Litij-ionske baterije se uglavnom razvijaju u smjeru visoke gustoće energije. Na sobnoj temperaturi, materijali negativnih elektroda na bazi silicija legiraju se s litijem kako bi se dobio produkt bogat litijem, Li3.75Si faza, sa specifičnim kapacitetom do 3572 mAh/g, što je znatno više od teorijskog specifičnog kapaciteta grafitne negativne elektrode od 372 mAh/g. Međutim, tijekom ponovljenog procesa punjenja i pražnjenja materijala negativnih elektroda na bazi silicija, fazna transformacija Si i Li3.75Si može proizvesti ogromno širenje volumena (oko 300%), što će dovesti do strukturnog praškanja materijala elektroda i kontinuiranog stvaranja SEI filma, te na kraju uzrokovati brzi pad kapaciteta. Industrija uglavnom poboljšava performanse materijala negativnih elektroda na bazi silicija i stabilnost baterija na bazi silicija putem nano-dimenzioniranja, ugljičnog premaza, stvaranja pora i drugih tehnologija.
Ugljični materijali imaju dobru vodljivost, nisku cijenu i široku dostupnost. Mogu poboljšati vodljivost i površinsku stabilnost materijala na bazi silicija. Poželjno se koriste kao aditivi za poboljšanje performansi negativnih elektroda na bazi silicija. Silicij-ugljični materijali glavni su smjer razvoja negativnih elektroda na bazi silicija. Ugljični premaz može poboljšati površinsku stabilnost materijala na bazi silicija, ali njegova sposobnost inhibicije širenja volumena silicija je općenita i ne može riješiti problem širenja volumena silicija. Stoga, kako bi se poboljšala stabilnost materijala na bazi silicija, potrebno je konstruirati porozne strukture. Mljevenje kuglicama je industrijalizirana metoda za pripremu nanomaterijala. Različiti aditivi ili komponente materijala mogu se dodati suspenziji dobivenoj mljevenjem kuglicama prema zahtjevima dizajna kompozitnog materijala. Suspenzija se ravnomjerno raspršuje kroz različite suspenzije i suši raspršivanjem. Tijekom procesa trenutnog sušenja, nanočestice i druge komponente u suspenziji spontano će formirati porozne strukturne karakteristike. Ovaj rad koristi industrijaliziranu i ekološki prihvatljivu tehnologiju mljevenja kuglicama i sušenja raspršivanjem za pripremu poroznih materijala na bazi silicija.
Performanse materijala na bazi silicija mogu se poboljšati i reguliranjem morfologije i karakteristika distribucije silicijevih nanomaterijala. Trenutno su pripremljeni materijali na bazi silicija s različitim morfologijama i karakteristikama distribucije, kao što su silicijevi nanostubići, nanosilicij ugrađen u porozni grafit, nanosilicij raspoređen u ugljikovim sferama, porozne strukture silicij/grafen niza itd. U istoj mjeri, u usporedbi s nanočesticama, nanoslojevi mogu bolje suzbiti problem drobljenja uzrokovan širenjem volumena, a materijal ima veću gustoću zbijanja. Neuređeno slaganje nanoslojeva također može formirati poroznu strukturu. Spajanjem grupe za izmjenu silicijeve negativne elektrode osigurava se međuprostor za širenje volumena silicijskih materijala. Uvođenje ugljikovih nanocjevčica (CNT) ne samo da može poboljšati vodljivost materijala, već i potaknuti stvaranje poroznih struktura materijala zbog njegovih jednodimenzionalnih morfoloških karakteristika. Nema izvješća o poroznim strukturama konstruiranim od silicijevih nanoslojeva i CNT-ova. Ovaj rad usvaja industrijski primjenjive metode kugličnog mljevenja, mljevenja i disperzije, sušenja raspršivanjem, prethodnog nanošenja ugljika i kalcinacije te uvodi porozne promotore u proces pripreme za pripremu poroznih materijala za negativne elektrode na bazi silicija nastalih samosastavljanjem silicijskih nanoslojeva i ugljičnih nanočestica. Proces pripreme je jednostavan, ekološki prihvatljiv i ne stvara se otpadna tekućina ili ostatak otpada. Postoji mnogo literaturnih izvješća o ugljičnom premazu materijala na bazi silicija, ali postoji malo detaljnih rasprava o učinku premaza. Ovaj rad koristi asfalt kao izvor ugljika za istraživanje učinaka dviju metoda premazivanja ugljikom, premaza tekućom fazom i premaza čvrstom fazom, na učinak premaza i performanse materijala za negativne elektrode na bazi silicija.
1 eksperiment
1.1 Priprema materijala
Priprema poroznih silicijsko-ugljičnih kompozitnih materijala uglavnom uključuje pet koraka: mljevenje kuglicama, usitnjavanje i disperziju, sušenje raspršivanjem, prednanošenje ugljika i karbonizaciju. Prvo se odvaže 500 g početnog silicijevog praha (domaćeg, čistoće 99,99%), doda 2000 g izopropanola i provede se mokro mljevenje kuglicama brzinom mljevenja kuglicama od 2000 o/min tijekom 24 sata kako bi se dobila nanoskalna silicijska suspenzija. Dobivena silicijeva suspenzija prenosi se u spremnik za prijenos disperzije, a materijali se dodaju prema masenom omjeru silicija: grafita (proizvedeno u Šangaju, kvalitete za baterije): ugljikovih nanocjevčica (proizvedeno u Tianjinu, kvalitete za baterije): polivinil pirolidona (proizvedeno u Tianjinu, analitičke kvalitete) = 40:60:1,5:2. Izopropanol se koristi za podešavanje udjela krute tvari, a udio krute tvari je dizajniran da bude 15%. Mljevenje i disperzija se provode brzinom disperzije od 3500 o/min tijekom 4 sata. Uspoređuje se druga skupina suspenzija bez dodavanja ugljičnih nanocijevi (CNT), a ostali materijali su isti. Dobivena dispergirana suspenzija zatim se prenosi u spremnik za sušenje raspršivanjem, a sušenje raspršivanjem provodi se u atmosferi zaštićenoj dušikom, s ulaznom i izlaznom temperaturom od 180 i 90 °C. Zatim su uspoređene dvije vrste ugljičnog premaza, premaz u čvrstoj fazi i premaz u tekućoj fazi. Metoda premaza u čvrstoj fazi je: prah sušenog raspršivanjem pomiješa se s 20% asfaltnog praha (proizvedeno u Koreji, D50 je 5 μm), miješa se u mehaničkoj miješalici 10 minuta, a brzina miješanja je 2000 o/min kako bi se dobio prethodno obloženi prah. Metoda premaza u tekućoj fazi je: prah sušenog raspršivanjem dodaje se otopini ksilena (proizvedeno u Tianjinu, analitičke čistoće) koja sadrži 20% asfalta otopljenog u prahu s udjelom krute tvari od 55% i ravnomjerno miješa u vakuumu. Pečenje u vakuumskoj pećnici na 85 ℃ tijekom 4 sata, stavljanje u mehaničku mješalicu za miješanje, brzina miješanja je 2000 o/min, a vrijeme miješanja je 10 minuta kako bi se dobio prethodno obloženi prah. Konačno, prethodno obloženi prah je kalciniran u rotacijskoj peći pod atmosferom dušika brzinom zagrijavanja od 5 °C/min. Prvo je držan na konstantnoj temperaturi od 550 °C tijekom 2 sata, zatim je nastavljeno zagrijavanje do 800 °C i držano na konstantnoj temperaturi tijekom 2 sata, a zatim prirodno hlađenje ispod 100 °C i ispuštanje kako bi se dobio kompozitni materijal silicij-ugljik.
1.2 Metode karakterizacije
Raspodjela veličine čestica materijala analizirana je pomoću testera veličine čestica (Mastersizer 2000 verzija, proizveden u Velikoj Britaniji). Praškovi dobiveni u svakom koraku testirani su skenirajućom elektronskom mikroskopijom (Regulus8220, proizveden u Japanu) kako bi se ispitala morfologija i veličina prahova. Fazna struktura materijala analizirana je pomoću rendgenskog analizatora difrakcije praha (D8 ADVANCE, proizveden u Njemačkoj), a elementarni sastav materijala analiziran je pomoću analizatora energetskog spektra. Dobiveni kompozitni materijal silicij-ugljik korišten je za izradu gumbaste polućelije modela CR2032, a maseni omjer silicij-ugljik: SP:CNT:CMC:SBR bio je 92:2:2:1,5:2,5. Protuelektroda je metalni litijev list, elektrolit je komercijalni elektrolit (model 1901, proizveden u Koreji), koristi se Celgard 2320 dijafragma, raspon napona punjenja i pražnjenja je 0,005-1,5 V, struja punjenja i pražnjenja je 0,1 C (1C = 1A), a struja prekida pražnjenja je 0,05 C.
Kako bi se dalje istražile performanse silicij-ugljičnih kompozitnih materijala, izrađena je laminirana mala mekana baterija 408595. Pozitivna elektroda koristi NCM811 (proizveden u Hunanu, baterijske kvalitete), a grafit negativne elektrode dopiran je s 8% silicij-ugljičnog materijala. Formula suspenzije pozitivne elektrode je 96% NCM811, 1,2% poliviniliden fluorida (PVDF), 2% vodljivog sredstva SP, 0,8% CNT-a, a kao disperzant se koristi NMP; formula suspenzije negativne elektrode je 96% kompozitnog materijala negativne elektrode, 1,3% CMC-a, 1,5% SBR-a, 1,2% CNT-a i voda kao disperzant. Nakon miješanja, premazivanja, valjanja, rezanja, laminiranja, zavarivanja jezičaka, pakiranja, pečenja, ubrizgavanja tekućine, oblikovanja i podjele kapaciteta, pripremljene su laminirane male mekane baterije 408595 nazivnog kapaciteta 3 Ah. Testirane su brzine punjenja od 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C i 3 C te ciklusi punjenja od 0,5 C i pražnjenja od 1 C. Raspon napona punjenja i pražnjenja bio je 2,8-4,2 V, punjenje konstantnom strujom i konstantnim naponom, a granična struja bila je 0,5 C.
2 Rezultati i rasprava
Početni silicijev prah promatran je skenirajućom elektronskom mikroskopijom (SEM). Silicijev prah bio je nepravilno granuliran s veličinom čestica manjom od 2 μm, kao što je prikazano na slici 1(a). Nakon kugličnog mljevenja, veličina silicijevog praha značajno je smanjena na oko 100 nm [Slika 1(b)]. Ispitivanje veličine čestica pokazalo je da je D50 silicijevog praha nakon kugličnog mljevenja bio 110 nm, a D90 175 nm. Pažljivim ispitivanjem morfologije silicijevog praha nakon kugličnog mljevenja vidljiva je pahuljasta struktura (stvaranje pahuljaste strukture bit će dodatno potvrđeno kasnije iz presjeka SEM). Stoga bi podaci o D90 dobiveni ispitivanjem veličine čestica trebali biti dimenzija duljine nanosloja. U kombinaciji s rezultatima SEM-a, može se procijeniti da je veličina dobivenog nanosloja manja od kritične vrijednosti od 150 nm loma silicijevog praha tijekom punjenja i pražnjenja u barem jednoj dimenziji. Nastanak pahuljaste morfologije uglavnom je posljedica različitih energija disocijacije kristalnih ravnina kristalnog silicija, među kojima ravnina {111} silicija ima nižu energiju disocijacije od kristalnih ravnina {100} i {110}. Stoga se ova kristalna ravnina lakše razrjeđuje kugličnim mljevenjem i na kraju formira pahuljastu strukturu. Pahuljasta struktura pogoduje nakupljanju labavih struktura, rezervira prostor za volumensko širenje silicija i poboljšava stabilnost materijala.
Suspenzija koja sadrži nanosilicij, ugljikove nanočestice (CNT) i grafit je raspršena, a prah prije i nakon raspršivanja ispitan je SEM-om. Rezultati su prikazani na slici 2. Grafitna matrica dodana prije raspršivanja ima tipičnu strukturu pahuljica veličine od 5 do 20 μm [Slika 2(a)]. Ispitivanje raspodjele veličine čestica grafita pokazuje da je D50 15 μm. Prah dobiven nakon raspršivanja ima sferičnu morfologiju [Slika 2(b)], a može se vidjeti da je grafit prekriven slojem premaza nakon raspršivanja. D50 praha nakon raspršivanja iznosi 26,2 μm. Morfološke karakteristike sekundarnih čestica uočene su SEM-om, pokazujući karakteristike labave porozne strukture akumulirane nanomaterijalima [Slika 2(c)]. Porozna struktura sastoji se od silicijskih nanoslojeva i CNT-a isprepletenih međusobno [Slika 2(d)], a specifična površina ispitivanja (BET) iznosi čak 53,3 m2/g. Stoga se, nakon prskanja, silicijeve nanoslojevi i ugljične nanocijevi samosastavljaju i tvore poroznu strukturu.
Porozni sloj je tretiran tekućim ugljičnim premazom, a nakon dodavanja prekursora ugljičnog premaza i karbonizacije, provedeno je SEM promatranje. Rezultati su prikazani na slici 3. Nakon prethodnog premazivanja ugljikom, površina sekundarnih čestica postaje glatka, s vidljivim slojem premaza, a premaz je potpun, kao što je prikazano na slikama 3(a) i (b). Nakon karbonizacije, površinski sloj premaza održava dobro stanje premaza [Slika 3(c)]. Osim toga, SEM slika presjeka prikazuje nanočestice u obliku trake [Slika 3(d)], koje odgovaraju morfološkim karakteristikama nanoslojeva, što dodatno potvrđuje stvaranje silicijevih nanoslojeva nakon mljevenja kugli. Osim toga, slika 3(d) pokazuje da postoje punila između nekih nanoslojeva. To je uglavnom zbog upotrebe metode premazivanja tekućom fazom. Otopina asfalta će prodrijeti u materijal, tako da površina unutarnjih silicijevih nanoslojeva dobiva zaštitni sloj ugljičnog premaza. Stoga se korištenjem premaza tekućom fazom, osim postizanja učinka premaza sekundarnim česticama, može postići i učinak dvostrukog ugljičnog premaza primarnih čestica. Karbonizirani prah je ispitan BET metodom, a rezultat ispitivanja bio je 22,3 m2/g.
Karbonizirani prah podvrgnut je analizi energetskog spektra presjeka (EDS), a rezultati su prikazani na slici 4(a). Jezgra mikronske veličine je C komponenta, što odgovara grafitnoj matrici, a vanjski premaz sadrži silicij i kisik. Kako bi se dalje istražila struktura silicija, proveden je test rendgenske difrakcije (XRD), a rezultati su prikazani na slici 4(b). Materijal se uglavnom sastoji od grafita i monokristalnog silicija, bez očitih karakteristika silicijevog oksida, što ukazuje na to da kisikova komponenta testa energetskog spektra uglavnom dolazi od prirodne oksidacije površine silicija. Kompozitni materijal silicij-ugljik označen je kao S1.
Pripremljeni silicij-ugljični materijal S1 podvrgnut je proizvodnji polućelija gumbastog tipa i testovima punjenja i pražnjenja. Prva krivulja punjenja i pražnjenja prikazana je na slici 5. Reverzibilni specifični kapacitet iznosi 1000,8 mAh/g, a učinkovitost prvog ciklusa je čak 93,9%, što je više od prve učinkovitosti većine materijala na bazi silicija bez prethodne litijacije opisanih u literaturi. Visoka prva učinkovitost ukazuje na to da pripremljeni silicij-ugljični kompozitni materijal ima visoku stabilnost. Kako bi se provjerili učinci porozne strukture, vodljive mreže i ugljičnog premaza na stabilnost silicij-ugljičnih materijala, pripremljene su dvije vrste silicij-ugljičnih materijala bez dodavanja ugljičnog nanocijevi (CNT) i bez primarnog ugljičnog premaza.
Morfologija karboniziranog praha silicijsko-ugljičnog kompozitnog materijala bez dodavanja CNT-a prikazana je na slici 6. Nakon nanošenja tekuće faze i karbonizacije, sloj premaza jasno se vidi na površini sekundarnih čestica na slici 6(a). SEM presjeka karboniziranog materijala prikazan je na slici 6(b). Slaganje silicijskih nanoslojeva ima porozne karakteristike, a BET test je 16,6 m2/g. Međutim, u usporedbi sa slučajem s CNT-om [kao što je prikazano na slici 3(d), BET test njegovog karboniziranog praha je 22,3 m2/g], unutarnja gustoća slaganja nanosilicija je veća, što ukazuje na to da dodavanje CNT-a može potaknuti stvaranje porozne strukture. Osim toga, materijal nema trodimenzionalnu vodljivu mrežu konstruiranu od CNT-a. Silicijsko-ugljični kompozitni materijal označen je kao S2.
Morfološke karakteristike silicijsko-ugljičnog kompozitnog materijala pripremljenog premazom ugljika u čvrstoj fazi prikazane su na slici 7. Nakon karbonizacije, na površini se nalazi očiti sloj premaza, kao što je prikazano na slici 7(a). Slika 7(b) pokazuje da se u presjeku nalaze nanočestice u obliku trake, što odgovara morfološkim karakteristikama nanoslojeva. Nakupljanje nanoslojeva tvori poroznu strukturu. Na površini unutarnjih nanoslojeva nema očitog punila, što ukazuje na to da premaz ugljika u čvrstoj fazi tvori samo sloj ugljičnog premaza s poroznom strukturom i da nema unutarnjeg sloja premaza za silicijske nanoslojeve. Ovaj silicijsko-ugljični kompozitni materijal označen je kao S3.
Test punjenja i pražnjenja polućelije gumbastog tipa proveden je na S2 i S3. Specifični kapacitet i prva učinkovitost S2 bili su 1120,2 mAh/g odnosno 84,8%, a specifični kapacitet i prva učinkovitost S3 bili su 882,5 mAh/g odnosno 82,9%. Specifični kapacitet i prva učinkovitost uzorka S3 s čvrstim premazom bili su najniži, što ukazuje na to da je proveden samo ugljični premaz porozne strukture, a ugljični premaz unutarnjih silicijevih nanoslojeva nije proveden, što nije moglo u potpunosti iskoristiti specifični kapacitet materijala na bazi silicija i nije moglo zaštititi površinu materijala na bazi silicija. Prva učinkovitost uzorka S2 bez ugljičnog oksida (CNT) također je bila niža od one kompozitnog materijala silicij-ugljik koji sadrži CNT, što ukazuje na to da na temelju dobrog sloja premaza, vodljiva mreža i veći stupanj porozne strukture pogoduju poboljšanju učinkovitosti punjenja i pražnjenja silicij-ugljičnog materijala.
Silicijsko-ugljični materijal S1 korišten je za izradu male mekane baterije kako bi se ispitale performanse brzine punjenja i ciklusa. Krivulja brzine pražnjenja prikazana je na slici 8(a). Kapaciteti pražnjenja za 0,2C, 0,5C, 1C, 2C i 3C iznose 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 i 1,021 Ah. Brzina pražnjenja za 1C iznosi čak 98,3%, ali brzina pražnjenja za 2C pada na 73,3%, a brzina pražnjenja za 3C dodatno pada na 34,4%. Da biste se pridružili grupi za zamjenu silicijskih negativnih elektroda, dodajte WeChat: shimobang. Što se tiče brzine punjenja, kapaciteti punjenja za 0,2C, 0,5C, 1C, 2C i 3C iznose 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 i 2,289 Ah. Brzina punjenja 1C iznosi 96,7%, a brzina punjenja 2C i dalje doseže 84,3%. Međutim, promatrajući krivulju punjenja na slici 8(b), platforma za punjenje 2C znatno je veća od platforme za punjenje 1C, a njen kapacitet punjenja konstantnim naponom čini većinu (55%), što ukazuje na to da je polarizacija punjive baterije 2C već vrlo velika. Silicijsko-ugljični materijal ima dobre performanse punjenja i pražnjenja pri 1C, ali strukturne karakteristike materijala potrebno je dodatno poboljšati kako bi se postigle veće performanse brzine. Kao što je prikazano na slici 9, nakon 450 ciklusa, stopa zadržavanja kapaciteta iznosi 78%, što pokazuje dobre performanse ciklusa.
Stanje površine elektrode prije i nakon ciklusa istraženo je SEM-om, a rezultati su prikazani na slici 10. Prije ciklusa, površina grafita i silicij-ugljičnih materijala je čista [slika 10(a)]; nakon ciklusa, na površini se očito stvara sloj premaza [slika 10(b)], koji je debeli SEI film. Hrapavost SEI filma Aktivna potrošnja litija je visoka, što ne pogoduje performansama ciklusa. Stoga, poticanje stvaranja glatkog SEI filma (kao što je umjetna konstrukcija SEI filma, dodavanje prikladnih aditiva za elektrolite itd.) može poboljšati performanse ciklusa. Promatranje presjeka silicij-ugljičnih čestica SEM-om nakon ciklusa [slika 10(c)] pokazuje da su izvorne trakaste silicijeve nanočestice postale grublje, a porozna struktura je u osnovi eliminirana. To je uglavnom zbog kontinuiranog širenja i skupljanja volumena silicij-ugljičnog materijala tijekom ciklusa. Stoga je poroznu strukturu potrebno dodatno poboljšati kako bi se osiguralo dovoljno međuprostora za širenje volumena materijala na bazi silicija.
3 Zaključak
Na temelju ekspanzije volumena, slabe vodljivosti i slabe stabilnosti međupovršine materijala negativnih elektroda na bazi silicija, ovaj rad donosi ciljana poboljšanja, od oblikovanja morfologije silicijevih nanoslojeva, konstrukcije porozne strukture, konstrukcije vodljive mreže i potpunog ugljičnog premaza svih sekundarnih čestica, kako bi se poboljšala stabilnost materijala negativnih elektroda na bazi silicija u cjelini. Akumulacija silicijevih nanoslojeva može formirati poroznu strukturu. Uvođenje CNT-a dodatno će potaknuti stvaranje porozne strukture. Kompozitni materijal silicij-ugljik pripremljen tekućim premazom ima dvostruki učinak ugljičnog premaza od onog pripremljenog krutim premazom i pokazuje veći specifični kapacitet i prvu učinkovitost. Osim toga, prva učinkovitost kompozitnog materijala silicij-ugljik koji sadrži CNT je veća od one bez CNT-a, što je uglavnom zbog većeg stupnja sposobnosti porozne strukture da ublaži ekspanziju volumena materijala na bazi silicija. Uvođenje CNT-a će konstruirati trodimenzionalnu vodljivu mrežu, poboljšati vodljivost materijala na bazi silicija i pokazati dobre performanse brzine pri 1C; a materijal pokazuje i dobre cikličke performanse. Međutim, poroznu strukturu materijala potrebno je dodatno ojačati kako bi se osigurao dovoljan prostor za ekspanziju volumena silicija i potaknulo stvaranje glatkei gusti SEI film za daljnje poboljšanje cikličkih performansi silicij-ugljičnog kompozitnog materijala.
Također isporučujemo proizvode od grafita i silicijevog karbida visoke čistoće, koji se široko koriste u obradi pločica poput oksidacije, difuzije i žarenja.
Dobrodošli svi kupci iz cijelog svijeta da nas posjete radi daljnje rasprave!
https://www.vet-china.com/
Vrijeme objave: 13. studenog 2024.