다공성 실리콘 탄소 복합재료의 제조 및 성능 개선

리튬이온전지는 주로 에너지 밀도가 높은 방향으로 발전하고 있다. 실온에서 실리콘 기반 음극 재료는 리튬과 합금하여 리튬이 풍부한 제품 Li3.75Si 상을 생성하며 최대 3572mAh/g의 비용량을 가지며 이는 흑연 음극 372의 이론적 비용량보다 훨씬 높습니다. mAh/g. 그러나 실리콘계 음극재료의 반복적인 충방전 과정에서 Si와 Li3.75Si의 상변태는 엄청난 부피팽창(약 300%)을 일으킬 수 있으며, 이는 전극재료의 구조적 분말화와 연속적인 형성으로 이어질 수 있다. SEI 필름을 사용하면 결국 용량이 급격히 떨어지게 됩니다. 업계에서는 주로 나노 크기 조정, 탄소 코팅, 기공 형성 및 기타 기술을 통해 실리콘 기반 음극 소재의 성능과 실리콘 기반 배터리의 안정성을 향상시킵니다.

탄소 재료는 전도성이 좋고 가격이 저렴하며 공급원이 넓습니다. 실리콘 기반 재료의 전도성과 표면 안정성을 향상시킬 수 있습니다. 이들은 실리콘 기반 음극의 성능 개선 첨가제로 우선적으로 사용됩니다. 실리콘-탄소 재료는 실리콘 기반 음극의 주류 개발 방향입니다. 탄소 코팅은 실리콘 기반 재료의 표면 안정성을 향상시킬 수 있지만 실리콘 부피 팽창을 억제하는 능력은 일반적이며 실리콘 부피 팽창 문제를 해결할 수 없습니다. 따라서 실리콘 기반 소재의 안정성을 향상시키기 위해서는 다공성 구조를 구축할 필요가 있다. 볼밀링은 나노물질을 제조하는 산업화된 방법이다. 복합 재료의 설계 요구 사항에 따라 볼 밀링으로 얻은 슬러리에 다양한 첨가제 또는 재료 구성 요소를 추가할 수 있습니다. 슬러리는 다양한 슬러리에 고르게 분산되어 분무건조됩니다. 순간 건조 과정에서 슬러리의 나노 입자 및 기타 구성 요소는 자발적으로 다공성 구조 특성을 형성합니다. 본 논문은 다공성 실리콘 기반 물질을 제조하기 위해 산업화되고 환경 친화적인 볼밀링 및 분무 건조 기술을 사용합니다.

실리콘 나노물질의 형태와 분포 특성을 조절함으로써 실리콘 기반 물질의 성능을 향상시킬 수도 있습니다. 현재 실리콘 나노막대, 다공성 흑연 내장 나노실리콘, 탄소 구에 분포된 나노실리콘, 실리콘/그래핀 배열 다공성 구조 등 다양한 형태와 분포 특성을 갖는 실리콘 기반 소재가 준비되어 있다. , 나노 시트는 부피 팽창으로 인한 분쇄 문제를 더 잘 억제할 수 있으며 재료의 압축 밀도가 더 높습니다. 나노시트의 무질서한 적층은 다공성 구조를 형성할 수도 있습니다. 실리콘 음극교환그룹에 합류합니다. 실리콘 소재의 부피 팽창을 위한 완충 공간을 제공합니다. 탄소나노튜브(CNT)의 도입은 소재의 전도성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 일차원적인 형태학적 특성으로 인해 소재의 다공성 구조 형성을 촉진할 수 있다. 실리콘 나노시트와 CNT로 구성된 다공성 구조에 대한 보고는 없습니다. 본 논문에서는 산업적으로 적용 가능한 볼밀링, 분쇄 및 분산, 분무건조, 탄소 사전 코팅 및 하소 방법을 채택하고, 실리콘 나노시트의 자기 조립으로 형성된 다공성 실리콘 기반 음극 소재를 제조하기 위한 제조 과정에서 다공성 촉진제를 도입하고, CNT. 준비 과정이 간단하고 환경 친화적이며 폐액이나 폐기물 잔류물이 생성되지 않습니다. 실리콘계 소재의 탄소 코팅에 관한 문헌 보고는 많지만, 코팅 효과에 대한 심도 있는 논의는 거의 없다. 본 논문에서는 아스팔트를 탄소원으로 사용하여 액상 코팅과 고상 코팅의 두 가지 탄소 코팅 방법이 실리콘 기반 음극 소재의 코팅 효과와 성능에 미치는 영향을 조사합니다.

1개의 실험

1.1 재료 준비

다공성 실리콘-탄소 복합재료의 제조는 주로 볼 밀링, 분쇄 및 분산, 분무 건조, 탄소 사전 코팅 및 탄화의 5단계로 구성됩니다. 먼저, 초기 실리콘 분말(국산, 순도 99.99%) 500g을 칭량하고, 이소프로판올 2000g을 첨가한 후, 볼밀링 속도 2000r/min으로 24시간 동안 습식 볼밀링을 수행하여 나노 규모의 실리콘 슬러리를 얻었다. 얻은 실리콘 슬러리를 분산이송탱크로 이송하고 실리콘:흑연(상해산, 전지급):탄소나노튜브(천진산, 전지급):폴리비닐피롤리돈(산)의 질량비에 따라 물질을 첨가한다. 천진에서는 분석 등급) = 40:60:1.5:2. 고형분 함량을 조절하기 위해 이소프로판올을 사용하며, 고형분 함량은 15%로 설계되었습니다. 분쇄 및 분산은 4시간 동안 3500 r/min의 분산 속도로 수행됩니다. CNT를 첨가하지 않은 다른 그룹의 슬러리를 비교했으며, 다른 재료는 동일합니다. 생성된 분산된 슬러리를 분무건조 공급탱크로 이송하고, 질소 보호 분위기에서 분무건조를 수행하며, 입구온도는 180℃, 출구온도는 90℃이다. 그런 다음 두 가지 유형의 탄소 코팅, 즉 고상 코팅과 액상 코팅을 비교했습니다. 고상코팅방법은 분무건조된 분말에 아스팔트분말(국산, D50은 5μm) 20%를 혼합한 후 기계식 믹서에서 10분간 혼합하고 혼합속도는 2000r/min로 하여 얻는다. 사전 코팅된 분말. 액상코팅방법은 분말에 아스팔트 20%를 고형분 55%로 용해시킨 자일렌용액(천진제, 분석등급)에 분무건조된 분말을 첨가하고 균일하게 진공교반하는 것이다. 85℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 구운 후 기계식 믹서에 넣어 혼합합니다. 혼합 속도는 2000r/min, 혼합 시간은 10분으로 사전 코팅된 분말을 얻습니다. 마지막으로, 사전 코팅된 분말을 회전 가마에서 질소 분위기 하에 5℃/분의 가열 속도로 하소하였다. 먼저 550°C의 일정한 온도에서 2시간 동안 유지한 다음 계속해서 800°C까지 가열하고 2시간 동안 일정한 온도를 유지한 다음 자연적으로 100°C 이하로 냉각하고 배출하여 실리콘-카본을 얻었습니다. 복합 재료.

1.2 특성화 방법

물질의 입도분포는 입도시험기(Mastersizer 2000 version, 영국제)를 이용하여 분석하였다. 각 단계에서 얻은 분말을 주사전자현미경(Regulus8220, 일본산)으로 시험하여 분말의 형태와 크기를 조사하였다. 물질의 상구조는 X선 분말회절분석기(D8 ADVANCE, 독일산)를 이용하여 분석하였고, 물질의 원소조성은 에너지 스펙트럼 분석기를 이용하여 분석하였다. 얻은 실리콘-탄소 복합재료를 사용하여 모델 CR2032의 버튼형 반쪽전지를 제작하였으며, 실리콘-탄소:SP:CNT:CMC:SBR의 질량비는 92:2:2:1.5:2.5였다. 상대전극은 금속리튬시트, 전해질은 상용전해질(모델 1901, 국산), Celgard 2320 격막을 사용하고, 충방전 전압범위는 0.005~1.5V, 충방전 전류는 0.1C (1C = 1A), 방전 차단 전류는 0.05C입니다.

실리콘-탄소 복합재료의 성능을 더욱 연구하기 위해 적층형 소형 소프트팩 전지 408595를 제작하였다. 양극에는 NCM811(후난산, 배터리 등급)을 사용하고, 음극 흑연에는 실리콘-탄소 소재를 8% 도핑했다. 양극 슬러리 조성은 NCM811 96%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 1.2%, 전도성 SP 2%, CNT 0.8%이며 NMP는 분산제로 사용됩니다. 음극 슬러리 조성은 복합음극재 96%, CMC 1.3%, SBR 1.5%, CNT 1.2%이며, 분산제로 물을 사용하였다. 교반, 코팅, 압연, 절단, 라미네이션, 탭 용접, 포장, 베이킹, 액주입, 성형 및 용량 분할을 거쳐 정격 용량 3Ah의 408595 라미네이트 소형 소프트팩 전지를 제조하였다. 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C의 속도 성능과 0.5C 충전 및 1C 방전의 사이클 성능을 테스트했습니다. 충방전 전압범위는 2.8~4.2V, 정전류 및 정전압 충전, 차단전류는 0.5C로 하였다.

2 결과 및 논의

초기 실리콘 분말을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 그림 1(a)에 표시된 것처럼 실리콘 분말은 입자 크기가 2μm 미만인 불규칙한 입상이었습니다. 볼밀링 후, 실리콘 분말의 크기는 약 100 nm로 크게 감소하였다[그림 1(b)]. 입자 크기 테스트 결과 볼 밀링 후 실리콘 분말의 D50은 110 nm, D90은 175 nm인 것으로 나타났습니다. 볼 밀링 후 실리콘 분말의 형태를 주의 깊게 조사하면 박편 구조가 나타납니다(박편 구조의 형성은 나중에 단면 SEM을 통해 추가로 검증됩니다). 따라서 입자 크기 테스트에서 얻은 D90 데이터는 나노시트의 길이 치수여야 합니다. SEM 결과와 종합하면, 얻어지는 나노시트의 크기는 충방전 시 실리콘 분말이 깨지는 임계값인 150nm보다 적어도 한 차원 이상 작은 것으로 판단할 수 있다. 박편 형태의 형성은 주로 결정질 실리콘의 결정 평면의 서로 다른 해리 에너지에 기인하며, 그 중 실리콘의 {111} 평면은 {100} 및 {110} 결정 평면보다 낮은 해리 에너지를 갖습니다. 따라서 이 결정면은 볼밀링에 의해 더 쉽게 얇아지고 최종적으로 박편 구조를 형성하게 됩니다. 박편 구조는 느슨한 구조의 축적에 도움이 되고 실리콘의 부피 팽창을 위한 공간을 확보하며 재료의 안정성을 향상시킵니다.

나노실리콘과 CNT, 흑연이 포함된 슬러리를 분사하고, 분사 전과 분사 후의 분말을 SEM으로 관찰하였다. 결과는 그림 2와 같다. 분사 전 첨가된 흑연 매트릭스는 5~20μm 크기의 전형적인 플레이크 구조이다[그림 2(a)]. 흑연의 입도분포 시험에서는 D50이 15μm인 것으로 나타났습니다. 분사 후 얻은 분말은 구형 형태를 가지며[그림 2(b)], 분사 후 코팅층에 의해 흑연이 코팅된 것을 확인할 수 있다. 분사 후 분말의 D50은 26.2μm입니다. 2차 입자의 형태학적 특성을 SEM으로 관찰한 결과, 나노물질이 축적된 느슨한 다공성 구조의 특성을 보여주었다[그림 2(c)]. 다공성 구조는 실리콘 나노시트와 CNT가 서로 얽혀 구성되어 있으며[그림 2(d)], 테스트 비표면적(BET)은 53.3m2/g에 달한다. 따라서 분사 후 실리콘 나노시트와 CNT가 자기조립하여 다공성 구조를 형성하게 된다.

다공성층에 액상탄소코팅 처리를 하고, 탄소코팅 전구체 피치를 첨가하고 탄화시킨 후 SEM 관찰을 실시하였다. 그 결과를 Figure 3에 나타내었다. Carbon Pre-Coating 후, 2차 입자의 표면은 매끈해지고 코팅층이 뚜렷이 나타나며 Figure 3(a)와 (b)와 같이 코팅이 완성된다. 탄화 후 표면 코팅층은 양호한 코팅 상태를 유지한다[그림 3(c)]. 또한, 단면 SEM 이미지에서는 나노시트의 형태적 특성에 해당하는 띠 모양의 나노입자[그림 3(d)]가 나타나 볼밀링 후 실리콘 나노시트가 형성되는 것을 더욱 확인할 수 있다. 또한, 그림 3(d)는 일부 나노시트 사이에 필러가 있음을 보여줍니다. 이는 주로 액상 코팅 방식을 사용하기 때문입니다. 아스팔트 용액은 재료 속으로 침투하여 내부 실리콘 나노시트 표면에 탄소 코팅 보호층을 얻습니다. 따라서 액상 코팅을 이용하면 2차 입자 코팅 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 1차 입자 코팅의 이중 탄소 코팅 효과도 얻을 수 있다. 탄화분말을 BET로 시험한 결과, 시험결과는 22.3m2/g이었다.

탄화된 분말에 대해 단면 에너지 스펙트럼 분석(EDS)을 실시하였고, 그 결과를 도 4(a)에 나타내었다. 마이크론 크기의 코어는 흑연 매트릭스에 해당하는 C 성분이며 외부 코팅에는 실리콘과 산소가 포함되어 있습니다. 실리콘의 구조를 더 자세히 조사하기 위해 X선 회절(XRD) 테스트를 수행했으며 그 결과는 그림 4(b)에 나와 있습니다. 이 물질은 주로 흑연과 단결정 실리콘으로 구성되어 있으며 뚜렷한 산화규소 특성이 없습니다. 이는 에너지 스펙트럼 테스트의 산소 성분이 주로 실리콘 표면의 자연 산화에서 비롯된다는 것을 나타냅니다. 실리콘-탄소 복합재료는 S1으로 기록됩니다.

제조된 실리콘-탄소 소재 S1을 버튼형 반쪽전지 제작 및 충방전 테스트를 실시하였다. 첫 번째 충전-방전 곡선은 그림 5에 나와 있습니다. 가역 비용량은 1000.8mAh/g이고 첫 번째 사이클 효율은 93.9%로 높으며 이는 사전 충전이 없는 대부분의 실리콘 기반 재료의 첫 번째 효율보다 높습니다. 문헌에 보고된 리튬화. 높은 1차 효율은 제조된 실리콘-탄소 복합재료의 안정성이 높다는 것을 의미한다. 다공성 구조, 전도성 네트워크 및 탄소 코팅이 실리콘-탄소 소재의 안정성에 미치는 영향을 확인하기 위해 CNT를 첨가하지 않은 실리콘-탄소 소재와 1차 탄소 코팅을 적용하지 않은 두 가지 유형의 실리콘-탄소 소재를 제조했습니다.

CNT를 첨가하지 않은 실리콘-탄소 복합재료의 탄화된 분말의 형태는 Figure 6에 나타내었다. 액상 코팅 및 탄화 후에는 Figure 6(a)에서 2차 입자 표면에 코팅층이 뚜렷이 보인다. 탄화된 물질의 단면 SEM은 그림 6(b)에 나와 있습니다. 실리콘 나노시트의 적층은 다공성 특성을 가지며, BET 테스트는 16.6m2/g이다. 그러나 CNT를 사용한 경우[그림 3(d), 탄화 분말의 BET 테스트는 22.3m2/g]와 비교하여 내부 나노 실리콘 적층 밀도가 더 높아 CNT 첨가가 촉진을 촉진할 수 있음을 나타냅니다. 다공성 구조의 형성. 또한, CNT로 구성된 3차원 전도성 네트워크를 갖지 않는 소재이다. 실리콘-탄소 복합재료는 S2로 기록됩니다.

고체상 탄소 코팅을 통해 제조된 실리콘-탄소 복합재료의 형태적 특성은 그림 7과 같다. 탄화 후 그림 7(a)와 같이 표면에 뚜렷한 코팅층이 나타난다. 그림 7(b)는 단면에 띠 모양의 나노입자가 존재함을 보여주는데, 이는 나노시트의 형태학적 특성에 해당한다. 나노시트의 축적은 다공성 구조를 형성합니다. 내부 나노시트 표면에는 눈에 띄는 충전재가 없어 고체상 탄소 코팅은 다공성 구조의 탄소 코팅층만 형성하고, 실리콘 나노시트에는 내부 코팅층이 없음을 알 수 있다. 이 실리콘-탄소 복합재료는 S3으로 기록되어 있다.

버튼형 반쪽전지 충방전 테스트는 S2와 S3에서 진행됐다. S2의 비용량과 1차 효율은 각각 1120.2 mAh/g과 84.8%였으며, S3의 비용량과 1차 효율은 각각 882.5 mAh/g과 82.9%를 나타냈다. 고상 코팅된 S3 시료의 비용량과 1차 효율이 가장 낮아 다공성 구조의 탄소 코팅만 이루어졌고, 내부 실리콘 나노시트에는 탄소 코팅이 이루어지지 않아 본격적인 성능을 발휘하지 못한 것으로 나타났다. 실리콘 기반 소재의 비용량에 비해 실리콘 기반 소재의 표면을 보호할 수 없습니다. CNT가 포함되지 않은 S2 샘플의 첫 번째 효율도 CNT가 포함된 실리콘-탄소 복합재료의 효율보다 낮았으며, 이는 우수한 코팅층을 기반으로 전도성 네트워크와 높은 수준의 다공성 구조가 개선에 도움이 됨을 나타냅니다. 실리콘-탄소 소재의 충방전 효율.

S1 실리콘-카본 소재를 사용해 소형 소프트팩 풀 배터리를 제작해 속도 성능과 사이클 성능을 살펴봤다. 방전율 곡선은 그림 8(a)에 나와 있습니다. 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C의 방전 용량은 각각 2.970, 2.999, 2.920, 2.176, 1.021Ah입니다. 1C 방전율은 98.3%까지 높지만, 2C 방전율은 73.3%로 떨어지고, 3C 방전율은 34.4%로 더욱 떨어진다. 실리콘 음극 교환 그룹에 가입하려면 WeChat:shimobang을 추가하세요. 충전 속도 기준으로 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C 충전 용량은 각각 3.186, 3.182, 3.081, 2.686, 2.289Ah이다. 1C 충전율은 96.7%이며, 2C 충전율은 여전히 ​​84.3%에 이릅니다. 그러나 그림 8(b)의 충전 곡선을 보면 2C 충전 플랫폼이 1C 충전 플랫폼보다 훨씬 크고 정전압 충전 용량이 대부분(55%)을 차지하여 2C 2차 전지의 분극이 벌써 엄청 커졌어. 실리콘-탄소 소재는 1C에서 우수한 충방전 성능을 보이지만, 더 높은 율 성능을 구현하기 위해서는 소재의 구조적 특성을 더욱 개선해야 한다. 그림 9에서 볼 수 있듯이 450사이클 이후 용량 유지율은 78%로 양호한 사이클 성능을 보여줍니다.

Cycle 전과 후의 전극 표면 상태를 SEM으로 조사하였고 그 결과를 Figure 10에 나타내었다. Cycle 전의 흑연 및 실리콘-탄소 물질의 표면은 투명하다[Figure 10(a)]; 사이클 후 두꺼운 SEI 필름인 표면에 코팅층이 분명히 생성됩니다[그림 10(b)]. SEI 필름 거칠기활성 리튬 소비량이 높아 사이클 성능에 도움이 되지 않습니다. 따라서 매끄러운 SEI 필름의 형성을 촉진(예: 인공 SEI 필름 구성, 적절한 전해질 첨가제 추가 등)하면 사이클 성능이 향상될 수 있습니다. 사이클 후 실리콘-탄소 입자의 단면 SEM 관찰[그림 10(c)]은 원래의 스트립 모양 실리콘 나노입자가 더 거칠어지고 다공성 구조가 기본적으로 제거되었음을 보여줍니다. 이는 주로 사이클 동안 실리콘-탄소 재료의 지속적인 부피 팽창 및 수축에 기인합니다. 따라서 실리콘 기반 소재의 부피 팽창을 위한 충분한 완충 공간을 제공하기 위해서는 다공성 구조를 더욱 강화해야 한다.

3 결론

실리콘 기반 음극 재료의 부피 팽창, 열악한 전도성 및 열악한 계면 안정성을 기반으로 이 논문은 실리콘 나노시트의 형태 형성, 다공성 구조 구성, 전도성 네트워크 구성 및 전체 2차 입자의 완전한 탄소 코팅으로부터 목표한 개선을 수행합니다. , 실리콘계 음극재의 안정성을 전체적으로 향상시키기 위함이다. 실리콘 나노시트의 축적은 다공성 구조를 형성할 수 있습니다. CNT의 도입은 다공성 구조의 형성을 더욱 촉진할 것이다. 액상 코팅으로 제조된 실리콘-탄소 복합재료는 고상 코팅으로 제조한 것보다 이중 탄소 코팅 효과를 가지며, 더 높은 비용량과 1차 효율을 나타낸다. 또한, CNT를 함유한 실리콘-탄소 복합재료의 첫 번째 효율은 CNT가 없는 것보다 높으며, 이는 주로 실리콘 기반 재료의 부피 팽창을 완화하는 다공성 구조의 능력이 더 높기 때문입니다. CNT의 도입은 3차원 전도성 네트워크를 구축하고, 실리콘 기반 재료의 전도성을 향상시키며, 1C에서 우수한 속도 성능을 나타낼 것입니다. 재료는 좋은 사이클 성능을 보여줍니다. 그러나 실리콘의 부피 팽창을 위한 충분한 완충 공간을 제공하고 매끄러운 형성을 촉진하기 위해서는 재료의 다공성 구조를 더욱 강화해야 합니다.실리콘-탄소 복합재료의 사이클 성능을 더욱 향상시키기 위한 치밀한 SEI 필름.

또한 산화, 확산, 어닐링 등 웨이퍼 가공에 널리 사용되는 고순도 흑연, 탄화규소 제품도 공급하고 있습니다.

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