinami. Išdžiovinti milteliai yra sijojami vibraciniame tinkle, kad būtų galima pasirinkti dalelių dydį kristalų augimui.
Paskelbimo laikas: 2024-08-08