U procesu rasta monokristala silicijevog karbida, fizički prijenos pare trenutna je glavna metoda industrijalizacije. Za PVT metodu rasta,prah silicijevog karbidaima veliki utjecaj na proces rasta. Svi parametri odprah silicijevog karbidaizravno utječu na kvalitetu rasta monokristala i električna svojstva. U trenutnim industrijskim primjenama, obično se koristiprah silicijevog karbidaproces sinteze je samopropagirajuća metoda sinteze na visokim temperaturama.
Metoda samopropagirajuće visokotemperaturne sinteze koristi visoku temperaturu kako bi reaktantima dala početnu toplinu za pokretanje kemijskih reakcija, a zatim koristi vlastitu toplinu kemijske reakcije kako bi omogućila neizreagiranim tvarima da nastave dovršavati kemijsku reakciju. Međutim, budući da kemijska reakcija Si i C oslobađa manje topline, moraju se dodati drugi reaktanti kako bi se održala reakcija. Stoga su mnogi znanstvenici predložili poboljšanu samopropagirajuću metodu sinteze na ovoj osnovi, uvodeći aktivator. Metoda samopropagiranja je relativno jednostavna za implementaciju, a razne parametre sinteze lako je stabilno kontrolirati. Sinteza velikih razmjera zadovoljava potrebe industrijalizacije.
Već 1999. Bridgeport je upotrijebio metodu samopropagirajuće visokotemperaturne sinteze za sintezuSiC prah, ali koristio je etoksisilan i fenolnu smolu kao sirovine, što je bilo skupo. Gao Pan i drugi koristili su Si prah visoke čistoće i C prah kao sirovine za sintezuSiC prahvisokotemperaturnom reakcijom u atmosferi argona. Ning Lina pripremila je velike česticeSiC prahsekundarnom sintezom.
Srednjefrekventna peć za indukcijsko grijanje koju je razvio Drugi istraživački institut China Electronics Technology Group Corporation ravnomjerno miješa prah silicija i prah ugljika u određenom stehiometrijskom omjeru i stavlja ih u grafitni lončić. Thegrafitni lončićstavlja se u peć za indukcijsko grijanje srednje frekvencije za zagrijavanje, a promjena temperature koristi se za sintetiziranje i transformaciju niskotemperaturne faze odnosno visokotemperaturne faze silicij karbida. Budući da je temperatura reakcije sinteze β-SiC u niskotemperaturnoj fazi niža od temperature isparavanja Si, sinteza β-SiC pod visokim vakuumom može dobro osigurati samoširenje. Metoda uvođenja plina argona, vodika i HCl u sintezi α-SiC sprječava razgradnjuSiC prahu fazi visoke temperature i može učinkovito smanjiti sadržaj dušika u prahu α-SiC.
Shandong Tianyue dizajnirao je peć za sintezu, koristeći plin silan kao silicijsku sirovinu i ugljični prah kao ugljikovu sirovinu. Količina uvedenog sirovinskog plina prilagođena je metodom sinteze u dva koraka, a konačna veličina čestica sintetiziranog silicijevog karbida bila je između 50 i 5 000 um.
1 Kontrolni čimbenici procesa sinteze praha
1.1 Učinak veličine čestica praha na rast kristala
Veličina čestica praha silicijevog karbida ima vrlo važan utjecaj na daljnji rast monokristala. Rast monokristala SiC metodom PVT uglavnom se postiže promjenom molarnog omjera silicija i ugljika u komponenti plinovite faze, a molarni omjer silicija i ugljika u komponenti plinovite faze povezan je s veličinom čestica praha silicij karbida. . Ukupni tlak i omjer silicij-ugljik sustava rasta rastu sa smanjenjem veličine čestica. Kada se veličina čestica smanji s 2-3 mm na 0,06 mm, omjer silicij-ugljik raste s 1,3 na 4,0. Kada su čestice male do određene mjere, parcijalni tlak Si se povećava, a sloj Si filma se formira na površini rastućeg kristala, potičući rast plin-tekućina-krutina, što utječe na polimorfizam, točkaste i linijske nedostatke u kristalu. Stoga se veličina čestica praha silicijevog karbida visoke čistoće mora dobro kontrolirati.
Osim toga, kada je veličina čestica praha SiC relativno mala, prah se brže razgrađuje, što rezultira prekomjernim rastom pojedinačnih kristala SiC. S jedne strane, u visokotemperaturnom okruženju rasta monokristala SiC, dva procesa sinteze i razgradnje odvijaju se istovremeno. Prah silicijevog karbida će se razgraditi i formirati ugljik u plinovitoj fazi i čvrstoj fazi kao što su Si, Si2C, SiC2, što će rezultirati ozbiljnom karbonizacijom polikristalnog praha i stvaranjem ugljičnih inkluzija u kristalu; s druge strane, kada je brzina razgradnje praha relativno brza, kristalna struktura uzgojenog SiC monokristala je sklona promjenama, što otežava kontrolu kvalitete uzgojenog SiC monokristala.
1.2 Učinak kristalnog oblika praha na rast kristala
Rast SiC monokristala PVT metodom je proces sublimacije-rekristalizacije na visokoj temperaturi. Kristalni oblik SiC sirovog materijala ima važan utjecaj na rast kristala. U procesu sinteze praha uglavnom će se proizvoditi faza niskotemperaturne sinteze (β-SiC) s kubičnom strukturom jedinične ćelije i faza visokotemperaturne sinteze (α-SiC) s heksagonalnom strukturom jedinične ćelije . Postoje mnogi kristalni oblici silicijevog karbida i uzak raspon kontrole temperature. Na primjer, 3C-SiC će se transformirati u heksagonalni polimorf silicijevog karbida, tj. 4H/6H-SiC, na temperaturama iznad 1900°C.
Tijekom procesa rasta monokristala, kada se β-SiC prah koristi za rast kristala, molarni omjer silicij-ugljik je veći od 5,5, dok kada se α-SiC prah koristi za rast kristala, molarni omjer silicij-ugljik je 1,2. Kad temperatura poraste, u lončiću se događa fazni prijelaz. U to vrijeme, molarni omjer u plinovitoj fazi postaje veći, što nije pogodno za rast kristala. Osim toga, druge nečistoće plinovite faze, uključujući ugljik, silicij i silicij dioksid, lako se stvaraju tijekom procesa faznog prijelaza. Prisutnost tih nečistoća uzrokuje stvaranje mikrocjevčica i šupljina u kristalu. Stoga se kristalni oblik praha mora precizno kontrolirati.
1.3 Utjecaj nečistoća u prahu na rast kristala
Sadržaj nečistoća u SiC prahu utječe na spontanu nukleaciju tijekom rasta kristala. Što je veći sadržaj nečistoća, manja je vjerojatnost da će kristal spontano nukleirati. Za SiC, glavne metalne nečistoće uključuju B, Al, V i Ni, koje se mogu unijeti alatima za obradu tijekom obrade praha silicija i praha ugljika. Među njima, B i Al su glavne akceptorske nečistoće plitke energetske razine u SiC, što rezultira smanjenjem otpornosti SiC. Druge metalne nečistoće uvest će mnoge razine energije, što će rezultirati nestabilnim električnim svojstvima SiC monokristala na visokim temperaturama, i imati veći utjecaj na električna svojstva poluizolacijskih monokristalnih supstrata visoke čistoće, posebno na otpornost. Stoga se prah silicij-karbida visoke čistoće mora sintetizirati što je više moguće.
1.4 Učinak sadržaja dušika u prahu na rast kristala
Razina sadržaja dušika određuje otpor monokristalne podloge. Glavni proizvođači trebaju prilagoditi koncentraciju dopinga dušika u sintetičkom materijalu u skladu s zrelim procesom rasta kristala tijekom sinteze praha. Poluizolacijski monokristalni supstrati od silicijevog karbida visoke čistoće materijali su koji najviše obećavaju za vojne elektroničke komponente. Za uzgoj poluizolacijskih monokristalnih supstrata visoke čistoće s visokim otporom i izvrsnim električnim svojstvima, sadržaj glavnog nečistoće dušika u supstratu mora se kontrolirati na niskoj razini. Vodljivi monokristalni supstrati zahtijevaju da se sadržaj dušika kontrolira pri relativno visokoj koncentraciji.
2 Ključna kontrolna tehnologija za sintezu praha
Zbog različitih okruženja uporabe silicij karbidnih supstrata, tehnologija sinteze za rast prahova također ima različite procese. Za provodljive monokristalne prahove za rast N-tipa potrebna je visoka čistoća nečistoća i jednofazni; dok je za poluizolacijske prahove za rast monokristala potrebna stroga kontrola sadržaja dušika.
2.1 Kontrola veličine čestica praha
2.1.1 Temperatura sinteze
Održavajući ostale procesne uvjete nepromijenjenima, uzorkovani su i analizirani SiC prahovi generirani na temperaturama sinteze od 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ i 2200 ℃. Kao što je prikazano na slici 1, može se vidjeti da je veličina čestica 250~600 μm na 1900 ℃, a veličina čestica raste na 600~850 μm na 2000 ℃, a veličina čestica se značajno mijenja. Kada temperatura nastavi rasti do 2100 ℃, veličina čestica SiC praha je 850~2360 μm, a povećanje ima tendenciju da bude blago. Veličina čestica SiC na 2200 ℃ stabilna je na oko 2360 μm. Povećanje temperature sinteze od 1900 ℃ ima pozitivan učinak na veličinu čestica SiC. Kada temperatura sinteze nastavi rasti od 2100 ℃, veličina čestica se više ne mijenja značajno. Stoga, kada je temperatura sinteze postavljena na 2100 ℃, veća veličina čestica može se sintetizirati uz manju potrošnju energije.
2.1.2 Vrijeme sinteze
Ostali uvjeti procesa ostaju nepromijenjeni, a vrijeme sinteze je postavljeno na 4 h, 8 h, odnosno 12 h. Generirana analiza uzorkovanja SiC praha prikazana je na slici 2. Utvrđeno je da vrijeme sinteze ima značajan učinak na veličinu čestica SiC. Kada je vrijeme sinteze 4 h, veličina čestica je uglavnom raspoređena na 200 μm; kada je vrijeme sinteze 8 h, veličina sintetičkih čestica značajno se povećava, uglavnom raspoređena na oko 1 000 μm; kako se vrijeme sinteze nastavlja povećavati, veličina čestica se dalje povećava, uglavnom raspoređena na oko 2 000 μm.
2.1.3 Utjecaj veličine čestica sirovine
Kako se domaći proizvodni lanac silicijskih materijala postupno poboljšava, čistoća silicijskih materijala također se dodatno poboljšava. Trenutno se silikonski materijali koji se koriste u sintezi uglavnom dijele na granulirani silicij i silicij u prahu, kao što je prikazano na slici 3.
Za provođenje pokusa sinteze silicij karbida korištene su različite sirovine silicija. Usporedba sintetičkih proizvoda prikazana je na slici 4. Analiza pokazuje da je pri korištenju blok silicijevih sirovina u proizvodu prisutna velika količina Si elemenata. Nakon što se silikonski blok zdrobi po drugi put, element Si u sintetičkom proizvodu značajno se smanjuje, ali još uvijek postoji. Konačno, za sintezu se koristi prah silicija, au proizvodu je prisutan samo SiC. To je zato što u proizvodnom procesu, granulirani silicij velike veličine mora prvo proći reakciju površinske sinteze, a silicijev karbid se sintetizira na površini, što sprječava daljnje spajanje unutarnjeg Si praha s C prahom. Stoga, ako se blok silicij koristi kao sirovina, potrebno ga je zdrobiti i zatim podvrgnuti sekundarnom procesu sinteze kako bi se dobio prah silicijevog karbida za rast kristala.
2.2 Kontrola oblika kristala praha
2.2.1 Utjecaj temperature sinteze
Održavajući druge uvjete procesa nepromijenjenima, temperatura sinteze je 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ i 2100 ℃, a generirani SiC prah se uzorkuje i analizira. Kao što je prikazano na slici 5, β-SiC je zemljano žute boje, a α-SiC je svjetlije boje. Promatrajući boju i morfologiju sintetiziranog praha, može se utvrditi da je sintetizirani proizvod β-SiC na temperaturama od 1500 ℃ i 1700 ℃. Na 1900 ℃ boja postaje svjetlija i pojavljuju se heksagonalne čestice, što ukazuje da nakon porasta temperature na 1900 ℃ dolazi do faznog prijelaza i dio β-SiC se pretvara u α-SiC; kada temperatura nastavi rasti do 2100 ℃, ustanovljeno je da su sintetizirane čestice prozirne, a α-SiC je u osnovi pretvoren.
2.2.2 Učinak vremena sinteze
Ostali uvjeti procesa ostaju nepromijenjeni, a vrijeme sinteze je postavljeno na 4h, 8h, odnosno 12h. Generirani SiC prah se uzorkuje i analizira difraktometrom (XRD). Rezultati su prikazani na slici 6. Vrijeme sinteze ima određeni utjecaj na produkt sintetiziran SiC prahom. Kada je vrijeme sinteze 4 h i 8 h, sintetski proizvod je uglavnom 6H-SiC; kada je vrijeme sinteze 12 h, u produktu se pojavljuje 15R-SiC.
2.2.3 Utjecaj omjera sirovina
Ostali procesi ostaju nepromijenjeni, analizira se količina tvari silicij-ugljik, a omjeri su 1,00, 1,05, 1,10 i 1,15 za pokuse sinteze. Rezultati su prikazani na slici 7.
Iz XRD spektra može se vidjeti da kada je omjer silicij-ugljik veći od 1,05, pojavljuje se višak Si u proizvodu, a kada je omjer silicij-ugljik manji od 1,05, pojavljuje se višak C. Kada je omjer silicij-ugljik 1,05, slobodni ugljik u sintetičkom proizvodu je u osnovi eliminiran i nema slobodnog silicija. Stoga bi omjer količine silicij-ugljik trebao biti 1,05 da bi se sintetizirao SiC visoke čistoće.
2.3 Kontrola niskog sadržaja dušika u prahu
2.3.1 Sintetičke sirovine
Sirovine korištene u ovom eksperimentu su ugljični prah visoke čistoće i silicijski prah visoke čistoće s srednjim promjerom od 20 μm. Zbog male veličine čestica i velike specifične površine lako apsorbiraju N2 u zraku. Prilikom sintetiziranja praha, on će se dovesti u kristalni oblik praha. Za rast kristala N-tipa, neravnomjerno dopiranje N2 u prah dovodi do nejednake otpornosti kristala, pa čak i do promjena u obliku kristala. Sadržaj dušika u sintetiziranom prahu nakon uvođenja vodika značajno je nizak. To je zato što je volumen molekula vodika mali. Kada se N2 adsorbiran u ugljičnom prahu i silicijskom prahu zagrijava i razgrađuje s površine, H2 svojim malim volumenom potpuno difundira u razmak između prahova, zamjenjujući položaj N2, a N2 izlazi iz lončića tijekom procesa vakuuma, postizanje svrhe uklanjanja sadržaja dušika.
2.3.2 Proces sinteze
Tijekom sinteze praha silicij-karbida, budući da je radijus atoma ugljika i atoma dušika sličan, dušik će zamijeniti prazna mjesta ugljika u silicij-karbidu, čime će se povećati sadržaj dušika. Ovaj eksperimentalni proces usvaja metodu uvođenja H2, a H2 reagira s elementima ugljika i silicija u lončiću za sintezu da bi proizveo plinove C2H2, C2H i SiH. Sadržaj elementa ugljika povećava se prijenosom plinske faze, čime se smanjuju slobodna mjesta ugljika. Svrha uklanjanja dušika je postignuta.
2.3.3 Kontrola pozadinskog sadržaja dušika u procesu
Grafitni lončići velike poroznosti mogu se koristiti kao dodatni izvori C za apsorpciju para Si u komponentama plinovite faze, smanjenje Si u komponentama plinovite faze i na taj način povećanje C/Si. U isto vrijeme, grafitni lončići također mogu reagirati sa Si atmosferom kako bi se stvorili Si2C, SiC2 i SiC, što je ekvivalentno Si atmosferi koja dovodi izvor C iz grafitnog lončića u atmosferu rasta, povećavajući omjer C, a također povećavajući omjer ugljik-silicij . Stoga se omjer ugljik-silicij može povećati korištenjem grafitnih lonaca velike poroznosti, smanjenjem slobodnih mjesta ugljika i postizanjem svrhe uklanjanja dušika.
3. Analiza i projektiranje procesa sinteze monokristalnog praha
3.1 Princip i dizajn procesa sinteze
Kroz gore spomenutu sveobuhvatnu studiju o kontroli veličine čestica, kristalnog oblika i sadržaja dušika u sintezi praha, predložen je postupak sinteze. Odabiru se C prah visoke čistoće i Si prah, ravnomjerno se miješaju i pune u grafitni lončić u skladu s omjerom silicij-ugljik od 1,05. Koraci procesa uglavnom su podijeljeni u četiri faze:
1) Proces denitrifikacije na niskoj temperaturi, vakuumiranje do 5×10-4 Pa, zatim uvođenje vodika, postavljanje tlaka u komori na oko 80 kPa, održavanje 15 minuta i ponavljanje četiri puta. Ovim postupkom mogu se ukloniti elementi dušika s površine ugljičnog praha i silicij praha.
2) Proces denitrifikacije na visokoj temperaturi, vakuumiranje na 5×10-4 Pa, zatim zagrijavanje na 950 ℃, a zatim uvođenje vodika, čineći tlak u komori oko 80 kPa, održavajući 15 minuta i ponavljajući četiri puta. Ovaj proces može ukloniti elemente dušika na površini ugljičnog praha i silicij praha, te pokrenuti dušik u toplinskom polju.
3) Sinteza niskotemperaturnog faznog procesa, evakuirati na 5×10-4 Pa, zatim zagrijati na 1350 ℃, držati 12 sati, zatim uvesti vodik da se tlak u komori postigne oko 80 kPa, držati 1 sat. Ovim postupkom može se ukloniti dušik isparen tijekom procesa sinteze.
4) Sinteza visokotemperaturnog faznog procesa, ispunite određenim omjerom volumena protoka plina visoke čistoće vodika i argona, pomiješajte tlak u komori od oko 80 kPa, povisite temperaturu na 2100 ℃, držite 10 sati. Ovaj proces dovršava transformaciju praha silicijevog karbida iz β-SiC u α-SiC i dovršava rast kristalnih čestica.
Na kraju pričekajte da se temperatura komore ohladi na sobnu temperaturu, napunite do atmosferskog tlaka i izvadite prah.
3.2 Proces naknadne obrade praha
Nakon što se prah sintetizira gore navedenim postupkom, mora se naknadno obraditi kako bi se uklonili slobodni ugljik, silicij i druge metalne nečistoće i provjerila veličina čestica. Najprije se sintetizirani prah stavlja u kuglični mlin za usitnjavanje, a usitnjeni prah silicijevog karbida stavlja se u mufelnu peć i zagrijava do 450°C uz pomoć kisika. Slobodni ugljik u prahu oksidira se toplinom kako bi se stvorio plin ugljični dioksid koji izlazi iz komore, čime se postiže uklanjanje slobodnog ugljika. Zatim se priprema kisela tekućina za čišćenje i stavlja u stroj za čišćenje čestica silicij karbida radi čišćenja radi uklanjanja ugljika, silicija i zaostalih metalnih nečistoća nastalih tijekom procesa sinteze. Nakon toga, zaostala kiselina se ispere u čistoj vodi i osuši. Osušeni prah se prosijava na vibrirajućem situ radi odabira veličine čestica za rast kristala.
Vrijeme objave: 8. kolovoza 2024