Litij-ionske baterije uglavnom se razvijaju u smjeru visoke gustoće energije. Na sobnoj temperaturi, materijali negativne elektrode na bazi silicija legiraju se s litijem kako bi proizveli proizvod Li3.75Si bogat litijem, sa specifičnim kapacitetom do 3572 mAh/g, što je puno više od teorijskog specifičnog kapaciteta grafitne negativne elektrode 372 mAh/g. Međutim, tijekom ponovljenog procesa punjenja i pražnjenja materijala negativne elektrode na bazi silicija, fazna transformacija Si i Li3.75Si može proizvesti ogromno povećanje volumena (oko 300%), što će dovesti do strukturnog raspršivanja materijala elektrode i kontinuiranog stvaranja SEI film i naposljetku uzrokuju nagli pad kapaciteta. Industrija uglavnom poboljšava performanse materijala za negativne elektrode na bazi silicija i stabilnost baterija na bazi silicija pomoću nano veličine, presvlačenja ugljikom, stvaranja pora i drugih tehnologija.
Ugljični materijali imaju dobru vodljivost, nisku cijenu i široke izvore. Oni mogu poboljšati vodljivost i površinsku stabilnost materijala na bazi silicija. Preferirano se koriste kao aditivi za poboljšanje performansi za negativne elektrode na bazi silicija. Silicij-ugljični materijali glavni su smjer razvoja negativnih elektroda na bazi silicija. Ugljična prevlaka može poboljšati površinsku stabilnost materijala na bazi silicija, ali njegova sposobnost inhibicije širenja volumena silicija je općenita i ne može riješiti problem ekspanzije volumena silicija. Stoga, kako bi se poboljšala stabilnost materijala na bazi silicija, potrebno je konstruirati porozne strukture. Kuglično mljevenje je industrijalizirana metoda za pripremu nanomaterijala. Različiti aditivi ili komponente materijala mogu se dodati kaši dobivenoj mljevenjem s kuglicama u skladu sa zahtjevima dizajna kompozitnog materijala. Gnojnica se ravnomjerno raspršuje kroz različite kaše i suši raspršivanjem. Tijekom trenutnog procesa sušenja, nanočestice i druge komponente u kaši će spontano formirati porozne strukturne karakteristike. Ovaj rad koristi industrijaliziranu i ekološki prihvatljivu tehnologiju kugličnog mljevenja i sušenja raspršivanjem za pripremu poroznih materijala na bazi silicija.
Učinkovitost materijala na bazi silicija također se može poboljšati reguliranjem morfologije i karakteristika distribucije silicijevih nanomaterijala. Trenutačno su pripremljeni materijali na bazi silicija s različitim morfologijama i distribucijskim karakteristikama, kao što su silicijeve nanošipke, nanosilicij ugrađen u porozni grafit, nanosilicij raspoređen u ugljičnim sferama, porozne strukture niza silicij/grafen, itd. Na istoj razini, u usporedbi s nanočesticama , nanoplohe mogu bolje suzbiti problem drobljenja uzrokovan ekspanzijom volumena, a materijal ima veću gustoća zbijanja. Neuredno slaganje nanoploča također može formirati poroznu strukturu. Pridružiti se skupini za izmjenu silicijeve negativne elektrode. Omogućite međuspremnik za ekspanziju volumena silikonskih materijala. Uvođenje ugljikovih nanocijevi (CNT) ne samo da može poboljšati vodljivost materijala, već i potaknuti stvaranje poroznih struktura materijala zbog njegovih jednodimenzionalnih morfoloških karakteristika. Nema izvješća o poroznim strukturama izgrađenim od silicijskih nanoploča i CNT-a. Ovaj rad usvaja metode industrijski primjenjivog mljevenja s kuglicama, mljevenja i disperzije, sušenja raspršivanjem, prethodnog oblaganja ugljikom i kalcinacije te uvodi porozne promotore u proces pripreme za pripremu materijala negativne elektrode na bazi poroznog silicija formiranih samosastavljanjem silicijevih nanoploča i CNTs. Proces pripreme je jednostavan, ekološki prihvatljiv i ne stvaraju se otpadne tekućine ili ostaci otpada. Postoji mnogo literaturnih izvješća o ugljičnom premazu materijala na bazi silicija, ali malo je detaljnih rasprava o učinku premaza. Ovaj rad koristi asfalt kao izvor ugljika za istraživanje učinaka dviju metoda prevlačenja ugljikom, prevlake tekuće faze i prevlake čvrste faze, na učinak prevlake i performanse materijala negativne elektrode na bazi silicija.
1 Eksperimentirajte
1.1 Priprema materijala
Priprema poroznih silicij-ugljik kompozitnih materijala uglavnom uključuje pet koraka: kuglično mljevenje, mljevenje i disperziju, sušenje raspršivanjem, prethodno premazivanje ugljikom i karbonizaciju. Najprije izvažite 500 g početnog silicij praha (domaćeg, 99,99% čistoće), dodajte 2000 g izopropanola i izvedite mokro kuglično mljevenje pri brzini kugličnog mlina od 2000 o/min tijekom 24 h da dobijete silicijsku kašu nano-razmjera. Dobivena silicijska kaša se prenosi u spremnik za prijenos disperzije, a materijali se dodaju prema omjeru masa silicij: grafit (proizveden u Šangaju, baterijski stupanj): ugljikove nanocijevi (proizveden u Tianjinu, baterijski stupanj): polivinil pirolidon (proizveden u Tianjinu, analitički stupanj) = 40:60:1,5:2. Izopropanol se koristi za podešavanje udjela krutine, a udio krutine je predviđen na 15%. Mljevenje i disperzija se izvode pri brzini disperzije od 3500 o/min tijekom 4 h. Uspoređuje se druga skupina kaša bez dodavanja CNT-a, a ostali materijali su isti. Dobivena dispergirana kaša se zatim prenosi u spremnik za dovod sušenja raspršivanjem, a sušenje raspršivanjem se izvodi u atmosferi zaštićenoj dušikom, s ulaznom i izlaznom temperaturom od 180, odnosno 90 °C. Zatim su uspoređivane dvije vrste ugljičnog premaza, premaz u čvrstoj fazi i premaz u tekućoj fazi. Metoda nanošenja premaza u čvrstoj fazi je: prah osušen raspršivanjem se miješa s 20% asfaltnog praha (proizvedeno u Koreji, D50 je 5 μm), miješa se u mehaničkoj miješalici 10 minuta, a brzina miješanja je 2000 o/min da se dobije prethodno premazani prah. Metoda premazivanja tekuće faze je: prah osušen raspršivanjem dodaje se u otopinu ksilena (proizvedeno u Tianjinu, analitički stupanj) koja sadrži 20% asfalta otopljenog u prahu sa sadržajem krutine od 55%, i ravnomjerno se miješa vakuumom. Pecite u vakuumskoj pećnici na 85℃ 4h, stavite u mehaničku miješalicu za miješanje, brzina miješanja je 2000 o/min, a vrijeme miješanja je 10 min da se dobije prethodno obloženi prah. Konačno, prethodno presvučeni prah je kalciniran u rotacionoj peći u atmosferi dušika pri brzini zagrijavanja od 5°C/min. Prvo je držan na konstantnoj temperaturi od 550°C 2 sata, zatim se nastavio zagrijavati do 800°C i održavao na konstantnoj temperaturi 2 sata, a zatim se prirodno ohladio na ispod 100°C i ispraznio kako bi se dobio silicij-ugljik kompozitni materijal.
1.2 Metode karakterizacije
Raspodjela veličine čestica materijala analizirana je pomoću uređaja za ispitivanje veličine čestica (verzija Mastersizer 2000, proizvedena u Velikoj Britaniji). Prahovi dobiveni u svakom koraku testirani su skenirajućom elektronskom mikroskopijom (Regulus8220, proizvedeno u Japanu) kako bi se ispitala morfologija i veličina prahova. Fazna struktura materijala analizirana je analizatorom rendgenske difrakcije praha (D8 ADVANCE, njemačke proizvodnje), a elementarni sastav materijala analiziran je analizatorom energetskog spektra. Dobiveni kompozitni materijal silicij-ugljik korišten je za izradu gumbaste polućelije modela CR2032, a maseni omjer silicij-ugljik: SP: CNT: CMC: SBR bio je 92:2:2:1,5:2,5. Protuelektroda je metalna litijeva ploča, elektrolit je komercijalni elektrolit (model 1901, proizveden u Koreji), koristi se Celgard 2320 dijafragma, raspon napona punjenja i pražnjenja je 0,005-1,5 V, struja punjenja i pražnjenja je 0,1 C (1C = 1A), a struja prekida pražnjenja je 0,05 C.
Kako bi se dodatno istražila izvedba kompozitnih materijala silicij-ugljik, izrađena je laminirana mala baterija s mekim pakiranjem 408595. Pozitivna elektroda koristi NCM811 (proizveden u Hunanu, baterijski razred), a negativna elektroda grafit dopirana je s 8% silicij-ugljik materijala. Formula kaše pozitivne elektrode sastoji se od 96% NCM811, 1,2% poliviniliden fluorida (PVDF), 2% vodljivog sredstva SP, 0,8% CNT, a NMP se koristi kao disperzant; formula kaše negativne elektrode sastoji se od 96% kompozitnog materijala negativne elektrode, 1,3% CMC, 1,5% SBR 1,2% CNT, a voda se koristi kao disperzant. Nakon miješanja, presvlačenja, valjanja, rezanja, laminiranja, zavarivanja jezičaka, pakiranja, pečenja, ubrizgavanja tekućine, formiranja i podjele kapaciteta, pripremljeno je 408595 laminiranih malih mekih baterija s nazivnim kapacitetom od 3 Ah. Ispitane su performanse brzine od 0,2C, 0,5C, 1C, 2C i 3C i performanse ciklusa od 0,5C punjenja i 1C pražnjenja. Raspon napona punjenja i pražnjenja bio je 2,8-4,2 V, konstantna struja i konstantni napon punjenja, a struja prekida bila je 0,5C.
2 Rezultati i rasprava
Početni prah silicija promatran je skenirajućom elektronskom mikroskopijom (SEM). Silicijski prah bio je nepravilno granuliran s veličinom čestica manjom od 2 μm, kao što je prikazano na slici 1(a). Nakon mljevenja s kuglicom, veličina praha silicija značajno je smanjena na oko 100 nm [Slika 1(b)]. Ispitivanje veličine čestica pokazalo je da je D50 silicijevog praha nakon kugličnog mljevenja 110 nm, a D90 175 nm. Pažljivo ispitivanje morfologije silicijevog praha nakon kugličnog mljevenja pokazuje ljuspičastu strukturu (formiranje ljuspičaste strukture kasnije će se dodatno potvrditi iz poprečnog presjeka SEM). Stoga bi podaci D90 dobiveni ispitivanjem veličine čestica trebali biti duljina nanoplohe. U kombinaciji s rezultatima SEM-a, može se procijeniti da je veličina dobivenog nanosloja manja od kritične vrijednosti od 150 nm loma silicijevog praha tijekom punjenja i pražnjenja u barem jednoj dimenziji. Stvaranje ljuspičaste morfologije uglavnom je posljedica različitih energija disocijacije kristalnih ravnina kristalnog silicija, među kojima {111} ravnina silicija ima nižu energiju disocijacije od {100} i {110} kristalnih ravnina. Stoga se ova kristalna ploha lakše stanji kugličnim mljevenjem i na kraju formira ljuskastu strukturu. Pahuljasta struktura pogoduje nakupljanju labavih struktura, čuva prostor za volumensko širenje silicija i poboljšava stabilnost materijala.
Suspenzija koja je sadržavala nanosilicij, CNT i grafit je raspršena, a prah prije i poslije raspršivanja ispitan je SEM-om. Rezultati su prikazani na slici 2. Grafitna matrica dodana prije prskanja je tipična struktura ljuskica veličine od 5 do 20 μm [slika 2(a)]. Ispitivanje raspodjele veličine čestica grafita pokazuje da je D50 15 μm. Prah dobiven nakon raspršivanja ima sferičnu morfologiju [Slika 2(b)], a može se vidjeti da je grafit prekriven slojem prevlake nakon raspršivanja. D50 praha nakon raspršivanja je 26,2 μm. Morfološke karakteristike sekundarnih čestica promatrane su SEM-om, pokazujući značajke labave porozne strukture nakupljene nanomaterijalima [Slika 2(c)]. Porozna struktura sastoji se od silicijevih nanoploča i CNT-a međusobno isprepletenih [Slika 2(d)], a ispitna specifična površina (BET) iznosi čak 53,3 m2/g. Zbog toga se nakon raspršivanja silikonski nanoploče i CNT sami okupljaju i formiraju poroznu strukturu.
Porozni sloj je tretiran tekućim ugljičnim premazom, a nakon dodavanja smole prekursora ugljičnog premaza i karbonizacije, provedeno je SEM promatranje. Rezultati su prikazani na slici 3. Nakon prethodnog premazivanja ugljikom, površina sekundarnih čestica postaje glatka, s očiglednim slojem premaza, a premaz je završen, kao što je prikazano na slikama 3(a) i (b). Nakon karbonizacije, sloj površinske prevlake održava dobro stanje prevlake [Slika 3(c)]. Osim toga, SEM slika poprečnog presjeka pokazuje nanočestice u obliku trake [Slika 3(d)], koje odgovaraju morfološkim karakteristikama nanoploča, dodatno potvrđujući formiranje silicijevih nanoploča nakon mljevenja kuglom. Osim toga, slika 3(d) pokazuje da postoje punila između nekih nanoploča. To je uglavnom zbog upotrebe metode premazivanja tekuće faze. Asfaltna otopina će prodrijeti u materijal, tako da površina unutarnjih silikonskih nanoploča dobije zaštitni sloj karbonske prevlake. Stoga, upotrebom premaza tekuće faze, osim dobivanja efekta sekundarnog premaza čestica, također se može postići učinak dvostrukog premaza ugljikom primarnog premaza čestica. Karbonizirani prah ispitan je BET metodom, a rezultat ispitivanja bio je 22,3 m2/g.
Karbonizirani prah podvrgnut je analizi energetskog spektra presjeka (EDS), a rezultati su prikazani na slici 4(a). Jezgra mikronske veličine je C komponenta, koja odgovara grafitnoj matrici, a vanjska prevlaka sadrži silicij i kisik. Kako bi se dodatno istražila struktura silicija, proveden je test difrakcije X-zraka (XRD), a rezultati su prikazani na slici 4(b). Materijal se uglavnom sastoji od grafita i monokristalnog silicija, bez očitih karakteristika silicijevog oksida, što ukazuje da komponenta kisika u testu energetskog spektra uglavnom dolazi od prirodne oksidacije površine silicija. Kompozitni materijal silicij-ugljik bilježi se kao S1.
Pripremljeni silicij-ugljik materijal S1 podvrgnut je proizvodnji polućelija tipa gumba i ispitivanju naboja i pražnjenja. Prva krivulja punjenja i pražnjenja prikazana je na slici 5. Reverzibilni specifični kapacitet je 1000,8 mAh/g, a učinkovitost prvog ciklusa je čak 93,9%, što je više od prve učinkovitosti većine materijala na bazi silicija bez prethodnog litijacija zabilježena u literaturi. Visoka prva učinkovitost ukazuje na to da pripremljeni kompozitni materijal silicij-ugljik ima visoku stabilnost. Kako bi se provjerili učinci porozne strukture, vodljive mreže i ugljične prevlake na stabilnost silicij-ugljičnih materijala, pripremljene su dvije vrste silicij-ugljičnih materijala bez dodavanja CNT-a i bez primarne ugljične prevlake.
Morfologija karboniziranog praha kompozitnog materijala silicij-ugljik bez dodavanja CNT-a prikazana je na slici 6. Nakon premazivanja tekućom fazom i karbonizacije, sloj premaza može se jasno vidjeti na površini sekundarnih čestica na slici 6(a). SEM poprečnog presjeka karboniziranog materijala prikazan je na slici 6(b). Slaganje silicijevih nanoploča ima porozne karakteristike, a BET test iznosi 16,6 m2/g. Međutim, u usporedbi sa slučajem s CNT [kao što je prikazano na slici 3(d), BET test njegovog karboniziranog praha je 22,3 m2/g], unutarnja gustoća slaganja nano-silicija je veća, što ukazuje da dodatak CNT može pospješiti stvaranje porozne strukture. Osim toga, materijal nema trodimenzionalnu vodljivu mrežu koju je konstruirao CNT. Kompozitni materijal silicij-ugljik bilježi se kao S2.
Morfološke karakteristike kompozitnog materijala silicij-ugljik pripremljenog prevlačenjem ugljikom u čvrstoj fazi prikazane su na slici 7. Nakon karbonizacije, na površini je očit sloj prevlake, kao što je prikazano na slici 7(a). Slika 7(b) pokazuje da se u presjeku nalaze nanočestice u obliku trake, što odgovara morfološkim karakteristikama nanoploča. Nakupljanje nanoploča tvori poroznu strukturu. Nema očitog punila na površini unutarnjih nanoploča, što ukazuje da ugljična prevlaka krute faze tvori samo sloj ugljične prevlake s poroznom strukturom, a nema unutarnjeg prevlačnog sloja za silikonske nanoploče. Ovaj kompozitni materijal silicij-ugljik zabilježen je kao S3.
Test punjenja i pražnjenja polućelije tipa gumba proveden je na S2 i S3. Specifični kapacitet i prva učinkovitost S2 bili su 1120,2 mAh/g odnosno 84,8%, a specifični kapacitet i prva učinkovitost S3 bili su 882,5 mAh/g odnosno 82,9%. Specifični kapacitet i prva učinkovitost uzorka S3 obloženog čvrstom fazom bili su najniži, što ukazuje da je izvršeno samo presvlačenje ugljikom porozne strukture, a nije izvršeno oblaganje ugljikom unutarnjih silicijskih nanoploča, što nije moglo dati potpuni učinak na specifični kapacitet materijala na bazi silicija i nije mogao zaštititi površinu materijala na bazi silicija. Prva učinkovitost uzorka S2 bez CNT-a također je bila niža od učinkovitosti kompozitnog materijala silicij-ugljik koji sadrži CNT, što ukazuje da na temelju dobrog sloja prevlake vodljiva mreža i viši stupanj porozne strukture doprinose poboljšanju učinkovitosti punjenja i pražnjenja materijala silicij-ugljik.
Materijal silicij-ugljik S1 korišten je za izradu male pune baterije s mekim pakiranjem kako bi se ispitale performanse brzine i ciklusa. Krivulja brzine pražnjenja prikazana je na slici 8(a). Kapaciteti pražnjenja od 0,2C, 0,5C, 1C, 2C i 3C su 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 i 1,021 Ah, redom. Stopa pražnjenja 1C iznosi čak 98,3%, ali stopa pražnjenja 2C pada na 73,3%, a stopa pražnjenja 3C pada dalje na 34,4%. Da biste se pridružili grupi za razmjenu silicijske negativne elektrode, dodajte WeChat: shimobang. Što se tiče brzine punjenja, kapaciteti punjenja 0,2C, 0,5C, 1C, 2C i 3C su 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 i 2,289 Ah, redom. Stopa punjenja 1C je 96,7%, a stopa punjenja 2C još uvijek doseže 84,3%. Međutim, promatrajući krivulju punjenja na slici 8(b), 2C platforma za punjenje znatno je veća od 1C platforme za punjenje, a njen kapacitet punjenja pri konstantnom naponu čini većinu (55%), što ukazuje da je polarizacija 2C punjive baterije već vrlo velik. Materijal silicij-ugljik ima dobru izvedbu punjenja i pražnjenja pri 1C, ali strukturne karakteristike materijala potrebno je dodatno poboljšati kako bi se postigla veća izvedba brzine. Kao što je prikazano na slici 9, nakon 450 ciklusa, stopa zadržavanja kapaciteta je 78%, što pokazuje dobre performanse ciklusa.
Površinsko stanje elektrode prije i nakon ciklusa ispitano je SEM-om, a rezultati su prikazani na slici 10. Prije ciklusa površina grafitnih i silicij-ugljičnih materijala je čista [Slika 10(a)]; nakon ciklusa, sloj premaza očito se stvara na površini [Slika 10(b)], a to je debeli SEI film. Hrapavost SEI filma. Aktivna potrošnja litija je visoka, što ne pogoduje performansama ciklusa. Stoga, promicanje stvaranja glatkog SEI filma (kao što je konstrukcija umjetnog SEI filma, dodavanje prikladnih aditiva elektrolita itd.) može poboljšati performanse ciklusa. Promatranje SEM-om poprečnog presjeka čestica silicij-ugljik nakon ciklusa [Slika 10(c)] pokazuje da su izvorne nanočestice silicija u obliku trake postale grublje i da je porozna struktura u osnovi eliminirana. To je uglavnom zbog kontinuiranog širenja volumena i skupljanja materijala silicij-ugljik tijekom ciklusa. Stoga je potrebno dodatno poboljšati poroznu strukturu kako bi se osigurao dovoljan međuspremnik za volumensko širenje materijala na bazi silicija.
3 Zaključak
Na temelju ekspanzije volumena, slabe vodljivosti i slabe stabilnosti sučelja materijala negativne elektrode na bazi silicija, ovaj rad donosi ciljana poboljšanja, od oblikovanja morfologije silicijevih nanoploča, konstrukcije porozne strukture, konstrukcije vodljive mreže i potpune prevlake ugljikom cijelih sekundarnih čestica , kako bi se poboljšala stabilnost materijala negativnih elektroda na bazi silicija u cjelini. Nakupljanje silicijevih nanoploča može formirati poroznu strukturu. Uvođenje CNT-a dodatno će pospješiti stvaranje porozne strukture. Kompozitni materijal silicij-ugljik pripremljen premazivanjem tekućom fazom ima učinak dvostruke prevlake ugljikom od onog pripremljenog oblaganjem čvrstom fazom, te pokazuje veći specifični kapacitet i prvu učinkovitost. Osim toga, prva učinkovitost kompozitnog materijala silicij-ugljik koji sadrži CNT veća je od one bez CNT, što je uglavnom zbog većeg stupnja sposobnosti porozne strukture da ublaži ekspanziju volumena materijala na bazi silicija. Uvođenje CNT-a će konstruirati trodimenzionalnu vodljivu mrežu, poboljšati vodljivost materijala na bazi silicija i pokazati dobre performanse brzine na 1C; i materijal pokazuje dobre performanse ciklusa. Međutim, poroznu strukturu materijala treba dodatno ojačati kako bi se osigurao dovoljan međuspremnik za volumensko širenje silicija i promicalo stvaranje glatkei gusti SEI film za daljnje poboljšanje performansi ciklusa kompozitnog materijala silicij-ugljik.
Također isporučujemo proizvode od grafita i silicijevog karbida visoke čistoće, koji se široko koriste u obradi pločica poput oksidacije, difuzije i žarenja.
Dobrodošli svim kupcima iz cijelog svijeta da nas posjete radi daljnje rasprave!
https://www.vet-china.com/
Vrijeme objave: 13. studenoga 2024