Utilizziamo la spettroscopia di fotoemissione risolta in tempo e angolo (tr-ARPES) per studiare il trasferimento di carica ultraveloce in un'eterostruttura epitassiale costituita da monostrato WS2 e grafene. Questa eterostruttura combina i vantaggi di un semiconduttore a gap diretto con un forte accoppiamento spin-orbita e una forte interazione luce-materia con quelli di un semimetallo che ospita portatori privi di massa con mobilità estremamente elevata e lunga durata di spin. Troviamo che, dopo la fotoeccitazione in risonanza con l'eccitone A in WS2, le lacune fotoeccitate si trasferiscono rapidamente nello strato di grafene mentre gli elettroni fotoeccitati rimangono nello strato WS2. Si è scoperto che lo stato transitorio con separazione di carica risultante ha una durata di circa 1 ps. Attribuiamo i nostri risultati alle differenze nello spazio delle fasi di diffusione causate dal relativo allineamento di WS2 e delle bande di grafene come rivelato dall'ARPES ad alta risoluzione. In combinazione con l’eccitazione ottica selettiva dello spin, l’eterostruttura WS2/grafene studiata potrebbe fornire una piattaforma per un’efficiente iniezione di spin ottico nel grafene.
La disponibilità di molti materiali bidimensionali diversi ha aperto la possibilità di creare nuove eterostrutture estremamente sottili con funzionalità completamente nuove basate su uno screening dielettrico su misura e vari effetti indotti dalla prossimità (1–3). Sono stati realizzati dispositivi di prova di principio per future applicazioni nel campo dell'elettronica e dell'optoelettronica (4–6).
Qui, ci concentriamo sulle eterostrutture epitassiali di van der Waals costituite da monostrato WS2, un semiconduttore a gap diretto con un forte accoppiamento spin-orbita e una considerevole suddivisione dello spin della struttura a bande a causa della rottura della simmetria di inversione (7), e monostrato di grafene, un semimetallo con struttura a banda conica e mobilità estremamente elevata dei portatori (8), cresciuto su SiC(0001) idrogeno-terminato. Le prime indicazioni per il trasferimento di carica ultraveloce (9–15) e gli effetti di accoppiamento spin-orbita indotti dalla prossimità (16–18) rendono WS2/grafene e eterostrutture simili candidati promettenti per future applicazioni optoelettroniche (19) e optospintroniche (20).
Abbiamo deciso di rivelare i percorsi di rilassamento delle coppie elettrone-lacuna fotogenerate in WS2/grafene con la spettroscopia di fotoemissione risolta in tempo e angolo (tr-ARPES). A tale scopo, eccitiamo l'eterostruttura con impulsi di pompa da 2 eV risonanti all'eccitone A in WS2 (21, 12) ed espelliamo fotoelettroni con un secondo impulso di sonda ritardato con energia fotonica di 26 eV. Determiniamo l'energia cinetica e l'angolo di emissione dei fotoelettroni con un analizzatore emisferico in funzione del ritardo della pompa-sonda per ottenere l'accesso alle dinamiche dei portatori risolte in quantità di moto, energia e tempo. La risoluzione energetica e temporale è rispettivamente di 240 meV e 200 fs.
I nostri risultati forniscono prova diretta del trasferimento di carica ultraveloce tra gli strati allineati epitassialmente, confermando le prime indicazioni basate su tecniche completamente ottiche in eterostrutture simili assemblate manualmente con allineamento azimutale arbitrario degli strati (9–15). Inoltre, mostriamo che questo trasferimento di carica è altamente asimmetrico. Le nostre misurazioni rivelano uno stato transitorio separato da carica precedentemente non osservato con elettroni e lacune fotoeccitati situati rispettivamente nello strato WS2 e grafene, che vive per ~1 ps. Interpretiamo i nostri risultati in termini di differenze nello spazio delle fasi di scattering per il trasferimento di elettroni e lacune causato dall'allineamento relativo di WS2 e delle bande di grafene come rivelato dall'ARPES ad alta risoluzione. Combinate con l'eccitazione ottica selettiva di spin e valle (22–25), le eterostrutture WS2/grafene potrebbero fornire una nuova piattaforma per un'efficiente iniezione di spin ottico ultraveloce nel grafene.
La Figura 1A mostra una misurazione ARPES ad alta risoluzione ottenuta con una lampada a elio della struttura a bande lungo la direzione ΓK dell'eterostruttura epitassiale WS2/grafene. Si scopre che il cono di Dirac è drogato con lacune con il punto di Dirac situato ~0,3 eV al di sopra del potenziale chimico di equilibrio. La parte superiore della banda di valenza di WS2 spin-split risulta essere ~1,2 eV al di sotto del potenziale chimico di equilibrio.
(A) Fotocorrente di equilibrio misurata lungo la direzione ΓK con una lampada a elio non polarizzata. (B) Fotocorrente per ritardo sonda-pompa negativo misurato con impulsi ultravioletti estremi polarizzati p con energia fotonica di 26 eV. Le linee tratteggiate grigie e rosse segnano la posizione dei profili di linea utilizzati per estrarre le posizioni di picco transitorie in Fig. 2. (C) Cambiamenti indotti dalla pompa della fotocorrente 200 fs dopo la fotoeccitazione con un'energia fotonica della pompa di 2 eV con una fluenza della pompa di 2 mJ/cm2. Guadagno e perdita di fotoelettroni sono mostrati rispettivamente in rosso e blu. Le caselle indicano l'area di integrazione per le tracce pompa-sonda visualizzate in Fig. 3.
La Figura 1B mostra un'istantanea tr-ARPES della struttura della banda vicino ai punti K WS2 e del grafene misurati con impulsi ultravioletti estremi di 100 fs con energia fotonica di 26 eV con ritardo negativo della sonda di pompa prima dell'arrivo dell'impulso di pompa. In questo caso, la suddivisione dello spin non viene risolta a causa della degradazione del campione e della presenza dell'impulso di pompa da 2 eV che provoca un ampliamento della carica spaziale delle caratteristiche spettrali. La Figura 1C mostra le variazioni indotte dalla pompa della fotocorrente rispetto alla Figura 1B con un ritardo della sonda della pompa di 200 fs dove il segnale della sonda della pompa raggiunge il suo massimo. I colori rosso e blu indicano rispettivamente guadagno e perdita di fotoelettroni.
Per analizzare questa ricca dinamica in modo più dettagliato, determiniamo innanzitutto le posizioni di picco transitorie della banda di valenza WS2 e della banda π del grafene lungo le linee tratteggiate in Fig. 1B come spiegato in dettaglio nei Materiali Supplementari. Troviamo che la banda di valenza WS2 si sposta verso l'alto di 90 meV (Fig. 2A) e la banda π del grafene si sposta verso il basso di 50 meV (Fig. 2B). La durata esponenziale di questi spostamenti risulta essere 1,2 ± 0,1 ps per la banda di valenza di WS2 e 1,7 ± 0,3 ps per la banda π del grafene. Questi spostamenti di picco forniscono la prima prova di una carica transitoria dei due strati, dove ulteriore carica positiva (negativa) aumenta (diminuisce) l'energia di legame degli stati elettronici. Si noti che lo spostamento verso l'alto della banda di valenza WS2 è responsabile del segnale prominente della sonda della pompa nell'area contrassegnata dalla scatola nera in Fig. 1C.
Modifica della posizione di picco della banda di valenza WS2 (A) e della banda π del grafene (B) in funzione del ritardo della sonda della pompa insieme ad adattamenti esponenziali (linee spesse). La durata dello spostamento WS2 in (A) è di 1,2 ± 0,1 ps. La durata dello spostamento del grafene in (B) è di 1,7 ± 0,3 ps.
Successivamente, integriamo il segnale della sonda della pompa sulle aree indicate dalle caselle colorate in Fig. 1C e tracciamo i conteggi risultanti in funzione del ritardo della sonda della pompa in Fig. 3. La curva 1 in Fig. 3 mostra la dinamica del portatori fotoeccitati vicino al fondo della banda di conduzione dello strato WS2 con una durata di 1,1 ± 0,1 ps ottenuti da un adattamento esponenziale ai dati (vedere i Materiali Supplementari).
Tracce della sonda della pompa in funzione del ritardo ottenuto integrando la fotocorrente sull'area indicata dalle caselle in Fig. 1C. Le linee spesse rappresentano adattamenti esponenziali ai dati. Curva (1) Popolazione di portatori transitori nella banda di conduzione di WS2. Curva (2) Segnale pump-probe della banda π del grafene al di sopra del potenziale chimico di equilibrio. Curva (3) Segnale pump-probe della banda π del grafene al di sotto del potenziale chimico di equilibrio. Curva (4) Segnale netto pompa-sonda nella banda di valenza di WS2. La durata risulta essere 1,2 ± 0,1 ps in (1), 180 ± 20 fs (guadagno) e ~2 ps (perdita) in (2) e 1,8 ± 0,2 ps in (3).
Nelle curve 2 e 3 della Fig. 3, mostriamo il segnale della sonda della pompa della banda π del grafene. Troviamo che il guadagno di elettroni al di sopra del potenziale chimico di equilibrio (curva 2 in Fig. 3) ha una durata molto più breve (180 ± 20 fs) rispetto alla perdita di elettroni al di sotto del potenziale chimico di equilibrio (1,8 ± 0,2 ps nella curva 3 Figura 3). Inoltre, si è scoperto che il guadagno iniziale della fotocorrente nella curva 2 di Fig. 3 si trasforma in perdita a t = 400 fs con una durata di ~2 ps. L'asimmetria tra guadagno e perdita risulta essere assente nel segnale pompa-sonda del grafene monostrato scoperto (vedere fig. S5 nei Materiali Supplementari), indicando che l'asimmetria è una conseguenza dell'accoppiamento interstrato nell'eterostruttura WS2/grafene. L'osservazione di un guadagno di breve durata e di una perdita di lunga durata rispettivamente al di sopra e al di sotto del potenziale chimico di equilibrio, indica che gli elettroni vengono rimossi in modo efficiente dallo strato di grafene in seguito alla fotoeccitazione dell'eterostruttura. Di conseguenza, lo strato di grafene diventa carico positivamente, il che è coerente con l'aumento dell'energia di legame della banda π riscontrato in Fig. 2B. Lo spostamento verso il basso della banda π rimuove la coda ad alta energia della distribuzione di equilibrio di Fermi-Dirac da sopra il potenziale chimico di equilibrio, il che spiega in parte il cambio di segno del segnale pompa-sonda nella curva 2 di Fig. 3. mostrano di seguito che questo effetto è ulteriormente rafforzato dalla perdita transitoria di elettroni nella banda π.
Questo scenario è supportato dal segnale netto pump-probe della banda di valenza WS2 nella curva 4 di Fig. 3. Questi dati sono stati ottenuti integrando i conteggi sull'area data dalla scatola nera in Fig. 1B che cattura gli elettroni fotoemessi da la banda di valenza a tutti i ritardi pump-probe. All'interno delle barre di errore sperimentali, non troviamo alcuna indicazione per la presenza di buchi nella banda di valenza di WS2 per qualsiasi ritardo della sonda di pompa. Ciò indica che, dopo la fotoeccitazione, questi buchi vengono rapidamente riempiti su una scala temporale breve rispetto alla nostra risoluzione temporale.
Per fornire la prova finale della nostra ipotesi di separazione di carica ultraveloce nell'eterostruttura WS2/grafene, determiniamo il numero di fori trasferiti allo strato di grafene come descritto in dettaglio nei Materiali Supplementari. In breve, la distribuzione elettronica transitoria della banda π è stata dotata di una distribuzione di Fermi-Dirac. Il numero di fori è stato quindi calcolato dai valori risultanti del potenziale chimico transitorio e della temperatura elettronica. Il risultato è mostrato in Fig. 4. Troviamo che un numero totale di ∼5 × 1012 fori/cm2 viene trasferito da WS2 al grafene con una durata esponenziale di 1,5 ± 0,2 ps.
Modifica del numero di fori nella banda π in funzione del ritardo della sonda della pompa insieme all'adattamento esponenziale che produce una durata di 1,5 ± 0,2 ps.
Dai risultati nelle Figg. Dalle figure da 2 a 4 emerge la seguente immagine microscopica del trasferimento di carica ultraveloce nell'eterostruttura WS2/grafene (Fig. 5). La fotoeccitazione dell'eterostruttura WS2/grafene a 2 eV popola prevalentemente l'eccitone A in WS2 (Fig. 5A). Ulteriori eccitazioni elettroniche attraverso il punto Dirac nel grafene così come tra WS2 e le bande di grafene sono energeticamente possibili ma notevolmente meno efficienti. I buchi fotoeccitati nella banda di valenza di WS2 vengono riempiti da elettroni provenienti dalla banda π del grafene su una scala temporale breve rispetto alla nostra risoluzione temporale (Fig. 5A). Gli elettroni fotoeccitati nella banda di conduzione di WS2 hanno una durata di ~1 ps (Fig. 5B). Tuttavia, sono necessari circa 2 ps per riempire i fori nella banda π del grafene (Fig. 5B). Ciò indica che, oltre al trasferimento diretto di elettroni tra la banda di conduzione WS2 e la banda π del grafene, è necessario considerare ulteriori percorsi di rilassamento, possibilmente attraverso stati di difetto (26), per comprendere l'intera dinamica.
(A) La fotoeccitazione in risonanza con l'eccitone A di WS2 a 2 eV inietta elettroni nella banda di conduzione di WS2. Le lacune corrispondenti nella banda di valenza di WS2 vengono immediatamente riempite dagli elettroni della banda π del grafene. (B) I portatori fotoeccitati nella banda di conduzione di WS2 hanno una durata di circa 1 ps. I buchi nella banda π del grafene vivono per ∼2 ps, indicando l'importanza di ulteriori canali di scattering indicati dalle frecce tratteggiate. Le linee tratteggiate nere in (A) e (B) indicano spostamenti di banda e cambiamenti nel potenziale chimico. (C) Nello stato transitorio, lo strato WS2 è caricato negativamente mentre lo strato di grafene è caricato positivamente. Per l'eccitazione selettiva dello spin con luce polarizzata circolarmente, si prevede che gli elettroni fotoeccitati in WS2 e le lacune corrispondenti nel grafene mostrino una polarizzazione di spin opposta.
Nello stato transitorio, gli elettroni fotoeccitati risiedono nella banda di conduzione di WS2 mentre i fori fotoeccitati si trovano nella banda π del grafene (Fig. 5C). Ciò significa che lo strato WS2 è caricato negativamente e lo strato di grafene è caricato positivamente. Ciò spiega gli spostamenti transitori dei picchi (Fig. 2), l'asimmetria del segnale pompa-sonda del grafene (curve 2 e 3 di Fig. 3), l'assenza di buchi nella banda di valenza di WS2 (curva 4 Fig. 3) , così come i fori aggiuntivi nella banda π del grafene (Fig. 4). La durata di questo stato con separazione di carica è ∼1 ps (curva 1 Fig. 3).
Stati transitori simili a carica separata sono stati osservati in eterostrutture di van der Waals correlate costituite da due semiconduttori a gap diretto con allineamento di banda di tipo II e bandgap sfalsato (27–32). Dopo la fotoeccitazione, si è scoperto che gli elettroni e le lacune si spostano rapidamente rispettivamente verso il fondo della banda di conduzione e verso la parte superiore della banda di valenza, che si trovano in diversi strati dell'eterostruttura (27–32).
Nel caso della nostra eterostruttura WS2/grafene, la posizione energeticamente più favorevole sia per gli elettroni che per le lacune è al livello di Fermi nello strato di grafene metallico. Pertanto, ci si aspetterebbe che sia gli elettroni che le lacune si trasferiscano rapidamente nella banda π del grafene. Tuttavia, le nostre misurazioni mostrano chiaramente che il trasferimento delle lacune (<200 fs) è molto più efficiente del trasferimento degli elettroni (∼1 ps). Attribuiamo ciò al relativo allineamento energetico del WS2 e delle bande di grafene come rivelato in Fig. 1A che offre un numero maggiore di stati finali disponibili per il trasferimento di lacune rispetto al trasferimento di elettroni come recentemente anticipato da (14, 15). Nel presente caso, assumendo un bandgap WS2 di ∼2 eV, il punto di Dirac del grafene e il potenziale chimico di equilibrio si trovano rispettivamente a ∼0,5 e ∼0,2 eV sopra la metà del bandgap WS2, rompendo la simmetria elettrone-lacuna. Troviamo che il numero di stati finali disponibili per il trasferimento di lacune è ~6 volte maggiore rispetto al trasferimento di elettroni (vedere i Materiali Supplementari), motivo per cui si prevede che il trasferimento di lacune sia più veloce del trasferimento di elettroni.
Un quadro microscopico completo del trasferimento di carica asimmetrico ultraveloce osservato dovrebbe, tuttavia, considerare anche la sovrapposizione tra gli orbitali che costituiscono rispettivamente la funzione d'onda dell'eccitone A in WS2 e la banda π del grafene, il diverso scattering elettrone-elettrone ed elettrone-fonone canali compresi i vincoli imposti dalla conservazione della quantità di moto, dell'energia, dello spin e dello pseudospin, l'influenza delle oscillazioni del plasma (33), nonché il ruolo di una possibile eccitazione dislocante del fonone coerente oscillazioni che potrebbero mediare il trasferimento di carica (34, 35). Inoltre, si potrebbe ipotizzare se lo stato di trasferimento di carica osservato sia costituito da eccitoni di trasferimento di carica o coppie elettrone-lacuna libere (vedere i Materiali Supplementari). Per chiarire questi problemi sono necessarie ulteriori indagini teoriche che vanno oltre lo scopo del presente articolo.
In sintesi, abbiamo utilizzato tr-ARPES per studiare il trasferimento di carica interstrato ultraveloce in un'eterostruttura epitassiale WS2/grafene. Abbiamo scoperto che, quando eccitati in risonanza con l'eccitone A di WS2 a 2 eV, le lacune fotoeccitate si trasferiscono rapidamente nello strato di grafene mentre gli elettroni fotoeccitati rimangono nello strato WS2. Abbiamo attribuito questo al fatto che il numero di stati finali disponibili per il trasferimento delle lacune è maggiore che per il trasferimento degli elettroni. La durata dello stato transitorio con separazione di carica è risultata essere ~1 ps. In combinazione con l'eccitazione ottica selettiva dello spin utilizzando luce polarizzata circolarmente (22–25), il trasferimento di carica ultraveloce osservato potrebbe essere accompagnato dal trasferimento di spin. In questo caso, l'eterostruttura WS2/grafene studiata potrebbe essere utilizzata per un'efficiente iniezione di spin ottico nel grafene dando vita a nuovi dispositivi optospintronici.
I campioni di grafene sono stati coltivati su wafer semiconduttori commerciali 6H-SiC(0001) di SiCrystal GmbH. I wafer drogati con N erano in asse con un errore di taglio inferiore a 0,5°. Il substrato SiC è stato inciso con idrogeno per rimuovere i graffi e ottenere terrazze piatte regolari. La superficie pulita e atomicamente piatta terminata con Si è stata quindi grafitizzata ricotturando il campione in atmosfera di Ar a 1300°C per 8 minuti (36). In questo modo, abbiamo ottenuto un singolo strato di carbonio in cui un atomo di carbonio su tre formava un legame covalente con il substrato SiC (37). Questo strato è stato poi trasformato in grafene drogato con fori completamente ibridato sp2 tramite intercalazione di idrogeno (38). Questi campioni sono indicati come grafene/H-SiC(0001). L'intero processo è stato eseguito in una camera di crescita commerciale Black Magic di Aixtron. La crescita di WS2 è stata effettuata in un reattore standard a pareti calde mediante deposizione chimica in fase vapore a bassa pressione (39, 40) utilizzando polveri WO3 e S con un rapporto di massa di 1:100 come precursori. Le polveri WO3 e S sono state mantenute rispettivamente a 900 e 200°C. La polvere WO3 è stata posizionata vicino al substrato. Come gas di trasporto è stato utilizzato l'argon con un flusso di 8 sccm. La pressione nel reattore è stata mantenuta a 0,5 mbar. I campioni sono stati caratterizzati con microscopia elettronica secondaria, microscopia a forza atomica, Raman e spettroscopia di fotoluminescenza, nonché diffrazione di elettroni a bassa energia. Queste misurazioni hanno rivelato due diversi domini monocristallini WS2 in cui la direzione ΓK o ΓK' è allineata con la direzione ΓK dello strato di grafene. Le lunghezze dei lati del dominio variavano tra 300 e 700 nm e la copertura totale di WS2 era approssimativamente al 40% circa, adatta per l'analisi ARPES.
Gli esperimenti ARPES statici sono stati eseguiti con un analizzatore emisferico (SPECS PHOIBOS 150) utilizzando un sistema di rilevamento dispositivo accoppiato a carica per il rilevamento bidimensionale dell'energia e della quantità di moto degli elettroni. Per tutti gli esperimenti di fotoemissione è stata utilizzata la radiazione He Iα monocromatica e non polarizzata (21,2 eV) di una sorgente di scarica di He ad alto flusso (VG Scienta VUV5000). L'energia e la risoluzione angolare nei nostri esperimenti erano migliori di 30 meV e 0,3° (corrispondenti a 0,01 Å−1), rispettivamente. Tutti gli esperimenti sono stati condotti a temperatura ambiente. ARPES è una tecnica estremamente sensibile alla superficie. Per espellere i fotoelettroni sia dallo strato WS2 che da quello di grafene, sono stati utilizzati campioni con una copertura WS2 incompleta di circa il 40%.
La configurazione tr-ARPES era basata su un amplificatore Titanium:Sapphire da 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ di potenza in uscita sono stati utilizzati per la generazione di armoniche elevate nell'argon. La luce ultravioletta risultante è passata attraverso un monocromatore a reticolo producendo impulsi sonda da 100 fs con un'energia fotonica di 26 eV. 8 mJ di potenza di uscita dell'amplificatore sono stati inviati a un amplificatore ottico parametrico (HE-TOPAS di Light Conversion). Il fascio di segnale con energia fotonica di 1 eV è stato raddoppiato in frequenza in un cristallo di borato di bario beta per ottenere gli impulsi di pompa di 2 eV. Le misurazioni tr-ARPES sono state eseguite con un analizzatore emisferico (SPECS PHOIBOS 100). La risoluzione energetica e temporale complessiva era rispettivamente di 240 meV e 200 fs.
Materiale supplementare per questo articolo è disponibile all'indirizzo http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
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Riveliamo una separazione di carica ultraveloce in un'eterostruttura WS2/grafene che potrebbe consentire l'iniezione di spin ottico nel grafene.
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© 2020 Associazione americana per il progresso della scienza. Tutti i diritti riservati. AAAS è partner di HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef e COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Orario di pubblicazione: 25 maggio 2020