탄화규소 단결정 성장 공정에서 물리적 증기 수송은 현재 주류 산업화 방법입니다. PVT 성장법에 있어서,탄화 규소 분말성장 과정에 큰 영향을 미칩니다. 모든 매개변수탄화 규소 분말단결정 성장 품질과 전기적 특성에 직접적인 영향을 미칩니다. 현재 산업 응용 분야에서 일반적으로 사용되는탄화 규소 분말합성 과정은 자기 전파 고온 합성 방법입니다.
자기전파 고온 합성법은 높은 온도를 이용하여 반응물에 초기 열을 주어 화학반응을 일으키게 하고, 그 후 자체의 화학반응열을 이용하여 미반응 물질이 계속해서 화학반응을 완료하도록 하는 방식이다. 그러나 Si와 C의 화학반응은 열 방출이 적기 때문에 반응을 유지하려면 다른 반응물을 첨가해야 합니다. 따라서 많은 학자들은 이를 기반으로 활성제를 도입하여 개선된 자가 증식 합성 방법을 제안해 왔다. 자기 전파 방식은 비교적 구현이 쉽고, 다양한 합성 매개 변수를 안정적으로 제어하기 쉽습니다. 대규모 합성은 산업화의 요구를 충족합니다.
1999년 초에 Bridgeport는 자기 전파 고온 합성 방법을 사용하여 합성했습니다.SiC 분말그러나 에톡시실란과 페놀수지를 원료로 사용했기 때문에 가격이 비쌌다. Gao Pan 등은 고순도 Si 분말과 C 분말을 원료로 사용하여 합성했습니다.SiC 분말아르곤 분위기에서 고온반응을 통해 Ning Lina는 큰 입자를 준비했습니다.SiC 분말2차 합성으로.
중국 전자기술그룹 제2연구소에서 개발한 중주파 유도가열로는 실리콘 분말과 탄소 분말을 일정한 화학량론적 비율로 균일하게 혼합하여 흑연 도가니에 넣는다. 그만큼흑연 도가니가열을 위해 중간 주파수 유도 가열로에 배치되고, 온도 변화는 각각 저온 상 및 고온 상 탄화 규소를 합성 및 변형시키는 데 사용됩니다. 저온 단계의 β-SiC 합성 반응 온도는 Si의 휘발 온도보다 낮기 때문에 고진공 하에서의 β-SiC 합성은 자기 전파를 잘 보장할 수 있습니다. α-SiC 합성에 아르곤, 수소, HCl 가스를 투입하는 방식으로SiC 분말고온 단계에서 α-SiC 분말의 질소 함량을 효과적으로 줄일 수 있습니다.
Shandong Tianyue는 실란 가스를 실리콘 원료로, 탄소 분말을 탄소 원료로 사용하는 합성로를 설계했습니다. 투입되는 원료가스의 양은 2단계 합성법으로 조절하였으며, 최종 합성된 탄화규소 입자크기는 50~5,000um 사이였다.
1 분말 합성 공정의 제어 요소
1.1 분말 입자 크기가 결정 성장에 미치는 영향
탄화규소 분말의 입자 크기는 후속 단결정 성장에 매우 중요한 영향을 미칩니다. PVT법에 의한 SiC 단결정의 성장은 주로 기상 성분 중 실리콘과 탄소의 몰비를 변화시킴으로써 이루어지며, 기상 성분 중 실리콘과 탄소의 몰비는 탄화규소 분말의 입자 크기와 관련이 있다 . 성장 시스템의 전체 압력과 실리콘-탄소 비율은 입자 크기가 감소함에 따라 증가합니다. 입자 크기가 2-3mm에서 0.06mm로 감소하면 규소-탄소 비율은 1.3에서 4.0으로 증가합니다. 입자가 어느 정도 작아지면 Si 분압이 증가하여 성장하는 결정 표면에 Si 막층이 형성되어 기액-고체 성장을 유도하며 이는 다형성, 점 결함 및 선 결함에 영향을 미칩니다. 크리스탈에. 따라서 고순도 탄화규소 분말의 입자 크기를 잘 제어해야 합니다.
또한, SiC 분말 입자의 크기가 상대적으로 작을 경우 분말의 분해 속도가 빨라져 SiC 단결정이 과도하게 성장하게 된다. 한편, SiC 단결정 성장의 고온 환경에서는 합성과 분해의 두 과정이 동시에 수행됩니다. 탄화 규소 분말은 Si, Si2C, SiC2와 같은 기체상 및 고체상에서 분해되어 탄소를 형성하여 다결정 분말의 심각한 탄화 및 결정에 탄소 함유물이 형성됩니다. 반면, 분말의 분해 속도가 상대적으로 빠르면 성장한 SiC 단결정의 결정 구조가 변화하기 쉬워 성장한 SiC 단결정의 품질을 제어하기가 어렵습니다.
1.2 분말 결정 형태가 결정 성장에 미치는 영향
PVT법에 의한 SiC 단결정 성장은 고온에서의 승화-재결정화 과정이다. SiC 원료의 결정 형태는 결정 성장에 중요한 영향을 미칩니다. 분말 합성 과정에서는 단위 셀의 입방체 구조를 가지는 저온 합성상(β-SiC)과 단위 셀의 육각형 구조를 가지는 고온 합성상(α-SiC)이 주로 생산됩니다. . 탄화규소 결정 형태가 많고 온도 제어 범위가 좁습니다. 예를 들어, 3C-SiC는 1900°C 이상의 온도에서 육각형 탄화규소 다형체, 즉 4H/6H-SiC로 변환됩니다.
단결정 성장 과정에서 β-SiC 분말을 사용하여 결정을 성장시키는 경우 실리콘-탄소 몰비는 5.5보다 큰 반면, α-SiC 분말을 사용하여 결정을 성장시키는 경우 실리콘-탄소 몰비는 1.2입니다. 온도가 상승하면 도가니에서 상전이가 발생합니다. 이때, 기상 중의 몰비가 커지므로 결정 성장에 도움이 되지 않는다. 또한 상전이 과정에서 탄소, 규소, 이산화규소 등 기타 기상 불순물이 쉽게 생성됩니다. 이러한 불순물이 존재하면 결정이 마이크로튜브와 공극을 생성하게 됩니다. 따라서 분말 결정 형태를 정밀하게 제어해야 합니다.
1.3 분말 불순물이 결정 성장에 미치는 영향
SiC 분말의 불순물 함량은 결정 성장 중 자발적인 핵 생성에 영향을 미칩니다. 불순물 함량이 높을수록 결정이 자발적으로 핵을 생성할 가능성이 줄어듭니다. SiC의 경우 주요 금속 불순물로는 B, Al, V, Ni 등이 있는데, 이는 실리콘 분말 및 탄소 분말 가공 시 가공 도구에 의해 유입될 수 있다. 그 중에서 B와 Al은 SiC의 주요 얕은 에너지 준위 수용체 불순물로, SiC 저항률을 감소시킵니다. 다른 금속 불순물은 많은 에너지 레벨을 도입하여 고온에서 SiC 단결정의 전기적 특성을 불안정하게 만들고 고순도 반절연 단결정 기판의 전기적 특성, 특히 저항률에 더 큰 영향을 미칩니다. 그러므로 고순도의 탄화규소 분말을 최대한 합성해야 한다.
1.4 분말의 질소 함량이 결정 성장에 미치는 영향
질소 함량 수준은 단결정 기판의 저항률을 결정합니다. 주요 제조업체는 분말 합성 중 성숙한 결정 성장 과정에 따라 합성 물질의 질소 도핑 농도를 조정해야 합니다. 고순도 반절연 탄화규소 단결정 기판은 군용 핵심 전자 부품에 가장 유망한 소재입니다. 높은 저항률과 우수한 전기적 특성을 지닌 고순도 반절연 단결정 기판을 성장시키기 위해서는 기판 내 주요 불순물 질소 함량을 낮은 수준으로 제어해야 합니다. 전도성 단결정 기판에서는 질소 함량을 상대적으로 높은 농도로 제어해야 합니다.
2 분말합성 핵심제어기술
탄화규소 기판의 사용 환경이 다르기 때문에 성장 분말의 합성 기술도 공정이 다릅니다. N형 전도성 단결정 성장 분말의 경우 높은 불순물 순도와 단상이 필요합니다. 반절연 단결정 성장 분말의 경우 질소 함량의 엄격한 제어가 필요합니다.
2.1 분말 입자 크기 제어
2.1.1 합성온도
다른 공정 조건을 변경하지 않고 합성 온도 1900℃, 2000℃, 2100℃, 2200℃에서 생성된 SiC 분말을 샘플링하여 분석했습니다. 도 1에서 보는 바와 같이, 1900℃에서는 입자크기가 250~600μm이고, 2000℃에서는 입자크기가 600~850μm로 증가하여 입자크기가 크게 변화하는 것을 알 수 있다. 온도가 2100℃까지 계속 상승하면 SiC 분말의 입자 크기는 850~2360μm로 그 증가가 완만해지는 경향을 보인다. 2200℃에서 SiC의 입자 크기는 약 2360μm에서 안정적입니다. 1900℃에서 합성 온도의 증가는 SiC 입자 크기에 긍정적인 영향을 미칩니다. 합성 온도가 2100℃에서 계속 증가하면 입자 크기는 더 이상 크게 변하지 않습니다. 따라서 합성온도를 2100℃로 설정하면 더 적은 에너지 소모로 더 큰 입자크기를 합성할 수 있다.
2.1.2 합성시간
다른 공정 조건은 변경되지 않고 그대로 유지되며 합성 시간은 각각 4시간, 8시간, 12시간으로 설정됩니다. 생성된 SiC 분말 샘플링 분석은 그림 2에 나와 있습니다. 합성 시간은 SiC의 입자 크기에 상당한 영향을 미치는 것으로 나타났습니다. 합성 시간이 4시간일 때 입자 크기는 주로 200μm에 분포합니다. 합성 시간이 8시간이면 합성 입자 크기가 크게 증가하며 주로 약 1,000μm에 분포합니다. 합성 시간이 계속 증가함에 따라 입자 크기는 더욱 증가하며 주로 약 2,000μm에 분포합니다.
2.1.3 원료 입자 크기의 영향
국내 실리콘 소재 생산 체인이 점차 개선됨에 따라 실리콘 소재의 순도도 더욱 향상되었습니다. 현재 합성에 사용되는 실리콘 재료는 그림 3과 같이 주로 입상 실리콘과 분말 실리콘으로 구분됩니다.
탄화규소 합성 실험을 수행하기 위해 다양한 실리콘 원료가 사용되었습니다. 합성 제품의 비교는 그림 4에 나와 있습니다. 분석에 따르면 블록 실리콘 원료를 사용할 경우 제품에 다량의 Si 원소가 존재하는 것으로 나타났습니다. 실리콘 블록이 두 번째로 분쇄된 후 합성 제품의 Si 원소는 크게 감소하지만 여전히 존재합니다. 마지막으로 실리콘 분말을 합성에 사용하며, 제품에는 SiC만 존재합니다. 이는 생산 공정에서 대형 입상 실리콘이 먼저 표면 합성 반응을 거쳐야 하며, 표면에서 탄화규소가 합성되어 내부 Si 분말이 C 분말과 더 이상 결합하는 것을 방지하기 때문입니다. 따라서 블록실리콘을 원료로 사용하는 경우 결정성장을 위한 탄화규소 분말을 얻기 위해서는 이를 분쇄한 후 2차 합성공정을 거쳐야 한다.
2.2 분말 결정 형태 제어
2.2.1 합성 온도의 영향
다른 공정 조건은 그대로 유지하며 합성 온도는 1500℃, 1700℃, 1900℃, 2100℃이며, 생성된 SiC 분말을 샘플링하여 분석합니다. 그림 5에서 볼 수 있듯이 β-SiC는 흙빛 노란색이고 α-SiC는 연한 색상입니다. 합성된 분말의 색상과 형태를 관찰하면 합성된 생성물이 1500℃와 1700℃의 온도에서 β-SiC임을 알 수 있다. 1900℃에서는 색이 옅어지고 육각형 입자가 나타나며, 이는 온도가 1900℃로 상승한 후 상전이가 일어나고 β-SiC의 일부가 α-SiC로 전환됨을 나타냅니다. 온도가 2100℃까지 계속 상승하면 합성된 입자가 투명해지고 α-SiC가 기본적으로 변환되는 것으로 나타났습니다.
2.2.2 합성 시간의 영향
다른 공정 조건은 변경되지 않고 합성 시간은 각각 4h, 8h, 12h로 설정됩니다. 생성된 SiC 분말을 샘플링하여 회절계(XRD)로 분석합니다. 결과는 그림 6에 나와 있습니다. 합성 시간은 SiC 분말로 합성된 제품에 일정한 영향을 미칩니다. 합성 시간이 4시간과 8시간일 때 합성 생성물은 주로 6H-SiC입니다. 합성 시간이 12시간이면 15R-SiC가 생성물에 나타납니다.
2.2.3 원료 비율의 영향
다른 공정은 변경되지 않고 실리콘-탄소 물질의 양을 분석하며 합성 실험의 비율은 각각 1.00, 1.05, 1.10 및 1.15입니다. 결과는 그림 7에 나와 있습니다.
XRD 스펙트럼을 보면, 규소-탄소 비율이 1.05를 초과하면 생성물에 과잉 Si가 나타나고, 규소-탄소 비율이 1.05 미만이면 과잉 C가 나타나는 것을 알 수 있다. 규소-탄소 비율이 1.05인 경우 합성제품의 유리탄소는 기본적으로 제거되어 유리규소가 나타나지 않는다. 따라서 고순도 SiC를 합성하기 위해서는 규소-탄소 비율의 함량비가 1.05가 되어야 한다.
2.3 분말의 낮은 질소 함량 제어
2.3.1 합성원료
본 실험에 사용된 원료는 중앙 직경 20μm의 고순도 탄소 분말과 고순도 실리콘 분말이다. 입자 크기가 작고 비표면적이 크기 때문에 공기 중의 N2를 쉽게 흡수할 수 있습니다. 분말을 합성할 때 분말의 결정 형태가 됩니다. N형 결정 성장의 경우, 분말 내 N2의 불균일한 도핑으로 인해 결정의 저항이 불균일해지고 결정 형태도 변화하게 됩니다. 수소 도입 후 합성된 분말의 질소 함량은 현저히 낮습니다. 이는 수소 분자의 부피가 작기 때문입니다. 탄소분말과 실리콘분말에 흡착된 N2가 가열되어 표면에서 분해되면 H2는 부피가 작은 분말 사이의 틈으로 완전히 확산되어 N2의 위치를 대체하고, 진공과정에서 N2는 도가니 밖으로 빠져나오며, 질소 함량을 제거하는 목적을 달성합니다.
2.3.2 합성과정
탄화규소 분말을 합성하는 동안 탄소 원자와 질소 원자의 반경이 유사하기 때문에 질소는 탄화규소의 탄소 공석을 대체하여 질소 함량을 증가시킵니다. 본 실험 공정은 H2를 도입하는 방식을 채택하고 있으며, H2는 합성 도가니에서 탄소 및 실리콘 원소와 반응하여 C2H2, C2H 및 SiH 가스를 생성합니다. 기상 전달을 통해 탄소 원소 함량이 증가하여 탄소 결손이 감소합니다. 질소 제거 목적이 달성되었습니다.
2.3.3 공정 배경 질소 함량 제어
다공성이 큰 흑연 도가니는 기상 성분에서 Si 증기를 흡수하고 기상 성분에서 Si를 감소시켜 C/Si를 증가시키는 추가 C 소스로 사용될 수 있습니다. 동시에, 흑연 도가니는 Si 분위기와 반응하여 Si2C, SiC2 및 SiC를 생성할 수 있습니다. 이는 Si 대기가 흑연 도가니의 C 소스를 성장 분위기로 가져와 C 비율을 증가시키고 탄소-실리콘 비율도 증가시키는 것과 동일합니다. . 따라서 기공률이 큰 흑연 도가니를 사용하여 탄소-실리콘 비율을 높이고 탄소 공극을 줄이며 질소 제거 목적을 달성할 수 있습니다.
3 단결정 분말 합성공정 분석 및 설계
3.1 합성과정의 원리와 설계
위에서 언급한 분말 합성의 입자 크기, 결정 형태 및 질소 함량 제어에 대한 포괄적인 연구를 통해 합성 공정을 제안합니다. 고순도 C 분말과 Si 분말을 선별하여 규소-탄소 비율 1.05에 맞춰 흑연 도가니에 균일하게 혼합하여 투입합니다. 프로세스 단계는 주로 네 단계로 나뉩니다.
1) 저온 탈질 공정, 5×10-4 Pa로 진공 진공화한 후 수소를 도입하고 챔버 압력을 약 80 kPa로 만들고 15분 동안 유지하는 것을 4회 반복한다. 이 공정을 통해 탄소분말과 실리콘분말 표면의 질소원소를 제거할 수 있다.
2) 고온 탈질 공정은 5×10-4Pa로 진공청소한 후 950℃로 가열한 후 수소를 투입하여 챔버 압력을 약 80kPa로 만들고 15분간 유지하는 과정을 4회 반복한다. 이 공정을 통해 탄소분말, 규소분말 표면의 질소원소를 제거하고 열장에 질소를 유도할 수 있다.
3) 저온 단계 공정의 합성, 5×10-4 Pa로 배기한 후 1350℃로 가열하고 12시간 동안 유지한 다음 수소를 도입하여 챔버 압력을 약 80 kPa로 만들고 1시간 동안 유지합니다. 이 공정을 통해 합성과정에서 휘발된 질소를 제거할 수 있다.
4) 고온 단계 공정의 합성, 고순도 수소와 아르곤 혼합 가스의 특정 가스 체적 흐름 비율로 채우고 챔버 압력을 약 80kPa로 만들고 온도를 2100℃로 올리고 10시간 동안 유지합니다. 이 공정은 탄화규소 분말이 β-SiC에서 α-SiC로 변환되는 과정을 완료하고 결정 입자의 성장을 완료합니다.
마지막으로 챔버 온도가 실온으로 냉각될 때까지 기다린 후 대기압까지 채우고 분말을 꺼냅니다.
3.2 분말 후가공 공정
위의 과정을 통해 분말을 합성한 후, 유리 탄소, 규소, 기타 금속 불순물을 제거하고 입자 크기를 선별하는 후처리를 거쳐야 합니다. 먼저, 합성된 분말을 볼밀에 넣어 분쇄하고, 분쇄된 탄화규소 분말을 머플로에 넣고 산소에 의해 450℃로 가열한다. 분말의 유리 탄소는 열에 의해 산화되어 챔버에서 빠져나가는 이산화탄소 가스를 생성하여 유리 탄소를 제거합니다. 이어서, 산성 세정액을 제조하여 탄화규소 입자 세정기에 투입하여 세정함으로써 합성과정에서 발생하는 탄소, 규소 및 잔류 금속 불순물을 제거한다. 그 후, 잔여 산을 순수로 세척하고 건조시킨다. 건조된 분말은 결정 성장을 위한 입자 크기 선택을 위해 진동 스크린에서 스크리닝됩니다.
게시 시간: 2024년 8월 8일