플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD) 기반 기술

1. 플라즈마 강화 화학 기상 증착의 주요 공정

플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)은 글로 방전 플라즈마의 도움으로 기체 물질의 화학 반응을 통해 박막을 성장시키는 새로운 기술입니다. PECVD 기술은 가스 방전에 의해 제조되기 때문에 비평형 플라즈마의 반응 특성을 효과적으로 활용하고, 반응 시스템의 에너지 공급 방식을 근본적으로 변화시킵니다. 일반적으로 PECVD 기술을 사용하여 박막을 제조하는 경우 박막 성장에는 주로 다음 세 가지 기본 공정이 포함됩니다.

첫째, 비평형 플라즈마에서는 1차 단계에서 전자가 반응 가스와 반응하여 반응 가스를 분해하고 이온과 활성기의 혼합물을 형성합니다.

둘째, 모든 종류의 활성기가 필름의 표면과 벽으로 확산 및 수송되며, 반응물 간의 2차 반응이 동시에 발생합니다.

마지막으로 성장 표면에 도달한 모든 종류의 1차 및 2차 반응 생성물이 흡착되어 표면과 반응하며 기체 분자의 재방출이 동반됩니다.

구체적으로, 글로우 방전 방식을 기반으로 한 PECVD 기술은 외부 전자기장의 여기 하에서 반응 가스를 이온화하여 플라즈마를 형성할 수 있습니다. 글로우 방전 플라즈마에서 외부 전기장에 의해 가속된 전자의 운동 에너지는 일반적으로 약 10ev 또는 그보다 높으며 이는 반응성 가스 분자의 화학 결합을 파괴하기에 충분합니다. 따라서 고에너지 전자와 반응성 기체 분자의 비탄성 충돌을 통해 기체 분자는 이온화되거나 분해되어 중성 원자와 분자 생성물을 생성합니다. 양이온은 전기장을 가속시키는 이온층에 의해 가속되어 상부전극과 충돌하게 된다. 하부전극 근처에도 작은 이온층 전계가 있기 때문에 기판에도 어느 정도 이온의 충격이 가해집니다. 결과적으로, 분해에 의해 생성된 중성 물질은 튜브 벽과 기판으로 확산됩니다. 표류 및 확산 과정에서 이러한 입자 및 그룹(화학적 활성 중성 원자 및 분자를 그룹이라고 함)은 짧은 평균 자유 경로로 인해 이온 분자 반응 및 그룹 분자 반응을 겪게 됩니다. 기재에 도달하여 흡착되는 화학적 활성 물질(주로 그룹)의 화학적 성질은 매우 활성적이며, 이들 간의 상호 작용에 의해 피막이 형성됩니다.

2. 플라즈마의 화학반응

글로우 방전 과정에서 반응 가스의 여기는 주로 전자 충돌이기 때문에 플라즈마 내의 기본 반응이 다양하고 플라즈마와 고체 표면 사이의 상호 작용도 매우 복잡하여 메커니즘 연구를 더욱 어렵게 만듭니다. PECVD 공정의 지금까지 이상적인 특성을 가진 필름을 얻기 위한 실험을 통해 많은 중요한 반응 시스템이 최적화되었습니다. PECVD 기술을 기반으로 한 실리콘 기반 박막 증착의 경우, 증착 메커니즘을 깊숙이 밝힐 수 있다면 재료의 우수한 물성 확보를 전제로 실리콘 기반 박막의 증착 속도를 크게 높일 수 있다.

현재 실리콘계 박막 연구에서는 실리콘계 박막에 일정량의 수소가 존재하기 때문에 반응가스로 수소희석실란(SiH4)이 널리 사용되고 있다. H는 실리콘 기반 박막에서 매우 중요한 역할을 합니다. 이는 재료 구조의 댕글링 본드를 채울 수 있고, 결함 에너지 수준을 크게 감소시키며, 재료의 원자가 전자 제어를 쉽게 실현할 수 있습니다. 최초로 실리콘 박막의 도핑 효과를 구현하고 최초로 PN 접합을 마련하였으며, PECVD 기술을 기반으로 한 실리콘 기반 박막 제조 및 응용에 대한 연구가 비약적으로 발전해 왔습니다. 따라서 PECVD 기술로 증착된 실리콘 기반 박막의 화학 반응은 다음에서 설명하고 논의할 것입니다.

글로우 방전 조건에서 실란 플라즈마의 전자는 여러 EV 에너지를 가지기 때문에 H2와 SiH4는 전자와 충돌할 때 분해되며 이는 1차 반응에 속합니다. 중간 여기 상태를 고려하지 않으면 H와 sihm(M = 0,1,2,3)의 다음 해리 반응을 얻을 수 있습니다.

e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)

e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)

e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)

e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)

e+H2→2H+e (2.5)

바닥 상태 분자의 표준 생산 열에 따르면 위의 해리 과정 (2.1) ~ (2.5)에 필요한 에너지는 각각 2.1, 4.1, 4.4, 5.9 EV 및 4.5 EV입니다. 플라즈마의 고에너지 전자는 다음과 같은 이온화 반응을 겪을 수도 있습니다.

e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)

e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)

e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)

e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)

(2.6) ~ (2.9)에 필요한 에너지는 각각 11.9, 12.3, 13.6 및 15.3EV입니다. 반응에너지의 차이로 인해 (2.1)~(2.9) 반응의 확률은 매우 불균등하다. 또한, 반응과정 (2.1)~(2.5)에 의해 형성된 심은 다음과 같은 2차 반응을 거쳐 이온화되는데,

SiH+e→SiH++2e(2.10)

SiH2+e→SiH2++2e (2.11)

SiH3+e→SiH3++2e (2.12)

위의 반응을 단일전자공정으로 수행할 경우 필요한 에너지는 약 12eV 이상이다. 전자 밀도가 1010cm-3인 약이온화 플라즈마에서 10ev 이상의 고에너지 전자의 수가 실리콘계 필름 제조를 위한 대기압(10-100pa) 하에서 상대적으로 적다는 사실을 고려하면, 이온화 확률은 일반적으로 여기 확률보다 작습니다. 따라서 실란 플라즈마에서 상기 이온화된 화합물의 비율은 매우 적으며, sihm의 중성 그룹이 지배적입니다. 질량 스펙트럼 분석 결과도 이러한 결론을 입증한다[8]. Bouquardet al. 또한, sihm의 농도는 sih3, sih2, Si, SIH 순으로 감소했지만, SiH3의 농도는 SIH의 최대 3배에 불과하다는 점을 지적했습니다. Robertsonet al. sihm의 중성 제품에서는 순수 실란이 고출력 방전에 주로 사용된 반면, sih3는 저전력 방전에 주로 사용된 것으로 보고되었습니다. 농도가 높은 것부터 낮은 것 순으로 SiH3, SiH, Si, SiH2 순이었습니다. 따라서 플라즈마 공정 매개변수는 Sihm 중립 제품의 구성에 큰 영향을 미칩니다.

위의 해리 및 이온화 반응 외에도 이온 분자 간의 2차 반응도 매우 중요합니다.

SiH2++SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)

따라서 이온 농도로 보면 sih3+가 sih2+보다 많습니다. 이는 SiH4 플라즈마에 sih2 + 이온보다 sih3 + 이온이 더 많은 이유를 설명할 수 있습니다.

또한, 플라즈마 내의 수소 원자가 SiH4의 수소를 포획하는 분자 원자 충돌 반응이 있을 것입니다.

H+ SiH4→SiH3+H2(2.14)

이는 발열 반응이며 si2h6 형성의 전구체입니다. 물론, 이들 그룹은 바닥 상태에 있을 뿐만 아니라 플라즈마 내에서 여기 상태로 여기되기도 합니다. 실란 플라즈마의 방출 스펙트럼은 광학적으로 허용되는 Si, SIH, h의 전이 여기 상태와 SiH2, SiH3의 진동 여기 상태가 있음을 보여줍니다.