1. Poluvodiči treće generacije
Prva generacija poluvodičke tehnologije razvijena je na temelju poluvodičkih materijala kao što su Si i Ge. To je materijalna osnova za razvoj tranzistora i tehnologije integriranih krugova. Poluvodički materijali prve generacije postavili su temelje elektroničke industrije u 20. stoljeću i osnovni su materijali za tehnologiju integriranih krugova.
Poluvodički materijali druge generacije uglavnom uključuju galijev arsenid, indijev fosfid, galijev fosfid, indijev arsenid, aluminijev arsenid i njihove ternarne spojeve. Poluvodički materijali druge generacije temelj su optoelektroničke informacijske industrije. Na toj su osnovi razvijene srodne industrije poput rasvjete, zaslona, lasera i fotonapona. Naširoko se koriste u suvremenoj informacijskoj tehnologiji i industriji optoelektroničkih zaslona.
Reprezentativni materijali treće generacije poluvodičkih materijala uključuju galijev nitrid i silicijev karbid. Zbog svog širokog zabranjenog pojasa, visoke brzine zasićenja elektrona, visoke toplinske vodljivosti i velike jakosti probojnog polja, idealni su materijali za pripremu elektroničkih uređaja visoke gustoće snage, visoke frekvencije i malih gubitaka. Među njima, uređaji za napajanje od silicij-karbida imaju prednosti visoke gustoće energije, niske potrošnje energije i male veličine te imaju široke izglede za primjenu u novim energetskim vozilima, fotonaponskim uređajima, željezničkom prijevozu, velikim podacima i drugim poljima. RF uređaji s galijevim nitridom imaju prednosti visoke frekvencije, velike snage, široke pojasne širine, male potrošnje energije i male veličine te imaju široke izglede za primjenu u 5G komunikacijama, Internetu stvari, vojnom radaru i drugim područjima. Osim toga, uređaji za napajanje na bazi galijevog nitrida naširoko su korišteni u niskonaponskom polju. Osim toga, očekuje se da će novi materijali galijevog oksida u nastajanju biti tehnički komplementarni s postojećim SiC i GaN tehnologijama i imati potencijalne izglede za primjenu u niskofrekventnim i visokonaponskim poljima.
U usporedbi s poluvodičkim materijalima druge generacije, poluvodički materijali treće generacije imaju veću širinu zabranjenog pojasa (širina zabranjenog pojasa Si, tipičnog materijala poluvodičkog materijala prve generacije, je oko 1,1 eV, širina zabranjenog pojasa GaAs, tipična materijala poluvodičkog materijala druge generacije, iznosi oko 1,42 eV, a širina razmaka GaN, tipičnog materijala poluvodičkog materijala treće generacije, je iznad 2,3 eV), veća otpornost na zračenje, veća otpornost na proboj električnog polja i veća otpornost na temperaturu. Poluvodički materijali treće generacije sa širim pojasnim razmakom posebno su prikladni za proizvodnju elektroničkih uređaja visoke frekvencije, velike snage i visoke gustoće integracije otpornih na zračenje. Njihova primjena u mikrovalnim radiofrekventnim uređajima, LED diodama, laserima, energetskim uređajima i drugim poljima privukla je veliku pozornost, a pokazali su široke izglede za razvoj u mobilnim komunikacijama, pametnim mrežama, željezničkom prijevozu, novim energetskim vozilima, potrošačkoj elektronici te ultraljubičastom i plavom -uređaji za zeleno svjetlo [1].
Izvor slike: CASA, Zheshang Securities Research Institute
Slika 1 Vremenska skala i prognoza GaN uređaja za napajanje
II Struktura i karakteristike GaN materijala
GaN je poluvodič s izravnim razmakom pojasa. Širina zabranjenog pojasa wurtzitne strukture na sobnoj temperaturi je oko 3,26 eV. GaN materijali imaju tri glavne kristalne strukture, naime strukturu wurtzita, strukturu sfalerita i strukturu kamene soli. Među njima, struktura wurtzita je najstabilnija kristalna struktura. Slika 2 je dijagram heksagonalne wurtzitne strukture GaN. Wurtzitna struktura GaN materijala pripada heksagonalnoj strukturi tijesnog pakiranja. Svaka jedinična ćelija ima 12 atoma, uključujući 6 atoma N i 6 atoma Ga. Svaki atom Ga (N) tvori vezu s 4 najbliža atoma N (Ga) i složen je redoslijedom ABABAB… duž smjera [0001] [2].
Slika 2 Dijagram kristalne ćelije GaN strukture Wurtzita
III Često korišteni supstrati za GaN epitaksiju
Čini se da je homogena epitaksija na GaN supstratima najbolji izbor za GaN epitaksiju. Međutim, zbog velike energije veze GaN-a, kada temperatura dosegne talište od 2500 ℃, njegov odgovarajući tlak razgradnje je oko 4,5 GPa. Kada je tlak razgradnje niži od tog tlaka, GaN se ne tali već se izravno raspada. To čini zrele tehnologije pripreme supstrata kao što je Czochralski metoda neprikladnim za pripremu GaN monokristalnih supstrata, čineći GaN supstrate teškim za masovnu proizvodnju i skupim. Stoga su supstrati koji se obično koriste u epitaksijalnom rastu GaN uglavnom Si, SiC, safir, itd. [3].
Grafikon 3 GaN i parametri najčešće korištenih materijala supstrata
GaN epitaksija na safiru
Safir ima stabilna kemijska svojstva, jeftin je i ima visoku zrelost za industriju velike proizvodnje. Stoga je postao jedan od najranijih i najčešće korištenih supstratnih materijala u inženjerstvu poluvodičkih uređaja. Kao jedan od najčešće korištenih supstrata za GaN epitaksiju, glavni problemi koje je potrebno riješiti za safirne supstrate su:
✔ Zbog velike neusklađenosti rešetke između safira (Al2O3) i GaN (oko 15%), gustoća defekata na sučelju između epitaksijalnog sloja i supstrata je vrlo visoka. Kako bi se smanjili njegovi štetni učinci, podloga mora biti podvrgnuta složenoj prethodnoj obradi prije početka procesa epitaksije. Prije uzgoja GaN epitaksije na safirnim supstratima, površina supstrata se prvo mora strogo očistiti kako bi se uklonili kontaminanti, zaostala oštećenja od poliranja, itd., te proizvele stepenice i strukture površine stepenica. Zatim se površina supstrata nitrira kako bi se promijenila svojstva vlaženja epitaksijalnog sloja. Na kraju, tanki AlN puferski sloj (obično debljine 10-100 nm) treba nanijeti na površinu supstrata i žariti na niskoj temperaturi kako bi se pripremio za konačni epitaksijalni rast. Unatoč tome, gustoća dislokacija u GaN epitaksijskim filmovima uzgojenim na safirnim supstratima još uvijek je viša nego kod homoepitaksijalnih filmova (oko 1010 cm-2, u usporedbi s praktički nultom gustoćom dislokacija u silicijevim homoepitaksijalnim filmovima ili homoepitaksijalnim filmovima galij arsenida, ili između 102 i 104 cm- 2). Veća gustoća defekata smanjuje pokretljivost nosača, čime se skraćuje životni vijek manjinskih nosača i smanjuje toplinska vodljivost, što će sve smanjiti performanse uređaja [4];
✔ Koeficijent toplinske ekspanzije safira veći je od koeficijenta GaN, pa će se u epitaksijalnom sloju tijekom procesa hlađenja od temperature taloženja do sobne temperature stvoriti dvoosni tlačni napon. Za deblje epitaksijalne filmove ovo naprezanje može uzrokovati pucanje filma ili čak podloge;
✔ U usporedbi s drugim supstratima, toplinska vodljivost safirnih supstrata niža je (oko 0,25 W*cm-1*K-1 na 100 ℃), a učinak disipacije topline je loš;
✔ Zbog svoje slabe vodljivosti, safirne podloge nisu pogodne za njihovu integraciju i primjenu s drugim poluvodičkim uređajima.
Iako je gustoća defekata GaN epitaksijalnih slojeva uzgojenih na safirnim supstratima velika, čini se da to značajno ne smanjuje optoelektroničke performanse plavo-zelenih LED dioda na bazi GaN, tako da su safirni supstrati još uvijek često korišteni supstrati za LED na bazi GaN.
S razvojem više novih primjena GaN uređaja kao što su laseri ili drugi uređaji visoke gustoće, inherentni nedostaci safirnih supstrata sve više postaju ograničenje njihove primjene. Osim toga, s razvojem tehnologije rasta SiC supstrata, smanjenjem troškova i zrelošću GaN epitaksijalne tehnologije na Si supstratima, više istraživanja o rastu GaN epitaksijalnih slojeva na safirnim supstratima postupno je pokazalo trend hlađenja.
GaN epitaksija na SiC
U usporedbi sa safirom, SiC supstrati (4H- i 6H-kristali) imaju manju neusklađenost rešetke s epitaksijalnim slojevima GaN (3,1%, što je ekvivalentno [0001] orijentiranim epitaksijalnim filmovima), veću toplinsku vodljivost (oko 3,8 W*cm-1*K -1), itd. Osim toga, vodljivost SiC supstrata također omogućuje stvaranje električnih kontakata na stražnjoj strani supstrata, što pomaže pojednostaviti strukturu uređaja. Postojanje ovih prednosti privuklo je sve više i više istraživača da rade na GaN epitaksiji na podlogama od silicij karbida.
Međutim, rad izravno na SiC supstratima kako bi se izbjegao rast slojeva GaN također se suočava s nizom nedostataka, uključujući sljedeće:
✔ Površinska hrapavost SiC supstrata mnogo je veća nego kod safirnih supstrata (hrapavost safira 0,1 nm RMS, SiC hrapavost 1 nm RMS), SiC supstrati imaju visoku tvrdoću i lošu obradu, a ova hrapavost i zaostala oštećenja od poliranja također su jedan od izvori defekata u slojevima GaN.
✔ Gustoća vijčanih dislokacija SiC supstrata je visoka (gustoća dislokacija 103-104 cm-2), vijčane dislokacije mogu se proširiti na GaN epilajer i smanjiti performanse uređaja;
✔ Raspored atoma na površini supstrata izaziva stvaranje grešaka u slaganju (BSF) u sloju GaN. Za epitaksijalni GaN na SiC supstratima postoji više mogućih rasporeda atoma na supstratu, što rezultira nedosljednim početnim redoslijedom slaganja atoma epitaksijalnog GaN sloja na njemu, koji je sklon greškama slaganja. Pogreške slaganja (SF) uvode ugrađena električna polja duž c-osi, što dovodi do problema kao što je curenje uređaja za odvajanje nosača u ravnini;
✔ Koeficijent toplinskog širenja SiC supstrata manji je od koeficijenta AlN i GaN, što uzrokuje nakupljanje toplinskog naprezanja između epitaksijalnog sloja i supstrata tijekom procesa hlađenja. Waltereit i Brand predvidjeli su na temelju svojih rezultata istraživanja da se ovaj problem može ublažiti ili riješiti uzgojem epitaksijskih slojeva GaN na tankim, koherentno napregnutim slojevima nukleacije AlN;
✔ Problem slabe močivosti atoma Ga. Kada se uzgajaju epitaksijalni slojevi GaN izravno na površini SiC, zbog slabe sposobnosti vlaženja između dva atoma, GaN je sklon rastu 3D otoka na površini supstrata. Uvođenje tampon sloja je najčešće korišteno rješenje za poboljšanje kvalitete epitaksijskih materijala u GaN epitaksiji. Uvođenje međusloja AlN ili AlxGa1-xN može učinkovito poboljšati sposobnost vlaženja površine SiC i učiniti da epitaksijalni sloj GaN raste u dvije dimenzije. Osim toga, također može regulirati stres i spriječiti da se defekti supstrata prošire na GaN epitaksiju;
✔ Tehnologija pripreme SiC supstrata je nezrela, cijena supstrata je visoka, a malo je dobavljača i mala ponuda.
Istraživanja Torresa i suradnika pokazuju da jetkanje SiC supstrata s H2 na visokoj temperaturi (1600°C) prije epitaksije može proizvesti uređeniju stepenastu strukturu na površini supstrata, čime se dobiva kvalitetniji AlN epitaksijalni film nego kada je izravno uzgojene na izvornoj površini supstrata. Istraživanje Xiea i njegovog tima također pokazuje da prethodna obrada jetkanjem supstrata od silicij karbida može značajno poboljšati morfologiju površine i kvalitetu kristala GaN epitaksijalnog sloja. Smith i sur. otkrili su da su dislokacije navoja koje potječu od sučelja supstrat/tamponski sloj i tamponski sloj/epitaksijalni sloj povezane s ravnošću supstrata [5].
Slika 4 TEM morfologija uzoraka epitaksijalnog sloja GaN uzgojenih na 6H-SiC supstratu (0001) pod različitim uvjetima površinske obrade (a) kemijsko čišćenje; (b) kemijsko čišćenje + obrada vodikovom plazmom; (c) kemijsko čišćenje + obrada vodikovom plazmom + toplinska obrada vodikom na 1300 ℃ u trajanju od 30 minuta
GaN epitaksija na Si
U usporedbi sa silicijevim karbidom, safirom i drugim supstratima, postupak pripreme silicijevih supstrata je zreo i može stabilno dati zrele supstrate velikih dimenzija s visokim troškovima. U isto vrijeme, toplinska vodljivost i električna vodljivost su dobre, a proces Si elektroničkog uređaja je zreo. Mogućnost savršene integracije optoelektroničkih GaN uređaja sa Si elektroničkim uređajima u budućnosti također čini rast GaN epitaksije na siliciju vrlo atraktivnim.
Međutim, zbog velike razlike u konstantama rešetke između Si supstrata i GaN materijala, heterogena epitaksija GaN na Si supstratu tipična je epitaksija velikog neslaganja, a također se mora suočiti s nizom problema:
✔ Problem s energijom površinskog sučelja. Kada GaN raste na Si supstratu, površina Si supstrata će prvo biti nitrirana kako bi se formirao sloj amorfnog silicijevog nitrida koji nije pogodan za nukleaciju i rast GaN visoke gustoće. Osim toga, Si površina će prvo kontaktirati Ga, koji će nagrizati površinu Si supstrata. Na visokim temperaturama, razgradnja površine Si difundirat će u epitaksijalni sloj GaN stvarajući crne silikonske mrlje.
✔ Neusklađenost konstante rešetke između GaN i Si je velika (~17%), što će dovesti do stvaranja dislokacija navoja visoke gustoće i značajno smanjiti kvalitetu epitaksijalnog sloja;
✔ U usporedbi sa Si, GaN ima veći koeficijent toplinskog širenja (koeficijent toplinskog širenja GaN je oko 5,6×10-6K-1, koeficijent toplinskog širenja Si je oko 2,6×10-6K-1), a pukotine se mogu generirati u GaN epitaksijalni sloj tijekom hlađenja epitaksijalne temperature na sobnu temperaturu;
✔ Si reagira s NH3 na visokim temperaturama stvarajući polikristalni SiNx. AlN ne može formirati preferencijalno orijentiranu jezgru na polikristalnom SiNx, što dovodi do poremećene orijentacije naknadno uzgojenog sloja GaN i velikog broja defekata, što rezultira lošom kvalitetom kristala epitaksijalnog sloja GaN, pa čak i poteškoćama u formiranju monokristalnog sloja GaN epitaksijalni sloj [6].
Kako bi riješili problem velike neusklađenosti rešetke, istraživači su pokušali uvesti materijale kao što su AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO i SiC kao tampon slojeve na Si supstrate. Kako bi se izbjeglo stvaranje polikristalnog SiNx i smanjili njegovi štetni učinci na kvalitetu kristala GaN/AlN/Si (111) materijala, TMAl se obično mora uvesti određeno vrijeme prije epitaksijskog rasta puferskog sloja AlN. kako bi se spriječilo da NH3 reagira s izloženom površinom Si u obliku SiNx. Osim toga, epitaksijalne tehnologije kao što je tehnologija supstrata s uzorkom mogu se koristiti za poboljšanje kvalitete epitaksijalnog sloja. Razvoj ovih tehnologija pomaže u inhibiciji stvaranja SiNx na epitaksijalnom sučelju, promiče dvodimenzionalni rast GaN epitaksijalnog sloja i poboljšava kvalitetu rasta epitaksijalnog sloja. Dodatno, uveden je međusloj AlN za kompenzaciju vlačnog naprezanja uzrokovanog razlikom u koeficijentima toplinske ekspanzije kako bi se izbjegle pukotine u epitaksijalnom sloju GaN na silicijskoj podlozi. Krostovo istraživanje pokazuje da postoji pozitivna korelacija između debljine međusloja AlN i smanjenja naprezanja. Kada debljina međusloja dosegne 12 nm, epitaksijalni sloj deblji od 6 μm može se uzgajati na silicijskoj podlozi kroz odgovarajuću shemu rasta bez pucanja epitaksijalnog sloja.
Nakon dugotrajnih napora istraživača, kvaliteta GaN epitaksijalnih slojeva uzgojenih na silicijskim supstratima značajno je poboljšana, a uređaji kao što su tranzistori s efektom polja, ultraljubičasti detektori Schottkyjeve barijere, plavo-zelene LED diode i ultraljubičasti laseri postigli su značajan napredak.
Ukratko, budući da su obično korišteni GaN epitaksijalni supstrati heterogene epitaksije, svi se suočavaju sa zajedničkim problemima kao što su neusklađenost rešetke i velike razlike u koeficijentima toplinske ekspanzije u različitim stupnjevima. Homogene epitaksijalne GaN supstrate ograničene su zrelošću tehnologije, a supstrati još nisu masovno proizvedeni. Trošak proizvodnje je visok, veličina supstrata je mala, a kvaliteta supstrata nije idealna. Razvoj novih GaN epitaksijskih supstrata i poboljšanje kvalitete epitaksija još uvijek su jedan od važnih čimbenika koji ograničavaju daljnji razvoj GaN epitaksijalne industrije.
IV. Uobičajene metode za epitaksiju GaN
MOCVD (kemijsko taloženje iz pare)
Čini se da je homogena epitaksija na GaN supstratima najbolji izbor za GaN epitaksiju. Međutim, budući da su prekursori kemijskog taloženja iz pare trimetilgalij i amonijak, a plin nosač je vodik, tipična temperatura rasta MOCVD je oko 1000-1100 ℃, a stopa rasta MOCVD je oko nekoliko mikrona na sat. Može proizvesti strma sučelja na atomskoj razini, što je vrlo pogodno za uzgoj heterospojnica, kvantnih jama, superrešetki i drugih struktura. Njegova brza stopa rasta, dobra ujednačenost i prikladnost za rast na velikim površinama i više komada često se koriste u industrijskoj proizvodnji.
MBE (epitaksija molekularnim snopom)
U epitaksiji molekularnim snopom, Ga koristi elementarni izvor, a aktivni dušik se dobiva iz dušika kroz RF plazmu. U usporedbi s metodom MOCVD, temperatura rasta MBE je oko 350-400 ℃ niža. Niža temperatura rasta može izbjeći određeno onečišćenje koje može biti uzrokovano okolinom visoke temperature. Sustav MBE radi pod ultra visokim vakuumom, što mu omogućuje integraciju više metoda detekcije na licu mjesta. Istodobno, njegova stopa rasta i proizvodni kapacitet ne mogu se usporediti s MOCVD-om, a više se koristi u znanstvenim istraživanjima [7].
Slika 5 (a) Eiko-MBE shema (b) MBE shema glavne reakcijske komore
HVPE metoda (hidridna parna fazna epitaksija)
Prethodnici metode epitaksije hidridne parne faze su GaCl3 i NH3. Detchprohm i sur. koristio je ovu metodu za uzgoj GaN epitaksijskog sloja debljine stotina mikrona na površini safirne podloge. U njihovom eksperimentu, sloj ZnO je izrastao između safirne podloge i epitaksijalnog sloja kao međusloj, a epitaksijalni sloj je oguljen s površine podloge. U usporedbi s MOCVD i MBE, glavna značajka HVPE metode je visoka stopa rasta, koja je pogodna za proizvodnju debelih slojeva i rasutih materijala. Međutim, kada debljina epitaksijalnog sloja prelazi 20 μm, epitaksijalni sloj proizveden ovom metodom je sklon nastanku pukotina.
Akira USUI predstavio je tehnologiju supstrata s uzorkom koja se temelji na ovoj metodi. Prvo su uzgojili tanki epitaksijalni sloj GaN debljine 1-1,5 μm na safirnoj podlozi koristeći MOCVD metodu. Epitaksijalni sloj sastojao se od 20 nm debelog GaN puferskog sloja uzgojenog u uvjetima niske temperature i sloja GaN uzgojenog u uvjetima visoke temperature. Zatim je, na 430 ℃, sloj SiO2 nanesen na površinu epitaksijalnog sloja, a na SiO2 filmu fotolitografijom napravljene su prozorske trake. Razmak pruga bio je 7 μm, a širina maske u rasponu od 1 μm do 4 μm. Nakon ovog poboljšanja, dobili su GaN epitaksijalni sloj na safirnoj podlozi promjera 2 inča koja je bila bez pukotina i glatka poput zrcala čak i kada se debljina povećala na desetke ili čak stotine mikrona. Gustoća defekata smanjena je sa 109-1010 cm-2 tradicionalne HVPE metode na oko 6×107 cm-2. U eksperimentu su također istaknuli da kada brzina rasta premaši 75 μm/h, površina uzorka postaje hrapava[8].
Slika 6 Grafička shema supstrata
V. Sažetak i izgledi
GaN materijali počeli su se pojavljivati 2014. kada je LED s plavim svjetlom dobio Nobelovu nagradu za fiziku te godine i ušao u javno polje aplikacija za brzo punjenje u polju potrošačke elektronike. Zapravo, tiho su se pojavile i aplikacije u pojačalima snage i RF uređajima koji se koriste u 5G baznim stanicama koje većina ljudi ne vidi. Posljednjih godina, očekuje se da će napredak automobilskih energetskih uređaja koji se temelje na GaN otvoriti nove točke rasta za tržište primjene GaN materijala.
Ogromna tržišna potražnja zasigurno će potaknuti razvoj industrija i tehnologija povezanih s GaN-om. Sa zrelošću i poboljšanjem industrijskog lanca vezanog uz GaN, problemi s kojima se suočava trenutna epitaksijalna tehnologija GaN na kraju će se poboljšati ili prevladati. U budućnosti će ljudi sigurno razviti više novih epitaksijskih tehnologija i više izvrsnih opcija supstrata. Do tada će ljudi moći odabrati najprikladniju tehnologiju vanjskog istraživanja i supstrat za različite scenarije primjene u skladu s karakteristikama scenarija primjene te proizvoditi najkonkurentnije prilagođene proizvode.
Vrijeme objave: 28. lipnja 2024