Le batterie agli ioni di litio si stanno sviluppando principalmente nella direzione dell’elevata densità energetica. A temperatura ambiente, i materiali degli elettrodi negativi a base di silicio si legano con il litio per produrre un prodotto ricco di litio (fase Li3.75Si), con una capacità specifica fino a 3572 mAh/g, che è molto superiore alla capacità specifica teorica dell'elettrodo negativo di grafite 372 mAh/g. Tuttavia, durante il ripetuto processo di carica e scarica dei materiali degli elettrodi negativi a base di silicio, la trasformazione di fase di Si e Li3.75Si può produrre un'enorme espansione di volume (circa il 300%), che porterà alla polverizzazione strutturale dei materiali degli elettrodi e alla formazione continua di SEI film e infine causare un rapido calo della capacità. L'industria migliora principalmente le prestazioni dei materiali degli elettrodi negativi a base di silicio e la stabilità delle batterie a base di silicio attraverso il nanodimensionamento, il rivestimento in carbonio, la formazione di pori e altre tecnologie.
I materiali in carbonio hanno una buona conduttività, un basso costo e ampie fonti. Possono migliorare la conduttività e la stabilità superficiale dei materiali a base di silicio. Sono utilizzati preferibilmente come additivi per il miglioramento delle prestazioni degli elettrodi negativi a base di silicio. I materiali silicio-carbonio rappresentano la direzione di sviluppo principale degli elettrodi negativi a base di silicio. Il rivestimento in carbonio può migliorare la stabilità superficiale dei materiali a base di silicio, ma la sua capacità di inibire l'espansione del volume del silicio è generale e non può risolvere il problema dell'espansione del volume del silicio. Pertanto, per migliorare la stabilità dei materiali a base di silicio, è necessario costruire strutture porose. La macinazione a sfere è un metodo industrializzato per la preparazione di nanomateriali. All'impasto ottenuto mediante macinazione a palle possono essere aggiunti diversi additivi o componenti materiali a seconda dei requisiti di progettazione del materiale composito. L'impasto viene disperso uniformemente in vari impasti ed essiccato a spruzzo. Durante il processo di essiccazione istantanea, le nanoparticelle e gli altri componenti nell'impasto liquido formeranno spontaneamente caratteristiche strutturali porose. Questa carta utilizza una tecnologia di macinazione a sfere e essiccazione a spruzzo industrializzata ed ecologica per preparare materiali porosi a base di silicio.
Le prestazioni dei materiali a base di silicio possono anche essere migliorate regolando la morfologia e le caratteristiche di distribuzione dei nanomateriali di silicio. Attualmente sono stati preparati materiali a base di silicio con varie morfologie e caratteristiche di distribuzione, come nanobarre di silicio, nanosilicio incorporato in grafite porosa, nanosilicio distribuito in sfere di carbonio, strutture porose di array di silicio/grafene, ecc. Sulla stessa scala, rispetto alle nanoparticelle , i nanofogli possono sopprimere meglio il problema di schiacciamento causato dall'espansione del volume e il materiale ha una densità di compattazione più elevata. Anche l'impilamento disordinato dei nanofogli può formare una struttura porosa. Per unire il gruppo di scambio degli elettrodi negativi al silicio. Fornire uno spazio tampone per l'espansione del volume dei materiali siliconici. L'introduzione di nanotubi di carbonio (CNT) può non solo migliorare la conduttività del materiale, ma anche promuovere la formazione di strutture porose del materiale grazie alle sue caratteristiche morfologiche unidimensionali. Non ci sono rapporti su strutture porose costruite con nanofogli di silicio e CNT. Questo documento adotta i metodi di macinazione, macinazione e dispersione, essiccazione a spruzzo, prerivestimento con carbonio e calcinazione applicabili a livello industriale e introduce promotori porosi nel processo di preparazione per preparare materiali per elettrodi negativi porosi a base di silicio formati dall'autoassemblaggio di nanofogli di silicio e CNT. Il processo di preparazione è semplice, rispettoso dell'ambiente e non vengono generati liquidi di scarto o residui di scarto. Esistono molti rapporti in letteratura sul rivestimento in carbonio di materiali a base di silicio, ma ci sono poche discussioni approfondite sugli effetti del rivestimento. Questo documento utilizza l'asfalto come fonte di carbonio per studiare gli effetti di due metodi di rivestimento al carbonio, rivestimento in fase liquida e rivestimento in fase solida, sull'effetto del rivestimento e sulle prestazioni dei materiali degli elettrodi negativi a base di silicio.
1 esperimento
1.1 Preparazione del materiale
La preparazione di materiali compositi porosi silicio-carbonio comprende principalmente cinque fasi: macinazione a sfere, macinazione e dispersione, essiccazione a spruzzo, prerivestimento di carbonio e carbonizzazione. Innanzitutto, pesare 500 g di polvere di silicio iniziale (domestica, purezza 99,99%), aggiungere 2000 g di isopropanolo ed eseguire la macinazione a palle umide a una velocità di macinazione a palle di 2000 giri/min per 24 ore per ottenere un impasto di silicio su scala nanometrica. L'impasto liquido di silicio ottenuto viene trasferito in un serbatoio di trasferimento della dispersione e i materiali vengono aggiunti in base al rapporto in massa di silicio: grafite (prodotta a Shanghai, grado batteria): nanotubi di carbonio (prodotti a Tianjin, grado batteria): polivinilpirrolidone (prodotto a Tianjin, grado analitico) = 40:60:1,5:2. L'isopropanolo viene utilizzato per regolare il contenuto di solidi e il contenuto di solidi è progettato per essere del 15%. La macinazione e la dispersione vengono eseguite a una velocità di dispersione di 3500 giri/min per 4 ore. Viene confrontato un altro gruppo di fanghi senza aggiunta di CNT e gli altri materiali sono gli stessi. L'impasto liquido disperso ottenuto viene quindi trasferito in un serbatoio di alimentazione per l'essiccazione a spruzzo e l'essiccazione a spruzzo viene eseguita in un'atmosfera protetta da azoto, con temperature di ingresso e di uscita rispettivamente di 180 e 90 °C. Quindi sono stati confrontati due tipi di rivestimento in carbonio, rivestimento in fase solida e rivestimento in fase liquida. Il metodo di rivestimento in fase solida è il seguente: la polvere atomizzata viene miscelata con il 20% di polvere di asfalto (prodotta in Corea, D50 è 5 μm), miscelata in un miscelatore meccanico per 10 minuti e la velocità di miscelazione è di 2000 giri/min per ottenere polvere preverniciata. Il metodo di rivestimento in fase liquida è il seguente: la polvere essiccata a spruzzo viene aggiunta a una soluzione di xilene (prodotta a Tianjin, grado analitico) contenente il 20% di asfalto disciolto nella polvere con un contenuto solido del 55% e agitata uniformemente sotto vuoto. Cuocere in forno sottovuoto a 85 ℃ per 4 ore, inserire in un miscelatore meccanico per la miscelazione, la velocità di miscelazione è di 2000 giri/min e il tempo di miscelazione è di 10 minuti per ottenere la polvere prerivestita. Infine, la polvere prerivestita è stata calcinata in un forno rotante sotto atmosfera di azoto ad una velocità di riscaldamento di 5°C/min. È stato prima mantenuto a una temperatura costante di 550°C per 2 ore, poi ha continuato a riscaldarsi fino a 800°C e mantenuto a temperatura costante per 2 ore, quindi raffreddato naturalmente sotto i 100°C e scaricato per ottenere un silicio-carbonio materiale composito.
1.2 Metodi di caratterizzazione
La distribuzione granulometrica del materiale è stata analizzata utilizzando un tester per la dimensione delle particelle (versione Mastersizer 2000, prodotta nel Regno Unito). Le polveri ottenute in ciascuna fase sono state testate mediante microscopia elettronica a scansione (Regulus8220, prodotta in Giappone) per esaminare la morfologia e le dimensioni delle polveri. La struttura di fase del materiale è stata analizzata utilizzando un analizzatore di diffrazione di raggi X su polveri (D8 ADVANCE, prodotto in Germania) e la composizione elementare del materiale è stata analizzata utilizzando un analizzatore di spettro energetico. Il materiale composito silicio-carbonio ottenuto è stato utilizzato per realizzare una semicella a bottone del modello CR2032 e il rapporto di massa silicio-carbonio: SP: CNT: CMC: SBR era 92:2:2:1,5:2,5. Il controelettrodo è un foglio di litio metallico, l'elettrolita è un elettrolita commerciale (modello 1901, prodotto in Corea), viene utilizzato il diaframma Celgard 2320, l'intervallo di tensione di carica e scarica è 0,005-1,5 V, la corrente di carica e scarica è 0,1 C (1C = 1A) e la corrente di interruzione della scarica è 0,05 C.
Per studiare ulteriormente le prestazioni dei materiali compositi silicio-carbonio, è stata realizzata la piccola batteria laminata soft-pack 408595. L'elettrodo positivo utilizza NCM811 (prodotto in Hunan, grado batteria) e la grafite dell'elettrodo negativo è drogata con materiale silicio-carbonio all'8%. La formula dell'impasto liquido dell'elettrodo positivo è 96% NCM811, 1,2% polivinilidene fluoruro (PVDF), 2% agente conduttivo SP, 0,8% CNT e NMP viene utilizzato come disperdente; la formula dell'impasto per elettrodi negativi è composta per il 96% da materiale composito per elettrodi negativi, 1,3% CMC, 1,5% SBR 1,2% CNT e l'acqua viene utilizzata come disperdente. Dopo agitazione, rivestimento, laminazione, taglio, laminazione, saldatura a linguetta, imballaggio, cottura, iniezione di liquidi, formazione e divisione della capacità, sono state preparate 408595 piccole batterie soft pack laminate con una capacità nominale di 3 Ah. Sono state testate le prestazioni di velocità di 0,2°C, 0,5°C, 1°C, 2°C e 3°C e le prestazioni di ciclo di carica a 0,5°C e scarica di 1°C. L'intervallo di tensione di carica e scarica era 2,8-4,2 V, corrente costante e carica a tensione costante e la corrente di interruzione era 0,5 C.
2 Risultati e discussione
La polvere di silicio iniziale è stata osservata mediante microscopia elettronica a scansione (SEM). La polvere di silicio era irregolarmente granulare con una dimensione delle particelle inferiore a 2μm, come mostrato nella Figura 1(a). Dopo la macinazione a sfere, la dimensione della polvere di silicio è stata significativamente ridotta a circa 100 nm [Figura 1(b)]. Il test della dimensione delle particelle ha mostrato che il D50 della polvere di silicio dopo la macinazione a palle era di 110 nm e il D90 era di 175 nm. Un attento esame della morfologia della polvere di silicio dopo macinazione a palle mostra una struttura a scaglie (la formazione della struttura a scaglie sarà ulteriormente verificata dalla sezione trasversale SEM in seguito). Pertanto, i dati D90 ottenuti dal test della dimensione delle particelle dovrebbero corrispondere alla dimensione della lunghezza del nanofoglio. In combinazione con i risultati SEM, si può giudicare che la dimensione del nanofoglio ottenuto è inferiore al valore critico di 150 nm della rottura della polvere di silicio durante la carica e la scarica in almeno una dimensione. La formazione della morfologia a scaglie è dovuta principalmente alle diverse energie di dissociazione dei piani cristallini del silicio cristallino, tra cui il piano {111} del silicio ha un'energia di dissociazione inferiore rispetto ai piani cristallini {100} e {110}. Pertanto, questo piano cristallino viene assottigliato più facilmente mediante macinazione a sfere e alla fine forma una struttura a scaglie. La struttura a scaglie favorisce l'accumulo di strutture sciolte, riserva spazio per l'espansione volumetrica del silicio e migliora la stabilità del materiale.
L'impasto liquido contenente nano-silicio, CNT e grafite è stato spruzzato e la polvere prima e dopo la spruzzatura è stata esaminata mediante SEM. I risultati sono mostrati nella Figura 2. La matrice di grafite aggiunta prima della spruzzatura è una tipica struttura a scaglie con una dimensione compresa tra 5 e 20 μm [Figura 2(a)]. Il test di distribuzione delle dimensioni delle particelle di grafite mostra che D50 è 15μm. La polvere ottenuta dopo la spruzzatura ha una morfologia sferica [Figura 2(b)] e si può vedere che la grafite viene rivestita dallo strato di rivestimento dopo la spruzzatura. La D50 della polvere dopo la spruzzatura è 26,2 μm. Le caratteristiche morfologiche delle particelle secondarie sono state osservate mediante SEM, mostrando le caratteristiche di una struttura porosa sciolta accumulata dai nanomateriali [Figura 2 (c)]. La struttura porosa è composta da nanofogli di silicio e CNT intrecciati tra loro [Figura 2(d)] e l'area superficiale specifica del test (BET) arriva fino a 53,3 m2/g. Pertanto, dopo la spruzzatura, i nanofogli di silicio e i CNT si autoassemblano per formare una struttura porosa.
Lo strato poroso è stato trattato con rivestimento di carbonio liquido e, dopo aver aggiunto la pece del precursore del rivestimento di carbonio e la carbonizzazione, è stata effettuata l'osservazione SEM. I risultati sono mostrati nella Figura 3. Dopo il pre-rivestimento in carbonio, la superficie delle particelle secondarie diventa liscia, con un evidente strato di rivestimento, e il rivestimento è completo, come mostrato nelle Figure 3 (a) e (b). Dopo la carbonizzazione, lo strato di rivestimento superficiale mantiene un buono stato di rivestimento [Figura 3(c)]. Inoltre, l'immagine SEM in sezione trasversale mostra nanoparticelle a forma di striscia [Figura 3(d)], che corrispondono alle caratteristiche morfologiche dei nanofogli, verificando ulteriormente la formazione di nanofogli di silicio dopo la macinazione a sfere. Inoltre, la Figura 3 (d) mostra che sono presenti riempitivi tra alcuni nanofogli. Ciò è dovuto principalmente all'uso del metodo di rivestimento in fase liquida. La soluzione di asfalto penetrerà nel materiale, in modo che la superficie dei nanofogli di silicio interni ottenga uno strato protettivo di rivestimento in carbonio. Pertanto, utilizzando il rivestimento in fase liquida, oltre ad ottenere l'effetto di rivestimento di particelle secondarie, è possibile ottenere anche l'effetto di rivestimento a doppio carbonio del rivestimento di particelle primarie. La polvere carbonizzata è stata testata mediante BET e il risultato del test è stato di 22,3 m2/g.
La polvere carbonizzata è stata sottoposta all'analisi dello spettro energetico trasversale (EDS) e i risultati sono mostrati nella Figura 4 (a). Il nucleo di dimensioni micron è un componente C, corrispondente alla matrice di grafite, e il rivestimento esterno contiene silicio e ossigeno. Per studiare ulteriormente la struttura del silicio, è stato eseguito un test di diffrazione dei raggi X (XRD) e i risultati sono mostrati nella Figura 4(b). Il materiale è composto principalmente da grafite e silicio monocristallino, senza caratteristiche evidenti di ossido di silicio, indicando che la componente di ossigeno del test dello spettro energetico deriva principalmente dall'ossidazione naturale della superficie del silicio. Il materiale composito silicio-carbonio è registrato come S1.
Il materiale di silicio-carbonio preparato S1 è stato sottoposto a prove di produzione di semicelle di tipo a bottone e di scarica di carica. La prima curva di carica-scarica è mostrata nella Figura 5. La capacità specifica reversibile è 1000,8 mAh/g e l'efficienza del primo ciclo arriva fino al 93,9%, che è superiore all'efficienza del primo ciclo della maggior parte dei materiali a base di silicio senza pre- litiazione riportata in letteratura. La prima efficienza elevata indica che il materiale composito di silicio-carbonio preparato ha un'elevata stabilità. Per verificare gli effetti della struttura porosa, della rete conduttiva e del rivestimento di carbonio sulla stabilità dei materiali silicio-carbonio, sono stati preparati due tipi di materiali silicio-carbonio senza aggiunta di CNT e senza rivestimento primario di carbonio.
La morfologia della polvere carbonizzata del materiale composito silicio-carbonio senza aggiunta di CNT è mostrata nella Figura 6. Dopo il rivestimento e la carbonizzazione in fase liquida, è possibile vedere chiaramente uno strato di rivestimento sulla superficie delle particelle secondarie nella Figura 6(a). Il SEM in sezione trasversale del materiale carbonizzato è mostrato nella Figura 6 (b). L'impilamento dei nanofogli di silicio ha caratteristiche porose e il test BET è di 16,6 m2/g. Tuttavia, rispetto al caso dei CNT [come mostrato nella Figura 3(d), il test BET della sua polvere carbonizzata è di 22,3 m2/g], la densità di impilamento interna del nano-silicio è maggiore, indicando che l'aggiunta di CNT può promuovere la formazione di una struttura porosa. Inoltre, il materiale non dispone di una rete conduttiva tridimensionale costruita da CNT. Il materiale composito silicio-carbonio è registrato come S2.
Le caratteristiche morfologiche del materiale composito silicio-carbonio preparato mediante rivestimento in carbonio in fase solida sono mostrate nella Figura 7. Dopo la carbonizzazione, sulla superficie è presente uno strato di rivestimento evidente, come mostrato nella Figura 7(a). La Figura 7 (b) mostra che nella sezione trasversale sono presenti nanoparticelle a forma di striscia, che corrisponde alle caratteristiche morfologiche dei nanofogli. L'accumulo di nanofogli forma una struttura porosa. Non vi è alcun riempitivo evidente sulla superficie dei nanofogli interni, il che indica che il rivestimento di carbonio in fase solida forma solo uno strato di rivestimento di carbonio con una struttura porosa e non esiste uno strato di rivestimento interno per i nanofogli di silicio. Questo materiale composito silicio-carbonio è registrato come S3.
Il test di carica e scarica della semicella a bottone è stato condotto su S2 e S3. La capacità specifica e la prima efficienza di S2 erano rispettivamente di 1120,2 mAh/g e 84,8%, e la capacità specifica e la prima efficienza di S3 erano rispettivamente di 882,5 mAh/g e 82,9%. La capacità specifica e la prima efficienza del campione S3 rivestito in fase solida erano le più basse, indicando che è stato eseguito solo il rivestimento in carbonio della struttura porosa e non è stato eseguito il rivestimento in carbonio dei nanofogli di silicio interni, che non potevano garantire il pieno gioco alla capacità specifica del materiale a base di silicio e non potrebbe proteggere la superficie del materiale a base di silicio. Anche la prima efficienza del campione S2 senza CNT era inferiore a quella del materiale composito silicio-carbonio contenente CNT, indicando che sulla base di un buon strato di rivestimento, la rete conduttiva e un grado più elevato di struttura porosa favoriscono il miglioramento dell’efficienza di carica e scarica del materiale silicio-carbonio.
Il materiale silicio-carbonio S1 è stato utilizzato per realizzare una piccola batteria completa soft-pack per esaminare le prestazioni di velocità e le prestazioni del ciclo. La curva della velocità di scarico è mostrata nella Figura 8 (a). Le capacità di scarica di 0.2C, 0.5C, 1C, 2C e 3C sono rispettivamente 2.970, 2.999, 2.920, 2.176 e 1.021 Ah. La velocità di scarico di 1C arriva fino al 98,3%, ma la velocità di scarico di 2C scende al 73,3% e la velocità di scarico di 3C scende ulteriormente al 34,4%. Per unirti al gruppo di scambio degli elettrodi negativi al silicio, aggiungi WeChat: shimobang. In termini di velocità di ricarica, le capacità di ricarica 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C sono rispettivamente 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 e 2,289 Ah. La velocità di ricarica 1C è del 96,7% e la velocità di ricarica 2C raggiunge ancora l'84,3%. Tuttavia, osservando la curva di ricarica nella Figura 8(b), la piattaforma di ricarica 2C è significativamente più grande della piattaforma di ricarica 1C e la sua capacità di ricarica a tensione costante rappresenta la maggior parte (55%), indicando che la polarizzazione della batteria ricaricabile 2C è già molto grande. Il materiale silicio-carbonio ha buone prestazioni di carica e scarica a 1°C, ma le caratteristiche strutturali del materiale devono essere ulteriormente migliorate per ottenere prestazioni di velocità più elevate. Come mostrato nella Figura 9, dopo 450 cicli, il tasso di mantenimento della capacità è del 78%, mostrando buone prestazioni del ciclo.
Lo stato superficiale dell'elettrodo prima e dopo il ciclo è stato studiato mediante SEM e i risultati sono mostrati nella Figura 10. Prima del ciclo, la superficie dei materiali grafite e silicio-carbonio è chiara [Figura 10 (a)]; dopo il ciclo, sulla superficie viene ovviamente generato uno strato di rivestimento [Figura 10(b)], che è uno spesso film SEI. Rugosità del film SEIIl consumo di litio attivo è elevato, il che non favorisce le prestazioni del ciclo. Pertanto, promuovere la formazione di una pellicola SEI liscia (come la costruzione artificiale di una pellicola SEI, l'aggiunta di idonei additivi elettrolitici, ecc.) può migliorare le prestazioni del ciclo. L'osservazione SEM in sezione trasversale delle particelle di silicio-carbonio dopo il ciclo [Figura 10(c)] mostra che le nanoparticelle di silicio originali a forma di striscia sono diventate più grossolane e la struttura porosa è stata sostanzialmente eliminata. Ciò è dovuto principalmente alla continua espansione e contrazione del volume del materiale silicio-carbonio durante il ciclo. Pertanto, la struttura porosa deve essere ulteriormente migliorata per fornire spazio tampone sufficiente per l'espansione del volume del materiale a base di silicio.
3 Conclusione
Basato sull'espansione del volume, sulla scarsa conduttività e sulla scarsa stabilità dell'interfaccia dei materiali degli elettrodi negativi a base di silicio, questo documento apporta miglioramenti mirati, dalla modellatura della morfologia dei nanofogli di silicio, alla costruzione della struttura porosa, alla costruzione della rete conduttiva e al rivestimento completo di carbonio di tutte le particelle secondarie , per migliorare la stabilità dei materiali degli elettrodi negativi a base di silicio nel loro complesso. L'accumulo di nanofogli di silicio può formare una struttura porosa. L'introduzione dei CNT favorirà ulteriormente la formazione di una struttura porosa. Il materiale composito silicio-carbonio preparato mediante rivestimento in fase liquida ha un effetto di rivestimento in carbonio doppio rispetto a quello preparato mediante rivestimento in fase solida e presenta capacità specifica ed efficienza primaria più elevate. Inoltre, la prima efficienza del materiale composito silicio-carbonio contenente CNT è superiore a quella senza CNT, principalmente a causa del grado più elevato di capacità della struttura porosa di alleviare l'espansione del volume dei materiali a base di silicio. L'introduzione dei CNT costruirà una rete conduttiva tridimensionale, migliorerà la conduttività dei materiali a base di silicio e mostrerà buone prestazioni di velocità a 1C; e il materiale mostra buone prestazioni di ciclo. Tuttavia, la struttura porosa del materiale deve essere ulteriormente rafforzata per fornire spazio sufficiente per l'espansione del volume del silicio e promuovere la formazione di una superficie liscia.e una densa pellicola SEI per migliorare ulteriormente le prestazioni del ciclo del materiale composito silicio-carbonio.
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Orario di pubblicazione: 13 novembre 2024