에피택셜 WS2/그래핀 헤테로구조에서 효율적인 초고속 전하 분리에 대한 직접적인 증거

우리는 단층 WS2와 그래핀으로 만들어진 에피택시 헤테로구조에서 초고속 전하 이동을 조사하기 위해 시간 및 각도 분해 광전자 방출 분광법(tr-ARPES)을 사용합니다. 이 이종 구조는 강력한 스핀-궤도 결합 및 강력한 광물질 상호 작용을 갖춘 직접 갭 반도체의 이점과 극도로 높은 이동도 및 긴 스핀 수명을 갖는 질량 없는 캐리어를 호스팅하는 반금속의 이점을 결합합니다. 우리는 WS2의 A-여기자에 대한 공진에서 광여기가 발생한 후 광여기된 정공이 그래핀 층으로 빠르게 이동하는 반면 광여기된 전자는 WS2 층에 남아 있음을 발견했습니다. 결과적으로 전하가 분리된 과도 상태는 약 1ps의 수명을 갖는 것으로 밝혀졌습니다. 우리는 고해상도 ARPES에 의해 밝혀진 바와 같이 WS2와 그래핀 밴드의 상대적 정렬로 인한 산란 위상 공간의 차이에 대한 연구 결과를 제공합니다. 스핀 선택형 광학 여기와 결합하여 조사된 WS2/그래핀 헤테로구조는 그래핀에 효율적인 광학 스핀 주입을 위한 플랫폼을 제공할 수 있습니다.

다양한 2차원 재료의 가용성은 맞춤형 유전체 스크리닝 및 다양한 근접 유발 효과(1-3)를 기반으로 완전히 새로운 기능을 갖춘 새롭고 궁극적으로 얇은 이종구조를 생성할 수 있는 가능성을 열어주었습니다. 전자 및 광전자공학 분야의 미래 응용을 위한 원리 증명 장치가 실현되었습니다(4-6).

여기서 우리는 강한 스핀-궤도 결합과 깨진 반전 대칭으로 인해 밴드 구조의 상당한 스핀 분할을 갖는 직접 갭 반도체인 단층 WS2와 반금속인 단층 그래핀으로 구성된 에피택시 반 데르 발스 이종 구조에 중점을 둡니다. 원추형 밴드 구조와 매우 높은 캐리어 이동도(8)를 가지며, 수소 말단 SiC(0001)에서 성장합니다. 초고속 전하 이동(9-15)과 근접 유도 스핀-궤도 결합 효과(16-18)에 대한 첫 번째 징후는 WS2/그래핀 및 유사한 이종 구조가 미래의 광전자공학(19) 및 광스핀트로닉(20) 응용 분야를 위한 유망한 후보가 되도록 합니다.

우리는 시간 및 각도 분해 광전자 방출 분광법(tr-ARPES)을 사용하여 WS2/그래핀에서 광생성된 전자-정공 쌍의 이완 경로를 밝히기 시작했습니다. 이를 위해 우리는 WS2(21, 12)의 A-여기자에 공진하는 2eV 펌프 펄스로 이종 구조를 여기시키고 26eV 광자 에너지에서 두 번째 시간 지연 프로브 펄스로 광전자를 방출합니다. 운동량, 에너지 및 시간 분해 캐리어 역학에 접근하기 위해 펌프-프로브 지연의 함수로 반구형 분석기를 사용하여 광전자의 운동 에너지와 방출 각도를 결정합니다. 에너지 및 시간 분해능은 각각 240meV 및 200fs입니다.

우리의 결과는 에피택셜 정렬된 층 사이의 초고속 전하 이동에 대한 직접적인 증거를 제공하며, 층의 임의 방위각 정렬을 사용하여 수동으로 조립된 유사한 이종 구조의 전광학 기술을 기반으로 한 첫 번째 징후를 확인합니다(9-15). 또한, 우리는 이 전하 이동이 매우 비대칭적이라는 것을 보여줍니다. 우리의 측정은 ~1 ps 동안 지속되는 WS2 및 그래핀 층에 각각 위치한 광여기된 전자와 정공을 통해 이전에 관찰되지 않은 전하 분리 과도 상태를 보여줍니다. 우리는 고해상도 ARPES에 의해 밝혀진 바와 같이 WS2와 그래핀 밴드의 상대적 정렬로 인한 전자 및 정공 전달에 대한 산란 위상 공간의 차이로 우리의 연구 결과를 해석합니다. 스핀 및 밸리 선택적 광학 여기(22-25)와 결합된 WS2/그래핀 헤테로구조는 그래핀에 효율적인 초고속 광학 스핀 주입을 위한 새로운 플랫폼을 제공할 수 있습니다.

그림 1A는 에피택셜 WS2/그래핀 헤테로 구조의 ΓK 방향을 따라 밴드 구조의 헬륨 램프로 얻은 고해상도 ARPES 측정을 보여줍니다. Dirac 콘은 평형 화학 전위보다 약 0.3eV 위에 위치한 Dirac 지점으로 정공 도핑된 것으로 밝혀졌습니다. 스핀 분할 WS2 원자가 밴드의 상단은 평형 화학 전위보다 약 1.2eV 낮은 것으로 밝혀졌습니다.

(A) 편광되지 않은 헬륨 램프를 사용하여 ΓK 방향을 따라 측정된 평형 광전류. (B) 26eV 광자 에너지에서 p-편광 극자외선 펄스로 측정된 음의 펌프-프로브 지연에 대한 광전류. 회색 점선과 빨간색 선은 그림 2에서 과도 피크 위치를 추출하는 데 사용된 라인 프로파일의 위치를 표시합니다. (C) 펌프 플루언스로 2eV의 펌프 광자 에너지에서 광 여기 후 200fs의 광전류의 펌프 유도 변화 2mJ/cm2입니다. 광전자의 이득과 손실은 각각 빨간색과 파란색으로 표시됩니다. 상자는 그림 3에 표시된 펌프-프로브 추적의 통합 영역을 나타냅니다.

그림 1B는 펌프 펄스가 도착하기 전 음의 펌프-프로브 지연에서 26eV 광자 에너지에서 100fs 극자외선 펄스로 측정된 WS2 및 그래핀 K 지점에 가까운 밴드 구조의 tr-ARPES 스냅샷을 보여줍니다. 여기서 스핀 분할은 샘플 저하와 스펙트럼 특징의 공간 전하 확장을 유발하는 2eV 펌프 펄스의 존재로 인해 해결되지 않습니다. 그림 1C는 펌프-프로브 신호가 최대에 도달하는 200fs의 펌프-프로브 지연에서 그림 1B에 대한 광전류의 펌프 유도 변화를 보여줍니다. 빨간색과 파란색은 각각 광전자의 이득과 손실을 나타냅니다.

이 풍부한 역학을 더 자세히 분석하기 위해 먼저 보충 자료에 자세히 설명된 대로 그림 1B의 점선을 따라 WS2 원자가 밴드와 그래핀 π-밴드의 일시적인 피크 위치를 결정합니다. 우리는 WS2 가전자대가 90meV만큼 위로 이동하고(그림 2A) 그래핀 π-밴드가 50meV만큼 아래로 이동한다는 것을 발견했습니다(그림 2B). 이러한 이동의 기하급수적 수명은 WS2의 원자가 밴드의 경우 1.2 ± 0.1 ps이고 그래핀 π-밴드의 경우 1.7 ± 0.3 ps인 것으로 나타났습니다. 이러한 피크 이동은 두 층의 일시적인 충전에 대한 첫 번째 증거를 제공하며, 여기서 추가 양(음) 전하는 전자 상태의 결합 에너지를 증가(감소)시킵니다. WS2 가전자대의 상향 이동은 그림 1C의 검은색 상자로 표시된 영역에서 눈에 띄는 펌프-프로브 신호를 담당합니다.

지수적 핏(굵은 선)과 함께 펌프-프로브 지연의 함수로서 WS2 가전자대(A) 및 그래핀 π-밴드(B)의 피크 위치 변화. (A)에서 WS2 교대의 수명은 1.2 ± 0.1ps입니다. (B)의 그래핀 이동 수명은 1.7 ± 0.3 ps입니다.

다음으로, 그림 1C의 색상 상자로 표시된 영역에 대해 펌프-프로브 신호를 통합하고 그림 3의 펌프-프로브 지연의 함수로 결과 카운트를 플롯합니다. 그림 3의 곡선 1은 데이터에 대한 지수적 적합으로부터 얻은 수명이 1.1 ± 0.1ps인 WS2 층의 전도대의 바닥에 가까운 광여기 캐리어(보충 자료 참조).

펌프-프로브 추적은 그림 1C의 상자로 표시된 영역에 광전류를 통합하여 얻은 지연 함수입니다. 두꺼운 선은 데이터에 지수적으로 적합합니다. 곡선 (1) WS2 전도대의 과도 캐리어 밀도. 곡선 (2) 평형 화학 전위 위의 그래핀 π-밴드의 펌프-프로브 신호. 곡선 (3) 평형 화학 전위 아래의 그래핀 π-밴드의 펌프-프로브 신호. 곡선 (4) WS2 가전자대의 순 펌프-프로브 신호. 수명은 (1)에서 1.2 ± 0.1ps, (2)에서 180 ± 20fs(이득) 및 ~2ps(손실), (3)에서 1.8 ± 0.2ps인 것으로 나타났습니다.

그림 3의 곡선 2와 3에서는 그래핀 π-밴드의 펌프-프로브 신호를 보여줍니다. 평형 화학 전위(그림 3의 곡선 2) 위의 전자 획득은 평형 화학 전위 아래의 전자 손실(곡선 3의 1.8 ± 0.2ps)에 비해 수명이 훨씬 짧습니다(180 ± 20fs). 그림 3). 또한, 그림 3의 곡선 2에서 광전류의 초기 이득은 수명이 ~2ps인 t = 400fs에서 손실로 바뀌는 것으로 나타났습니다. 이득과 손실 사이의 비대칭성은 발견되지 않은 단층 그래핀의 펌프-프로브 신호에 없는 것으로 밝혀졌으며(보충 자료의 그림 S5 참조), 이는 비대칭성이 WS2/그래핀 헤테로구조의 층간 결합의 결과임을 나타냅니다. 각각 평형 화학 전위 위 및 아래의 단기 이득 및 장기 손실의 관찰은 전자가 헤테로구조의 광여기 시 그래핀 층에서 효율적으로 제거된다는 것을 나타냅니다. 그 결과, 그래핀 층은 양전하를 띠게 되는데, 이는 그림 2B에서 발견된 π-밴드의 결합 에너지 증가와 일치합니다. π-밴드의 다운시프트는 평형 화학 포텐셜 위에서 평형 Fermi-Dirac 분포의 고에너지 꼬리를 제거하며, 이는 그림 3의 곡선 2에서 펌프-프로브 신호의 부호 변화를 부분적으로 설명합니다. 아래에서는 이 효과가 π-밴드에서 일시적인 전자 손실에 의해 더욱 강화된다는 것을 보여줍니다.

이 시나리오는 그림 3의 곡선 4에 있는 WS2 가전자대의 순 펌프-프로브 신호에 의해 뒷받침됩니다. 이 데이터는 그림 1B의 블랙 박스에 의해 주어진 영역에 대한 카운트를 통합하여 얻은 것입니다. 모든 펌프-프로브 지연에서의 가전자대. 실험 오차 막대 내에서 펌프-프로브 지연에 대해 WS2의 가전자대에 구멍이 있다는 표시가 없습니다. 이는 광여기 후 이러한 구멍이 시간적 해상도에 비해 짧은 시간 규모로 빠르게 다시 채워짐을 나타냅니다.

WS2/그래핀 헤테로구조에서 초고속 전하 분리에 대한 가설에 대한 최종 증거를 제공하기 위해 보충 자료에 자세히 설명된 대로 그래핀 층으로 전달되는 정공의 수를 결정합니다. 즉, π-밴드의 일시적인 전자 분포는 Fermi-Dirac 분포에 맞춰졌습니다. 그런 다음 일시적인 화학 전위 및 전자 온도에 대한 결과 값으로부터 구멍 수를 계산했습니다. 결과는 그림 4에 나와 있습니다. 약 5 × 1012 홀/cm2의 총 개수가 1.5 ± 0.2 ps의 지수 수명으로 WS2에서 그래핀으로 전송되는 것을 확인했습니다.

1.5 ± 0.2 ps의 수명을 산출하는 지수적 피팅과 함께 펌프-프로브 지연의 함수로서 π-밴드의 홀 수 변화.

Figs. 도 2 내지 4에서, WS2/그래핀 헤테로구조에서 초고속 전하 이동에 대한 다음과 같은 현미경 사진이 나타난다(그림 5). 2eV에서 WS2/그래핀 헤테로구조의 광여기는 WS2의 A-여기자를 지배적으로 채웁니다(그림 5A). 그래핀의 Dirac 지점과 WS2와 그래핀 밴드 사이의 추가 전자 여기는 에너지적으로 가능하지만 효율성은 상당히 낮습니다. WS2의 가전자대에 있는 광여기된 정공은 우리의 시간적 분해능에 비해 짧은 시간 규모로 그래핀 π-밴드에서 발생하는 전자에 의해 다시 채워집니다(그림 5A). WS2의 전도대에서 광여기된 전자의 수명은 ~1 ps입니다(그림 5B). 그러나 그래핀 π-밴드의 구멍을 다시 채우는 데 ~2 ps가 소요됩니다(그림 5B). 이는 WS2 전도대와 그래핀 π-대역 사이의 직접적인 전자 이동 외에도 결함 상태(26)를 통한 추가 완화 경로를 고려하여 전체 역학을 이해해야 함을 나타냅니다.

(A) WS2에 대한 공명에서의 광여기 2eV의 A-여기자는 WS2의 전도대에 전자를 주입합니다. WS2의 가전자대에 있는 해당 정공은 그래핀 π-밴드의 전자에 의해 즉시 다시 채워집니다. (B) WS2 전도대에 있는 광여기 캐리어의 수명은 ~1 ps입니다. 그래핀 π-밴드의 구멍은 ~2 ps 동안 지속되며 점선 화살표로 표시된 추가 산란 채널의 중요성을 나타냅니다. (A)와 (B)의 검은 점선은 밴드 이동과 화학 전위의 변화를 나타냅니다. (C) 과도 상태에서 WS2 층은 음전하를 띠고 그래핀 층은 양전하를 띠고 있습니다. 원형 편광을 이용한 스핀 선택적 여기의 경우, WS2의 광여기된 전자와 그래핀의 해당 정공은 반대 스핀 분극을 나타낼 것으로 예상됩니다.

과도 상태에서 광여기된 전자는 WS2의 전도대에 존재하는 반면 광여기된 정공은 그래핀의 π-밴드에 위치합니다(그림 5C). 이는 WS2 층이 음전하를 띠고 그래핀 층이 양전하를 띤다는 것을 의미합니다. 이는 일시적인 피크 이동(그림 2), 그래핀 펌프-프로브 신호의 비대칭성(그림 3의 곡선 2 및 3), WS2의 가전자대에 구멍이 없음(그림 3의 곡선 4)을 설명합니다. , 그래핀 π-밴드의 추가 구멍(그림 4). 이 전하 분리 상태의 수명은 ~1 ps입니다(그림 3 곡선 1).

유사한 전하 분리 과도 상태가 유형 II 밴드 정렬 및 엇갈린 밴드갭을 갖는 두 개의 직접 갭 반도체로 만들어진 관련 반데르발스 이종구조에서 관찰되었습니다(27-32). 광여기 후 전자와 정공은 각각 헤테로 구조의 서로 다른 층에 위치한 전도대의 하단과 가전자대의 상단으로 빠르게 이동하는 것으로 나타났습니다(27-32).

WS2/그래핀 헤테로구조의 경우 전자와 정공 모두에 에너지적으로 가장 유리한 위치는 금속 그래핀 층의 페르미 준위입니다. 따라서 전자와 정공 모두 그래핀 π-밴드로 빠르게 이동할 것으로 예상됩니다. 그러나 우리의 측정은 정공 전달(<200fs)이 전자 전달(~1ps)보다 훨씬 더 효율적이라는 것을 분명히 보여줍니다. 우리는 이것을 최근에 예상된 전자 전달과 비교하여 정공 전달에 대해 더 많은 수의 이용 가능한 최종 상태를 제공하는 그림 1A에 나타난 WS2와 그래핀 밴드의 상대적인 에너지 정렬에 기인한다고 생각합니다. 현재의 경우 ~2eV WS2 밴드갭을 가정하면 그래핀 Dirac 점과 평형 화학 전위는 각각 WS2 밴드갭의 중간보다 ~0.5eV와 ~0.2eV 위에 위치하여 전자-정공 대칭이 깨집니다. 우리는 정공 전달에 사용 가능한 최종 상태의 수가 전자 전달보다 약 6배 더 크다는 것을 발견했습니다(보충 자료 참조). 이것이 바로 정공 전달이 전자 전달보다 빠를 것으로 예상되는 이유입니다.

그러나 관찰된 초고속 비대칭 전하 이동의 완전한 현미경 사진은 WS2의 A-여기자 파동 함수와 그래핀 π-밴드를 구성하는 궤도 사이의 중첩, 서로 다른 전자-전자 및 전자-포논 산란도 고려해야 합니다. 운동량, 에너지, 스핀 및 유사 스핀 보존에 의해 부과된 제약, 플라즈마 진동의 영향(33), 응집성 물질의 가능한 변위 여기의 역할을 포함한 채널 전하 이동을 중재할 수 있는 포논 진동(34, 35). 또한 관찰된 전하 이동 상태가 전하 이동 여기자 또는 자유 전자-정공 쌍으로 구성되어 있는지 추측할 수 있습니다(보충 자료 참조). 이러한 문제를 명확히 하기 위해서는 본 논문의 범위를 넘어서는 추가적인 이론적 조사가 필요합니다.

요약하면, 우리는 에피택셜 WS2/그래핀 헤테로구조에서 초고속 층간 전하 이동을 연구하기 위해 tr-ARPES를 사용했습니다. 우리는 2eV에서 WS2의 A-여기자에 대한 공명에서 여기되면 광여기된 정공이 그래핀 층으로 빠르게 이동하는 반면 광여기된 전자는 WS2 층에 남아 있음을 발견했습니다. 우리는 이를 정공 전달에 사용 가능한 최종 상태의 수가 전자 전달보다 크다는 사실에 기인한다고 생각했습니다. 전하 분리 과도 상태의 수명은 ~1 ps인 것으로 밝혀졌습니다. 원형 편광(22-25)을 사용하는 스핀 선택적 광 여기와 결합하여 관찰된 초고속 전하 이동은 스핀 이동을 동반할 수 있습니다. 이 경우, 조사된 WS2/그래핀 헤테로구조는 그래핀에 효율적인 광학 스핀 주입을 위해 사용되어 새로운 광스핀트로닉 장치를 만들 수 있습니다.

그래핀 샘플은 SiCrystal GmbH의 상업용 반도체 6H-SiC(0001) 웨이퍼에서 성장되었습니다. N-도핑된 웨이퍼는 0.5° 미만의 잘못된 절단으로 축상에 있었습니다. SiC 기판은 스크래치를 제거하고 규칙적인 평평한 테라스를 얻기 위해 수소 에칭되었습니다. 깨끗하고 원자적으로 평평한 Si 종결 표면은 Ar 분위기에서 1300°C에서 8분 동안 샘플을 어닐링하여 흑연화되었습니다(36). 이러한 방식으로 우리는 매 3번째 탄소 원자가 SiC 기판에 공유 결합을 형성하는 단일 탄소 층을 얻었습니다(37). 그런 다음 이 층은 수소 삽입을 통해 완전히 sp2-혼성화된 준자립 정공 도핑 그래핀으로 전환되었습니다(38). 이러한 샘플을 그래핀/H-SiC(0001)이라고 합니다. 전체 과정은 Aixtron의 상업용 Black Magic 성장 챔버에서 수행되었습니다. WS2 성장은 전구체로서 질량비 1:100의 WO3 및 S 분말을 사용하여 저압 화학 기상 증착(39, 40)에 의해 표준 고온 벽 반응기에서 수행되었습니다. WO3와 S 분말은 각각 900°C와 200°C에서 보관되었습니다. WO3 분말은 기판 가까이에 배치되었습니다. 아르곤은 8 sccm 유량의 운반 가스로 사용되었습니다. 반응기의 압력은 0.5mbar로 유지되었습니다. 샘플은 2차 전자 현미경, 원자력 현미경, 라만, 광발광 분광법 및 저에너지 전자 회절을 사용하여 특성화되었습니다. 이러한 측정은 ΓK- 또는 ΓK' 방향이 그래핀 층의 ΓK-방향과 정렬되는 두 개의 서로 다른 WS2 단결정 도메인을 나타냅니다. 도메인 측면 길이는 300nm에서 700nm 사이로 다양했으며 전체 WS2 적용 범위는 대략 ~40%로 ARPES 분석에 적합했습니다.

정적 ARPES 실험은 전자 에너지와 운동량의 2차원 검출을 위해 전하 결합 소자-검출기 시스템을 사용하는 반구형 분석기(SPECS PHOIBOS 150)로 수행되었습니다. 모든 광전자 방출 실험에는 고유속 He 방전 소스(VG Scienta VUV5000)의 무편광 단색 He Iα 방사선(21.2eV)이 사용되었습니다. 실험에서 에너지 및 각도 분해능은 각각 30meV 및 0.3°(0.01Å-1에 해당)보다 우수했습니다. 모든 실험은 실온에서 수행되었습니다. ARPES는 표면에 매우 민감한 기술입니다. WS2와 그래핀 층 모두에서 광전자를 방출하기 위해 불완전한 WS2 적용 범위가 ~40%인 샘플이 사용되었습니다.

tr-ARPES 설정은 1kHz 티타늄:사파이어 증폭기(Coherent Legend Elite Duo)를 기반으로 했습니다. 아르곤의 고조파 생성을 위해 2mJ의 출력 전력이 사용되었습니다. 생성된 극자외선은 26eV 광자 에너지에서 100fs 프로브 펄스를 생성하는 격자 단색기를 통과했습니다. 8mJ의 증폭기 출력 전력이 광 파라메트릭 증폭기(Light Conversion의 HE-TOPAS)로 전송되었습니다. 1eV 광자 에너지의 신호 빔은 2eV 펌프 펄스를 얻기 위해 베타 바륨 붕산염 결정에서 주파수를 두 배로 늘렸습니다. tr-ARPES 측정은 반구형 분석기(SPECS PHOIBOS 100)를 사용하여 수행되었습니다. 전체 에너지 및 시간 분해능은 각각 240meV 및 200fs였습니다.

이 기사에 대한 보충 자료는 http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1에서 확인할 수 있습니다.

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작성자: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz

우리는 그래핀에 광학적 스핀 주입을 가능하게 하는 WS2/그래핀 헤테로구조에서 초고속 전하 분리를 밝힙니다.

게시 시간: 2020년 5월 25일

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