תהליך סינתזה של אבקת גביש בודדת SiC בטוהר גבוה

בתהליך צמיחת גביש יחיד של סיליקון קרביד, הובלת אדים פיזית היא שיטת התיעוש המיינסטרים הנוכחית. עבור שיטת הגידול PVT,אבקת סיליקון קרבידיש השפעה רבה על תהליך הצמיחה. כל הפרמטרים שלאבקת סיליקון קרבידלהשפיע ישירות על איכות צמיחת גביש בודד ותכונות חשמליות. ביישומים תעשייתיים נוכחיים, הנפוץאבקת סיליקון קרבידתהליך סינתזה הוא שיטת סינתזה בטמפרטורה גבוהה המתפשטת בעצמה.
שיטת הסינתזה העצמית בטמפרטורה גבוהה משתמשת בטמפרטורה גבוהה כדי לתת למגיבים חום ראשוני כדי להתחיל תגובות כימיות, ולאחר מכן משתמשת בחום התגובה הכימי שלה כדי לאפשר לחומרים שלא הגיבו להמשיך ולהשלים את התגובה הכימית. עם זאת, מכיוון שהתגובה הכימית של Si ו-C משחררת פחות חום, יש להוסיף מגיבים אחרים כדי לשמור על התגובה. לכן, חוקרים רבים הציעו שיטת סינתזה מתפשטת עצמית משופרת על בסיס זה, והציגו מפעיל. שיטת ההפצה העצמית קלה יחסית ליישום, וניתן לשלוט בקלות על פרמטרי סינתזה שונים. סינתזה בקנה מידה גדול עונה על צורכי התיעוש.

כבר בשנת 1999, ברידג'פורט השתמשה בשיטת סינתזה בטמפרטורה גבוהה המתפשטת בעצמה כדי לסנתזאבקת SiC, אבל הוא השתמש באתוקסילאן ושרף פנול כחומרי גלם, דבר שהיה יקר. גאו פאן ואחרים השתמשו באבקת Si בטוהר גבוה ובאבקת C כחומרי גלם לסינתזהאבקת SiCעל ידי תגובה בטמפרטורה גבוהה באווירת ארגון. נינג לינה הכינה חלקיקים גדוליםאבקת SiCעל ידי סינתזה משנית.

תנור חימום אינדוקציה בתדר בינוני שפותח על ידי מכון המחקר השני של China Electronics Technology Group Corporation מערבב באופן שווה אבקת סיליקון ואבקת פחמן ביחס סטוכיומטרי מסוים ומניח אותם בכור היתוך גרפיט. הכור היתוך גרפיטממוקם בכבשן חימום אינדוקציה בתדר בינוני לחימום, ושינוי הטמפרטורה משמש לסינתזה והפיכת שלב הסיליקון קרביד בטמפרטורה נמוכה ושלב בטמפרטורה גבוהה, בהתאמה. מכיוון שהטמפרטורה של תגובת סינתזת β-SiC בשלב הטמפרטורה הנמוכה נמוכה מטמפרטורת הנידוף של Si, סינתזה של β-SiC תחת ואקום גבוה יכולה בהחלט להבטיח את ההתפשטות העצמית. השיטה של ​​החדרת ארגון, מימן וגז HCl בסינתזה של α-SiC מונעת פירוק שלאבקת SiCבשלב הטמפרטורה הגבוהה, ויכול להפחית ביעילות את תכולת החנקן באבקת α-SiC.

שאנדונג טיאניואה עיצבה תנור סינתזה, תוך שימוש בגז סילאן כחומר גלם סיליקון ואבקת פחמן כחומר גלם פחמן. כמות גז חומר הגלם שהוכנסה הותאמה בשיטת סינתזה דו-שלבית, וגודל חלקיקי הסיליקון קרביד המסונתז הסופי היה בין 50 ל-5,000 אום.

1 גורמי בקרה של תהליך סינתזת אבקה

1.1 השפעת גודל חלקיקי אבקה על צמיחת גבישים
לגודל החלקיקים של אבקת סיליקון קרביד יש השפעה חשובה מאוד על צמיחת הגביש היחיד הבא. הצמיחה של גביש יחיד SiC בשיטת PVT מושגת בעיקר על ידי שינוי היחס המולארי של סיליקון ופחמן ברכיב שלב הגז, והיחס המולרי של סיליקון ופחמן ברכיב שלב הגז קשור לגודל החלקיקים של אבקת סיליקון קרביד . הלחץ הכולל ויחס הסיליקון-פחמן של מערכת הגידול גדלים עם הירידה בגודל החלקיקים. כאשר גודל החלקיקים יורד מ-2-3 מ"מ ל-0.06 מ"מ, יחס הסיליקון-פחמן גדל מ-1.3 ל-4.0. כאשר החלקיקים קטנים במידה מסוימת, הלחץ החלקי של Si עולה, ונוצרת שכבה של סרט Si על פני הגביש הגדל, מה שגורם לצמיחת גז-נוזל-מוצק, המשפיעה על הפולימורפיזם, פגמים נקודתיים ופגמי קו. בגביש. לכן, יש לשלוט היטב על גודל החלקיקים של אבקת סיליקון קרביד בטוהר גבוה.

בנוסף, כאשר גודל חלקיקי אבקת SiC קטן יחסית, האבקה מתפרקת מהר יותר, וכתוצאה מכך צמיחה מוגזמת של גבישי SiC בודדים. מצד אחד, בסביבת הטמפרטורה הגבוהה של צמיחת גביש בודד של SiC, שני תהליכי הסינתזה והפירוק מתבצעים בו זמנית. אבקת סיליקון קרביד תתפרק ותיצור פחמן בשלב הגז והפאזה המוצקה כגון Si, Si2C, SiC2, וכתוצאה מכך פחמול רציני של אבקה פוליבריסטלית והיווצרות תכלילים של פחמן בגביש; מצד שני, כאשר קצב הפירוק של האבקה מהיר יחסית, מבנה הגביש של גביש SiC הגדל נוטה להשתנות, מה שמקשה על השליטה באיכות של גביש SiC הגדל.

1.2 השפעת צורת גביש אבקה על צמיחת גבישים
הגידול של גביש יחיד SiC בשיטת PVT הוא תהליך סובלימציה-גביש מחדש בטמפרטורה גבוהה. לצורת הגביש של חומר הגלם SiC יש השפעה חשובה על צמיחת הגבישים. בתהליך סינתזת האבקה ייוצרו בעיקר שלב הסינתזה בטמפרטורה נמוכה (β-SiC) עם מבנה מעוקב של תא היחידה ושלב הסינתזה בטמפרטורה גבוהה (α-SiC) עם מבנה משושה של תא היחידה. . ישנן צורות גבישיות רבות של סיליקון קרביד וטווח בקרת טמפרטורה צר. לדוגמה, 3C-SiC יהפוך לפולימורף סיליקון קרביד משושה, כלומר 4H/6H-SiC, בטמפרטורות מעל 1900°C.

במהלך תהליך הצמיחה של גביש יחיד, כאשר משתמשים באבקת β-SiC לגידול גבישים, היחס המולארי של סיליקון-פחמן גדול מ-5.5, בעוד שכאשר משתמשים באבקת α-SiC לגידול גבישים, היחס המולארי של סיליקון-פחמן הוא 1.2. כאשר הטמפרטורה עולה, מתרחש מעבר פאזה בכור ההיתוך. בשלב זה, היחס המולארי בשלב הגז הופך גדול יותר, דבר שאינו מסייע לצמיחת גבישים. בנוסף, זיהומים אחרים בשלב הגז, כולל פחמן, סיליקון וסיליקון דו חמצני, נוצרים בקלות במהלך תהליך מעבר הפאזות. נוכחותם של זיהומים אלו גורמת לקריסטל להתרבות מיקרו-צינורות וחללים. לכן, יש לשלוט במדויק על צורת הגביש האבקה.

1.3 השפעת זיהומי אבקה על צמיחת גבישים
תכולת הטומאה באבקת SiC משפיעה על הגרעין הספונטני במהלך צמיחת הגביש. ככל שתכולת הטומאה גבוהה יותר, כך קטן הסיכוי שהגביש יתגלע באופן ספונטני. עבור SiC, זיהומי המתכת העיקריים כוללים B, Al, V ו-Ni, אשר עשויים להיות מוכנסים על ידי כלי עיבוד במהלך העיבוד של אבקת סיליקון ואבקת פחמן. ביניהם, B ו-Al הם הזיהומים העיקריים המקבלים רמת אנרגיה רדודה ב- SiC, וכתוצאה מכך ירידה בהתנגדות SiC. זיהומי מתכת אחרים יכניסו רמות אנרגיה רבות, וכתוצאה מכך תכונות חשמליות לא יציבות של גבישי SiC בודדים בטמפרטורות גבוהות, ויש להם השפעה רבה יותר על המאפיינים החשמליים של מצעי גביש בודדים למחצה בטוהר גבוה, במיוחד ההתנגדות. לכן, אבקת סיליקון קרביד בטוהר גבוה חייב להיות מסונתז ככל האפשר.

1.4 השפעת תכולת החנקן באבקה על צמיחת הגבישים
רמת תכולת החנקן קובעת את ההתנגדות של מצע הגביש היחיד. יצרנים גדולים צריכים להתאים את ריכוז סימום החנקן בחומר הסינטטי בהתאם לתהליך צמיחת הגבישים הבוגרים במהלך סינתזת האבקה. מצעי גביש בודדים מבודדים למחצה בטוהר גבוה הם החומרים המבטיחים ביותר עבור רכיבים אלקטרוניים הליבה הצבאית. כדי לגדל מצעים מבודדים למחצה חד-גבישיים בעלי התנגדות גבוהה ותכונות חשמליות מצוינות, יש לשלוט על תכולת החנקן הטומאה העיקרי במצע ברמה נמוכה. מצעי גביש יחיד מוליכים דורשים שליטה על תכולת חנקן בריכוז גבוה יחסית.

2 טכנולוגיית בקרת מפתח לסינתזת אבקה
בשל סביבות השימוש השונות של מצעי סיליקון קרביד, לטכנולוגיית הסינתזה של אבקות גידול יש גם תהליכים שונים. עבור אבקות צמיחת גביש יחיד מוליכות מסוג N, נדרשים טוהר גבוה של טומאה ופאזה אחת; בעוד שעבור אבקות צמיחת גביש יחיד מבודדות למחצה, נדרשת בקרה קפדנית על תכולת החנקן.

2.1 בקרת גודל חלקיקי אבקה
2.1.1 טמפרטורת סינתזה
תוך שמירה על תנאי תהליך אחרים ללא שינוי, אבקות SiC שנוצרו בטמפרטורות סינתזה של 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ ו-2200 ℃ נדגמו ונותחו. כפי שמוצג באיור 1, ניתן לראות שגודל החלקיקים הוא 250~600 מיקרומטר ב-1900 ℃, וגודל החלקיקים גדל ל-600~850 מיקרומטר ב-2000 ℃, וגודל החלקיקים משתנה באופן משמעותי. כאשר הטמפרטורה ממשיכה לעלות ל-2100 ℃, גודל החלקיקים של אבקת SiC הוא 850 ~ 2360 מיקרומטר, והעלייה נוטה להיות עדינה. גודל החלקיקים של SiC ב-2200 ℃ יציב בערך 2360 מיקרומטר. לעלייה בטמפרטורת הסינתזה מ-1900 ℃ יש השפעה חיובית על גודל חלקיקי SiC. כאשר טמפרטורת הסינתזה ממשיכה לעלות מ-2100 ℃, גודל החלקיקים כבר לא משתנה באופן משמעותי. לכן, כאשר טמפרטורת הסינתזה מוגדרת ל-2100 ℃, ניתן לסנתז גודל חלקיקים גדול יותר בצריכת אנרגיה נמוכה יותר.

2.1.2 זמן סינתזה
תנאי תהליך אחרים נשארים ללא שינוי, וזמן הסינתזה מוגדר ל-4 שעות, 8 שעות ו-12 שעות בהתאמה. ניתוח דגימת אבקת SiC שנוצר מוצג באיור 2. נמצא שלזמן הסינתזה יש השפעה משמעותית על גודל החלקיקים של SiC. כאשר זמן הסינתזה הוא 4 שעות, גודל החלקיקים מופץ בעיקר ב-200 מיקרומטר; כאשר זמן הסינתזה הוא 8 שעות, גודל החלקיקים הסינטטי גדל באופן משמעותי, מופץ בעיקר בכ-1,000 מיקרומטר; ככל שזמן הסינתזה ממשיך לגדול, גודל החלקיקים גדל עוד יותר, מופץ בעיקר בכ-2,000 מיקרומטר.

2.1.3 השפעת גודל חלקיקי חומר הגלם
ככל ששרשרת ייצור חומרי הסיליקון המקומיים משתפרת בהדרגה, טוהר חומרי הסיליקון משתפר אף הוא עוד יותר. כיום, חומרי הסיליקון המשמשים בסינתזה מחולקים בעיקר לסיליקון גרגירי וסיליקון אבקת, כפי שמוצג באיור 3.

חומרי גלם שונים של סיליקון שימשו לביצוע ניסויים בסינתזה של סיליקון קרביד. ההשוואה בין המוצרים הסינתטיים מוצגת באיור 4. ניתוח מראה כי בעת שימוש בחומרי גלם בלוק סיליקון, כמות גדולה של יסודות Si נמצאים במוצר. לאחר ריסוק גוש הסיליקון בפעם השנייה, אלמנט ה-Si במוצר הסינטטי מופחת משמעותית, אך הוא עדיין קיים. לבסוף, אבקת סיליקון משמשת לסינתזה, ורק SiC קיים במוצר. הסיבה לכך היא שבתהליך הייצור, סיליקון גרגירי בגודל גדול צריך לעבור תגובת סינתזה פני השטח תחילה, וסיליקון קרביד מסונתז על פני השטח, מה שמונע מאבקת Si הפנימית להתערות נוספת עם אבקת C. לכן, אם משתמשים בסיליקון בלוקים כחומר גלם, יש לכתוש אותו ולאחר מכן לעבור תהליך סינתזה משני כדי להשיג אבקת סיליקון קרביד לצמיחת גבישים.

2.2 בקרת צורת גביש אבקה

2.2.1 השפעת טמפרטורת הסינתזה
שמירה על תנאי תהליך אחרים ללא שינוי, טמפרטורת הסינתזה היא 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ ו-2100 ℃, ואבקת ה- SiC שנוצרת נדגמת ומנתחת. כפי שמוצג באיור 5, β-SiC הוא צהוב אדמתי, וצבע α-SiC בהיר יותר. על ידי התבוננות בצבע ובמורפולוגיה של האבקה המסונתזת, ניתן לקבוע שהתוצר המסונתז הוא β-SiC בטמפרטורות של 1500℃ ו- 1700℃. ב-1900℃, הצבע נעשה בהיר יותר, ומופיעים חלקיקים משושה, מה שמעיד על כך שלאחר שהטמפרטורה עולה ל-1900℃, מתרחש מעבר פאזה, וחלק מ-β-SiC הופך ל-α-SiC; כאשר הטמפרטורה ממשיכה לעלות ל-2100℃, נמצא שהחלקיקים המסונתזים שקופים, ו-α-SiC בעצם הומר.

2.2.2 השפעת זמן הסינתזה
תנאי תהליך אחרים נשארים ללא שינוי, וזמן הסינתזה מוגדר ל-4 שעות, 8 שעות ו-12 שעות, בהתאמה. אבקת SiC שנוצרה נדגמת ומנתחת על ידי דיפרקטומטר (XRD). התוצאות מוצגות באיור 6. לזמן הסינתזה יש השפעה מסוימת על המוצר המסונתז על ידי אבקת SiC. כאשר זמן הסינתזה הוא 4 שעות ו-8 שעות, המוצר הסינטטי הוא בעיקר 6H-SiC; כאשר זמן הסינתזה הוא 12 שעות, 15R-SiC מופיע במוצר.

2.2.3 השפעת יחס חומרי הגלם
תהליכים אחרים נשארים ללא שינוי, כמות חומרי הסיליקון-פחמן מנותחת, והיחסים הם 1.00, 1.05, 1.10 ו-1.15 בהתאמה עבור ניסויי סינתזה. התוצאות מוצגות באיור 7.

מספקטרום ה-XRD ניתן לראות שכאשר יחס הסיליקון-פחמן גדול מ-1.05, מופיע עודף Si במוצר, וכאשר יחס הסיליקון-פחמן נמוך מ-1.05, מופיע עודף C. כאשר יחס הסיליקון-פחמן הוא 1.05, הפחמן החופשי במוצר הסינטטי מסולק בעצם, ולא מופיע סיליקון חופשי. לכן, יחס הכמות של יחס סיליקון-פחמן צריך להיות 1.05 כדי לסנתז SiC בטוהר גבוה.

2.3 בקרת תכולת חנקן נמוכה באבקה
2.3.1 חומרי גלם סינתטיים
חומרי הגלם בהם נעשה שימוש בניסוי זה הם אבקת פחמן בטוהר גבוה ואבקת סיליקון בטוהר גבוה בקוטר חציוני של 20 מיקרומטר. בשל גודל החלקיקים הקטן שלהם ושטח הפנים הספציפי הגדול שלהם, קל להם לספוג N2 באוויר. בעת סינתזה של האבקה, היא תובא לצורת הקריסטל של האבקה. לצמיחת גבישים מסוג N, סימום לא אחיד של N2 באבקה מוביל לעמידות לא אחידה של הגביש ואף לשינויים בצורת הגביש. תכולת החנקן של האבקה המסונתזת לאחר הכנסת מימן נמוכה באופן משמעותי. הסיבה לכך היא שנפח מולקולות המימן קטן. כאשר ה-N2 שנספג באבקת הפחמן ואבקת הסיליקון מחומם ומתפרק מפני השטח, H2 מתפזר במלואו לתוך הרווח בין האבקות עם נפחו הקטן, ומחליף את המיקום של N2, ו-N2 בורח מהכור היתוך במהלך תהליך הוואקום, השגת המטרה של הסרת תכולת החנקן.

2.3.2 תהליך סינתזה
במהלך הסינתזה של אבקת סיליקון קרביד, מכיוון שהרדיוס של אטומי פחמן ואטומי חנקן דומה, חנקן יחליף את מקומות הפחמן הפנויים בסיליקון קרביד, ובכך יגדיל את תכולת החנקן. תהליך ניסוי זה מאמץ את השיטה של ​​החדרת H2, ו-H2 מגיב עם יסודות פחמן וסיליקון בכור הסינתזה ליצירת גזים C2H2, C2H ו-SiH. תכולת יסוד הפחמן גדלה באמצעות העברת פאזות גז, ובכך מפחיתה את מקומות הפחמן הפנויים. המטרה של סילוק חנקן מושגת.

2.3.3 תהליך בקרת תכולת חנקן ברקע
ניתן להשתמש בכור היתוך גרפיט עם נקבוביות גדולה כמקורות C נוספים לקליטת אדי Si במרכיבי פאזת הגז, הפחתת Si במרכיבי פאזת הגז, ובכך להגדיל את C/Si. במקביל, כור היתוך גרפיט יכולים גם להגיב עם אטמוספירת Si כדי ליצור Si2C, SiC2 ו- SiC, המקבילה לאטמוספרה Si המביאה מקור C מכור היתוך גרפיט לאטמוספרת הגידול, מגדילה את יחס C, וגם מגדילה את יחס הפחמן-סיליקון. . לכן, ניתן להגדיל את יחס הפחמן-סיליקון על ידי שימוש בכור היתוך גרפיט עם נקבוביות גדולה, הפחתת מקומות פנויים בפחמן והשגת המטרה של סילוק חנקן.

3 ניתוח ועיצוב תהליך סינתזה של אבקת גביש יחיד

3.1 עיקרון ועיצוב תהליך הסינתזה
באמצעות המחקר המקיף הנ"ל על בקרת גודל החלקיקים, צורת הגביש ותכולת החנקן של סינתזת האבקה, מוצע תהליך סינתזה. נבחרות אבקת C ואבקת Si בטוהר גבוה, והן מעורבות באופן שווה ומוטענות לתוך כור היתוך גרפיט לפי יחס סיליקון-פחמן של 1.05. שלבי התהליך מתחלקים בעיקר לארבעה שלבים:
1) תהליך דניטריפיקציה בטמפרטורה נמוכה, שאיבת אבק ל-5×10-4 Pa, ואז החדרת מימן, הפיכת לחץ החדר לכ-80 kPa, שמירה למשך 15 דקות, וחזרה ארבע פעמים. תהליך זה יכול להסיר יסודות חנקן על פני השטח של אבקת פחמן ואבקת סיליקון.
2) תהליך דניטריפיקציה בטמפרטורה גבוהה, שאיבת אבק ל-5×10-4 Pa, לאחר מכן חימום ל-950 ℃, ולאחר מכן הכנסת מימן, מה שהופך את לחץ החדר לכ-80 kPa, שמירה למשך 15 דקות, וחוזר חלילה ארבע פעמים. תהליך זה יכול להסיר יסודות חנקן על פני השטח של אבקת פחמן ואבקת סיליקון, ולהניע חנקן בשדה החום.
3) סינתזה של תהליך שלב בטמפרטורה נמוכה, פנה ל-5×10-4 Pa, ואז לחמם ל-1350℃, לשמור במשך 12 שעות, ואז להכניס מימן כדי להפוך את לחץ החדר לכ-80 kPa, לשמור למשך שעה. תהליך זה יכול להסיר את החנקן שהתנדף במהלך תהליך הסינתזה.
4) סינתזה של תהליך שלב בטמפרטורה גבוהה, מילוי יחס זרימת נפח גז מסוים של גז מעורב מימן וארגון טוהר גבוה, הפוך את לחץ החדר לכ-80 kPa, העלה את הטמפרטורה ל-2100℃, שמור למשך 10 שעות. תהליך זה משלים את השינוי של אבקת סיליקון קרביד מ-β-SiC ל-α-SiC ומשלים את הצמיחה של חלקיקי גביש.
לבסוף, המתן עד שטמפרטורת החדר תתקרר לטמפרטורת החדר, מלא ללחץ אטמוספרי והוציא את האבקה.

3.2 תהליך שלאחר עיבוד אבקה
לאחר סינתזה של האבקה בתהליך הנ"ל, יש לעבד אותה לאחר מכן כדי להסיר פחמן חופשי, סיליקון וזיהומי מתכת אחרים ולסנן את גודל החלקיקים. ראשית, האבקה המסונתזת מונחת בטחנת כדורים לריסוק, ואבקת הסיליקון קרביד הכתושה מוכנסת לכבשן מופלה ומחוממת ל-450 מעלות צלזיוס על ידי חמצן. הפחמן החופשי באבקה מתחמצן בחום ליצירת גז פחמן דו חמצני שבורח מהתא, ובכך משיג הסרת פחמן חופשי. לאחר מכן, מכינים נוזל ניקוי חומצי ומניחים אותו במכונת ניקוי חלקיקי סיליקון קרביד לניקוי להסרת זיהומי פחמן, סיליקון ושאריות מתכת שנוצרו בתהליך הסינתזה. לאחר מכן, החומצה הנותרת נשטפת במים טהורים ומייבשת. האבקה המיובשת מוקרנת במסך רוטט לבחירת גודל החלקיקים לצמיחת גבישים.