1. Semiconduttori di terza generazione
La tecnologia dei semiconduttori di prima generazione è stata sviluppata sulla base di materiali semiconduttori come Si e Ge. Costituisce la base materiale per lo sviluppo dei transistor e della tecnologia dei circuiti integrati. I materiali semiconduttori della prima generazione hanno gettato le basi per l'industria elettronica nel 20° secolo e rappresentano i materiali di base per la tecnologia dei circuiti integrati.
I materiali semiconduttori di seconda generazione comprendono principalmente arseniuro di gallio, fosfuro di indio, fosfuro di gallio, arseniuro di indio, arseniuro di alluminio e i loro composti ternari. I materiali semiconduttori di seconda generazione costituiscono il fondamento dell'industria dell'informazione optoelettronica. Su questa base sono state sviluppate industrie correlate come l’illuminazione, i display, il laser e il fotovoltaico. Sono ampiamente utilizzati nella tecnologia informatica contemporanea e nelle industrie dei display optoelettronici.
I materiali rappresentativi dei materiali semiconduttori di terza generazione includono nitruro di gallio e carburo di silicio. Grazie all'ampio intervallo di banda, all'elevata velocità di deriva della saturazione degli elettroni, all'elevata conduttività termica e all'elevata intensità del campo di rottura, sono materiali ideali per la preparazione di dispositivi elettronici ad alta densità di potenza, alta frequenza e basse perdite. Tra questi, i dispositivi di potenza in carburo di silicio presentano i vantaggi di un'elevata densità di energia, un basso consumo energetico e dimensioni ridotte e hanno ampie prospettive di applicazione nei veicoli a nuova energia, nel fotovoltaico, nel trasporto ferroviario, nei big data e in altri campi. I dispositivi RF al nitruro di gallio presentano i vantaggi di alta frequenza, alta potenza, ampia larghezza di banda, basso consumo energetico e dimensioni ridotte e hanno ampie prospettive di applicazione nelle comunicazioni 5G, nell'Internet delle cose, nei radar militari e in altri campi. Inoltre, i dispositivi di potenza basati sul nitruro di gallio sono stati ampiamente utilizzati nel campo della bassa tensione. Inoltre, negli ultimi anni, si prevede che i materiali emergenti a base di ossido di gallio costituiranno una complementarità tecnica con le tecnologie SiC e GaN esistenti e avranno potenziali prospettive di applicazione nei campi a bassa frequenza e ad alta tensione.
Rispetto ai materiali semiconduttori di seconda generazione, i materiali semiconduttori di terza generazione hanno una larghezza di banda proibita più ampia (la larghezza di banda proibita del Si, un materiale tipico del materiale semiconduttore di prima generazione, è di circa 1,1 eV, la larghezza di banda proibita del GaAs, un tipico materiale semiconduttore materiale del materiale semiconduttore di seconda generazione, è di circa 1,42 eV e la larghezza di banda proibita del GaN, un materiale tipico del materiale semiconduttore di terza generazione, è superiore a 2,3 eV), maggiore resistenza alle radiazioni, maggiore resistenza alla rottura del campo elettrico e maggiore resistenza alla temperatura. I materiali semiconduttori di terza generazione con un'ampiezza di banda proibita più ampia sono particolarmente adatti per la produzione di dispositivi elettronici resistenti alle radiazioni, ad alta frequenza, ad alta potenza e ad alta densità di integrazione. Le loro applicazioni nei dispositivi a radiofrequenza a microonde, LED, laser, dispositivi di potenza e altri campi hanno attirato molta attenzione e hanno mostrato ampie prospettive di sviluppo nelle comunicazioni mobili, nelle reti intelligenti, nel trasporto ferroviario, nei veicoli a nuova energia, nell'elettronica di consumo e nelle tecnologie ultraviolette e blu. -dispositivi a luce verde [1].
Fonte immagine: CASA, Zheshang Securities Research Institute
Figura 1 Scala temporale e previsione del dispositivo di potenza GaN
II Struttura e caratteristiche del materiale GaN
GaN è un semiconduttore con bandgap diretto. La larghezza del bandgap della struttura della wurtzite a temperatura ambiente è di circa 3,26 eV. I materiali GaN hanno tre strutture cristalline principali, vale a dire la struttura della wurtzite, la struttura della sfalerite e la struttura del salgemma. Tra questi, la struttura della wurtzite è la struttura cristallina più stabile. La Figura 2 è un diagramma della struttura esagonale della wurtzite di GaN. La struttura wurtzite del materiale GaN appartiene a una struttura esagonale compatta. Ogni cella unitaria ha 12 atomi, inclusi 6 atomi di N e 6 atomi di Ga. Ciascun atomo di Ga (N) forma un legame con i 4 atomi di N (Ga) più vicini ed è impilato nell'ordine di ABABAB... lungo la direzione [0001] [2].
Figura 2 Diagramma della cella cristallina GaN della struttura della Wurtzite
III Substrati comunemente usati per l'epitassia del GaN
Sembra che l'epitassia omogenea su substrati di GaN sia la scelta migliore per l'epitassia di GaN. Tuttavia, a causa della grande energia di legame del GaN, quando la temperatura raggiunge il punto di fusione di 2500℃, la pressione di decomposizione corrispondente è di circa 4,5GPa. Quando la pressione di decomposizione è inferiore a questa pressione, il GaN non si scioglie ma si decompone direttamente. Ciò rende le tecnologie mature di preparazione dei substrati come il metodo Czochralski inadatte per la preparazione di substrati a cristallo singolo GaN, rendendo i substrati GaN difficili da produrre in serie e costosi. Pertanto, i substrati comunemente utilizzati nella crescita epitassiale del GaN sono principalmente Si, SiC, zaffiro, ecc. [3].
Grafico 3 GaN e parametri dei materiali di substrato comunemente utilizzati
Epitassia GaN su zaffiro
Lo zaffiro ha proprietà chimiche stabili, è economico e ha un'elevata maturità dell'industria di produzione su larga scala. Pertanto, è diventato uno dei materiali di substrato più antichi e più ampiamente utilizzati nell'ingegneria dei dispositivi a semiconduttore. Essendo uno dei substrati comunemente utilizzati per l'epitassia del GaN, i principali problemi che devono essere risolti per i substrati in zaffiro sono:
✔ A causa dell'ampio disadattamento reticolare tra zaffiro (Al2O3) e GaN (circa 15%), la densità dei difetti all'interfaccia tra lo strato epitassiale e il substrato è molto elevata. Per ridurne gli effetti negativi, il substrato deve essere sottoposto ad un complesso pretrattamento prima che inizi il processo di epitassia. Prima di coltivare l'epitassia GaN su substrati di zaffiro, la superficie del substrato deve essere accuratamente pulita per rimuovere contaminanti, danni residui di lucidatura, ecc., e per produrre gradini e strutture superficiali dei gradini. Quindi, la superficie del substrato viene nitrurata per modificare le proprietà bagnanti dello strato epitassiale. Infine, un sottile strato tampone AlN (solitamente spesso 10-100 nm) deve essere depositato sulla superficie del substrato e ricotto a bassa temperatura per preparare la crescita epitassiale finale. Anche così, la densità di dislocazione nei film epitassiali di GaN cresciuti su substrati di zaffiro è ancora superiore a quella dei film omoepitassiali (circa 1010 cm-2, rispetto alla densità di dislocazione essenzialmente nulla nei film omoepitassiali di silicio o nei film omoepitassiali di arseniuro di gallio, o tra 102 e 104 cm- 2). La maggiore densità di difetti riduce la mobilità dei portatori, accorciando così la durata dei portatori minoritari e riducendo la conduttività termica, il che ridurrà le prestazioni del dispositivo [4];
✔ Il coefficiente di dilatazione termica dello zaffiro è maggiore di quello del GaN, quindi verrà generato uno stress di compressione biassiale nello strato epitassiale durante il processo di raffreddamento dalla temperatura di deposizione alla temperatura ambiente. Per le pellicole epitassiali più spesse, questa sollecitazione può causare la rottura della pellicola o addirittura del substrato;
✔ Rispetto ad altri substrati, la conduttività termica dei substrati in zaffiro è inferiore (circa 0,25 W*cm-1*K-1 a 100 ℃) e le prestazioni di dissipazione del calore sono scarse;
✔ A causa della sua scarsa conduttività, i substrati di zaffiro non sono favorevoli alla loro integrazione e applicazione con altri dispositivi a semiconduttore.
Sebbene la densità dei difetti degli strati epitassiali di GaN cresciuti su substrati di zaffiro sia elevata, non sembra ridurre in modo significativo le prestazioni optoelettroniche dei LED blu-verdi basati su GaN, quindi i substrati di zaffiro sono ancora comunemente usati per i LED basati su GaN.
Con lo sviluppo di nuove applicazioni di dispositivi GaN come laser o altri dispositivi di potenza ad alta densità, i difetti intrinseci dei substrati di zaffiro sono diventati sempre più una limitazione alla loro applicazione. Inoltre, con lo sviluppo della tecnologia di crescita del substrato SiC, la riduzione dei costi e la maturità della tecnologia epitassiale GaN sui substrati di Si, ulteriori ricerche sulla crescita degli strati epitassiali di GaN sui substrati di zaffiro hanno gradualmente mostrato una tendenza al raffreddamento.
Epitassia del GaN su SiC
Rispetto allo zaffiro, i substrati SiC (cristalli 4H e 6H) presentano un disadattamento reticolare inferiore con gli strati epitassiali GaN (3,1%, equivalente a pellicole epitassiali orientate [0001]), una conduttività termica più elevata (circa 3,8 W*cm-1*K -1), ecc. Inoltre, la conduttività dei substrati SiC consente anche di realizzare contatti elettrici sul retro del substrato, il che aiuta a semplificare la struttura del dispositivo. L'esistenza di questi vantaggi ha attratto sempre più ricercatori a lavorare sull'epitassia del GaN su substrati di carburo di silicio.
Tuttavia, lavorare direttamente su substrati SiC per evitare la crescita di epistrati GaN deve affrontare anche una serie di svantaggi, tra cui:
✔ La ruvidità superficiale dei substrati SiC è molto superiore a quella dei substrati in zaffiro (rugosità dello zaffiro 0,1 nm RMS, rugosità SiC 1 nm RMS), i substrati SiC hanno un'elevata durezza e scarse prestazioni di lavorazione, e questa rugosità e i danni residui di lucidatura sono anche uno dei fonti di difetti negli epistrati GaN.
✔ La densità di dislocazione delle viti dei substrati SiC è elevata (densità di dislocazioni 103-104 cm-2), le dislocazioni delle viti possono propagarsi all'epistrato GaN e ridurre le prestazioni del dispositivo;
✔ La disposizione atomica sulla superficie del substrato induce la formazione di difetti di impilamento (BSF) nell'epistrato di GaN. Per il GaN epitassiale su substrati SiC, esistono molteplici possibili ordini di disposizione atomica sul substrato, con conseguente ordine di impilamento atomico iniziale incoerente dello strato epitassiale di GaN su di esso, che è soggetto a difetti di impilamento. I difetti di impilamento (SF) introducono campi elettrici incorporati lungo l'asse c, portando a problemi come la perdita dei dispositivi di separazione dei portanti nel piano;
✔ Il coefficiente di dilatazione termica del substrato SiC è inferiore a quello di AlN e GaN, il che provoca l'accumulo di stress termico tra lo strato epitassiale e il substrato durante il processo di raffreddamento. Waltereit e Brand hanno previsto, sulla base dei risultati della loro ricerca, che questo problema può essere alleviato o risolto facendo crescere strati epitassiali di GaN su strati di nucleazione AlN sottili e tesi in modo coerente;
✔ Il problema della scarsa bagnabilità degli atomi di Ga. Quando si coltivano strati epitassiali di GaN direttamente sulla superficie del SiC, a causa della scarsa bagnabilità tra i due atomi, il GaN tende alla crescita di isole 3D sulla superficie del substrato. L'introduzione di uno strato tampone è la soluzione più comunemente utilizzata per migliorare la qualità dei materiali epitassiali nell'epitassia GaN. L'introduzione di uno strato tampone AlN o AlxGa1-xN può migliorare efficacemente la bagnabilità della superficie SiC e far crescere lo strato epitassiale GaN in due dimensioni. Inoltre, può anche regolare lo stress e impedire che i difetti del substrato si estendano all'epitassia del GaN;
✔ La tecnologia di preparazione dei substrati SiC è immatura, il costo del substrato è elevato e ci sono pochi fornitori e poca offerta.
La ricerca di Torres et al. mostra che l'attacco del substrato SiC con H2 ad alta temperatura (1600°C) prima dell'epitassia può produrre una struttura a gradini più ordinata sulla superficie del substrato, ottenendo così un film epitassiale AlN di qualità superiore rispetto a quando viene direttamente cresciuto sulla superficie del substrato originale. La ricerca di Xie e del suo team mostra anche che il pretrattamento di attacco del substrato di carburo di silicio può migliorare significativamente la morfologia superficiale e la qualità cristallina dello strato epitassiale di GaN. Smith et al. hanno scoperto che le dislocazioni della filettatura originate dalle interfacce substrato/strato buffer e strato buffer/strato epitassiale sono correlate alla planarità del substrato [5].
Figura 4 Morfologia TEM di campioni di strato epitassiale GaN cresciuti su substrato 6H-SiC (0001) in diverse condizioni di trattamento superficiale (a) pulizia chimica; (b) pulizia chimica + trattamento al plasma di idrogeno; (c) pulizia chimica + trattamento al plasma di idrogeno + trattamento termico con idrogeno a 1300 ℃ per 30 minuti
Epitassia di GaN su Si
Rispetto al carburo di silicio, allo zaffiro e ad altri substrati, il processo di preparazione del substrato di silicio è maturo e può fornire stabilmente substrati maturi di grandi dimensioni con prestazioni ad alto costo. Allo stesso tempo, la conduttività termica e la conduttività elettrica sono buone e il processo del dispositivo elettronico Si è maturo. La possibilità di integrare perfettamente in futuro dispositivi optoelettronici GaN con dispositivi elettronici Si rende molto interessante anche la crescita dell'epitassia GaN su silicio.
Tuttavia, a causa della grande differenza nelle costanti reticolari tra il substrato di Si e il materiale GaN, l'epitassia eterogenea di GaN sul substrato di Si è una tipica epitassia di grande disadattamento e deve anche affrontare una serie di problemi:
✔ Problema energetico dell'interfaccia superficiale. Quando il GaN cresce su un substrato di Si, la superficie del substrato di Si verrà prima nitrurata per formare uno strato di nitruro di silicio amorfo che non favorisce la nucleazione e la crescita di GaN ad alta densità. Inoltre, la superficie del Si entrerà prima in contatto con il Ga, che corroderà la superficie del substrato di Si. Ad alte temperature, la decomposizione della superficie del Si si diffonderà nello strato epitassiale di GaN per formare macchie di silicio nero.
✔ Il disadattamento costante del reticolo tra GaN e Si è elevato (~17%), il che porterà alla formazione di dislocazioni della filettatura ad alta densità e ridurrà significativamente la qualità dello strato epitassiale;
✔ Rispetto al Si, il GaN ha un coefficiente di dilatazione termica maggiore (il coefficiente di dilatazione termica del GaN è di circa 5,6×10-6K-1, il coefficiente di dilatazione termica del Si è di circa 2,6×10-6K-1) e potrebbero generarsi delle crepe nel GaN strato epitassiale durante il raffreddamento della temperatura epitassiale a temperatura ambiente;
✔ Il Si reagisce con NH3 ad alte temperature per formare SiNx policristallino. L'AlN non può formare un nucleo orientato preferenzialmente sul SiNx policristallino, il che porta a un orientamento disordinato dello strato di GaN successivamente cresciuto e a un numero elevato di difetti, con conseguente scarsa qualità cristallina dello strato epitassiale di GaN e persino difficoltà nella formazione di un nucleo monocristallino. Strato epitassiale GaN [6].
Per risolvere il problema del grande disadattamento reticolare, i ricercatori hanno provato a introdurre materiali come AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO e SiC come strati tampone su substrati di Si. Per evitare la formazione di SiNx policristallino e ridurre i suoi effetti negativi sulla qualità cristallina dei materiali GaN/AlN/Si (111), di solito è necessario introdurre TMAl per un certo periodo di tempo prima della crescita epitassiale dello strato tampone AlN per evitare che NH3 reagisca con la superficie esposta del Si per formare SiNx. Inoltre, tecnologie epitassiali come la tecnologia del substrato modellato possono essere utilizzate per migliorare la qualità dello strato epitassiale. Lo sviluppo di queste tecnologie aiuta a inibire la formazione di SiNx sull'interfaccia epitassiale, promuovere la crescita bidimensionale dello strato epitassiale GaN e migliorare la qualità della crescita dello strato epitassiale. Inoltre, viene introdotto uno strato tampone AlN per compensare lo stress di trazione causato dalla differenza nei coefficienti di dilatazione termica per evitare crepe nello strato epitassiale GaN sul substrato di silicio. La ricerca di Krost mostra che esiste una correlazione positiva tra lo spessore dello strato tampone AlN e la riduzione della deformazione. Quando lo spessore dello strato tampone raggiunge i 12 nm, è possibile far crescere uno strato epitassiale più spesso di 6 μm su un substrato di silicio attraverso uno schema di crescita appropriato senza rottura dello strato epitassiale.
Dopo sforzi a lungo termine da parte dei ricercatori, la qualità degli strati epitassiali di GaN cresciuti su substrati di silicio è stata notevolmente migliorata e dispositivi come transistor a effetto di campo, rilevatori ultravioletti a barriera Schottky, LED blu-verdi e laser ultravioletti hanno compiuto progressi significativi.
In sintesi, poiché i substrati epitassiali GaN comunemente utilizzati sono tutti epitassia eterogenei, devono tutti affrontare problemi comuni come il disadattamento del reticolo e grandi differenze nei coefficienti di dilatazione termica a vari livelli. I substrati omogenei di GaN epitassiale sono limitati dalla maturità della tecnologia e i substrati non sono ancora stati prodotti in serie. Il costo di produzione è elevato, la dimensione del substrato è piccola e la qualità del substrato non è ideale. Lo sviluppo di nuovi substrati epitassiali GaN e il miglioramento della qualità epitassiale sono ancora uno dei fattori importanti che limitano l'ulteriore sviluppo del settore epitassiale GaN.
IV. Metodi comuni per l'epitassia del GaN
MOCVD (deposizione chimica da vapore)
Sembra che l'epitassia omogenea su substrati di GaN sia la scelta migliore per l'epitassia di GaN. Tuttavia, poiché i precursori della deposizione chimica del vapore sono trimetilgallio e ammoniaca e il gas di trasporto è l'idrogeno, la tipica temperatura di crescita del MOCVD è di circa 1000-1100 ℃ e il tasso di crescita del MOCVD è di circa pochi micron all'ora. Può produrre interfacce ripide a livello atomico, che sono molto adatte per la crescita di eterogiunzioni, pozzi quantistici, superreticoli e altre strutture. Il suo rapido tasso di crescita, la buona uniformità e l'idoneità alla crescita su vasta area e in più parti sono spesso utilizzati nella produzione industriale.
MBE (epitassia a fascio molecolare)
Nell'epitassia del fascio molecolare, il Ga utilizza una fonte elementare e l'azoto attivo è ottenuto dall'azoto attraverso il plasma RF. Rispetto al metodo MOCVD, la temperatura di crescita MBE è inferiore di circa 350-400 ℃. La temperatura di crescita più bassa può evitare l'inquinamento che potrebbe essere causato da ambienti ad alta temperatura. Il sistema MBE funziona sotto vuoto ultra-alto, il che gli consente di integrare più metodi di rilevamento in-situ. Allo stesso tempo, il suo tasso di crescita e la sua capacità produttiva non possono essere paragonati al MOCVD, ed è maggiormente utilizzato nella ricerca scientifica [7].
Figura 5 (a) Schema Eiko-MBE (b) Schema della camera di reazione principale MBE
Metodo HVPE (epitassia in fase vapore di idruro)
I precursori del metodo epitassia in fase vapore di idruro sono GaCl3 e NH3. Detchprohm et al. ha utilizzato questo metodo per far crescere uno strato epitassiale di GaN spesso centinaia di micron sulla superficie di un substrato di zaffiro. Nel loro esperimento, uno strato di ZnO è stato fatto crescere tra il substrato di zaffiro e lo strato epitassiale come strato tampone, e lo strato epitassiale è stato staccato dalla superficie del substrato. Rispetto a MOCVD e MBE, la caratteristica principale del metodo HVPE è il suo elevato tasso di crescita, adatto alla produzione di strati spessi e materiali sfusi. Tuttavia, quando lo spessore dello strato epitassiale supera i 20μm, lo strato epitassiale prodotto con questo metodo è soggetto a crepe.
Akira USUI ha introdotto la tecnologia del substrato modellato basata su questo metodo. Per prima cosa hanno coltivato un sottile strato epitassiale GaN di 1-1,5 μm di spessore su un substrato di zaffiro utilizzando il metodo MOCVD. Lo strato epitassiale era costituito da uno strato tampone di GaN spesso 20 nm cresciuto in condizioni di bassa temperatura e da uno strato di GaN cresciuto in condizioni di alta temperatura. Quindi, a 430°C, uno strato di SiO2 è stato placcato sulla superficie dello strato epitassiale e sono state realizzate strisce di finestra sulla pellicola di SiO2 mediante fotolitografia. La spaziatura delle strisce era di 7μm e la larghezza della maschera variava da 1μm a 4μm. Dopo questo miglioramento, hanno ottenuto uno strato epitassiale di GaN su un substrato di zaffiro da 2 pollici di diametro che era privo di crepe e liscio come uno specchio anche quando lo spessore aumentava fino a decine o addirittura centinaia di micron. La densità del difetto è stata ridotta da 109-1010 cm-2 del tradizionale metodo HVPE a circa 6×107 cm-2. Nell'esperimento hanno inoltre sottolineato che quando il tasso di crescita supera i 75μm/h, la superficie del campione diventa ruvida[8].
Figura 6 Schema grafico del substrato
V. Riepilogo e prospettive
I materiali GaN hanno iniziato ad emergere nel 2014, quando il LED a luce blu ha vinto il Premio Nobel per la fisica quell'anno ed è entrato nel campo pubblico delle applicazioni di ricarica rapida nel campo dell'elettronica di consumo. In effetti, sono emerse silenziosamente anche applicazioni negli amplificatori di potenza e nei dispositivi RF utilizzati nelle stazioni base 5G che la maggior parte delle persone non può vedere. Negli ultimi anni, si prevede che la svolta dei dispositivi di potenza di tipo automobilistico basati sul GaN aprirà nuovi punti di crescita per il mercato delle applicazioni dei materiali GaN.
L’enorme domanda del mercato promuoverà sicuramente lo sviluppo delle industrie e delle tecnologie legate al GaN. Con la maturità e il miglioramento della catena industriale legata al GaN, i problemi affrontati dall’attuale tecnologia epitassiale GaN alla fine verranno migliorati o superati. In futuro, le persone svilupperanno sicuramente nuove tecnologie epitassiali e opzioni di substrati più eccellenti. A quel punto, le persone saranno in grado di scegliere la tecnologia di ricerca esterna e il substrato più adatti per diversi scenari applicativi in base alle caratteristiche degli scenari applicativi e produrre i prodotti personalizzati più competitivi.
Orario di pubblicazione: 28 giugno 2024