Koristimo fotoemisionu spektroskopiju s vremenskom i kutnom razlučivošću (tr-ARPES) za istraživanje ultrabrzog prijenosa naboja u epitaksijalnoj heterostrukturi napravljenoj od jednoslojnog WS2 i grafena. Ova heterostruktura kombinira prednosti poluvodiča s izravnim procjepom s jakim spin-orbitalnim sprezanjem i jakom interakcijom svjetlosti i materije s onima polumetala koji ugošćuje bezmasene nosače s iznimno visokom pokretljivošću i dugim životnim vijekom spina. Otkrili smo da, nakon fotopobuđenja pri rezonanciji A-ekscitona u WS2, fotopobuđene rupe brzo prelaze u sloj grafena, dok fotopobuđeni elektroni ostaju u sloju WS2. Utvrđeno je da rezultirajuće prijelazno stanje odvojenog naboja ima životni vijek od ~1 ps. Naša otkrića pripisujemo razlikama u faznom prostoru raspršenja uzrokovanim relativnim poravnanjem WS2 i grafenskih vrpci koje otkriva ARPES visoke razlučivosti. U kombinaciji sa spin-selektivnom optičkom ekscitacijom, istraživana heterostruktura WS2/grafena mogla bi pružiti platformu za učinkovito optičko ubrizgavanje spina u grafen.
Dostupnost mnogih različitih dvodimenzionalnih materijala otvorila je mogućnost stvaranja novih krajnje tankih heterostruktura s potpuno novim funkcionalnostima temeljenim na prilagođenom dielektričnom probiru i raznim učincima izazvanim blizinom (1-3). Realizirani su uređaji s dokazom principa za buduće primjene u području elektronike i optoelektronike (4-6).
Ovdje se usredotočujemo na epitaksijalne van der Waalsove heterostrukture koje se sastoje od jednoslojnog WS2, poluvodiča s izravnim procjepom s jakim spin-orbitalnim spregom i znatnim spinskim cijepanjem vrpčne strukture zbog narušene inverzijske simetrije (7), i jednoslojnog grafena, polumetala sa stožastom trakastom strukturom i izuzetno visokom pokretljivošću nosača (8), uzgojen na vodikovom kraju SiC(0001). Prve indikacije za ultrabrzi prijenos naboja (9-15) i efekte sprezanja spin-orbite izazvane blizinom (16-18) čine WS2/grafen i slične heterostrukture obećavajućim kandidatima za buduće optoelektroničke (19) i optospintroničke (20) primjene.
Namjeravali smo otkriti relaksacijske putove fotogeneriranih parova elektron-šupljina u WS2/grafenu s vremenski i kutno razlučnom fotoemisionom spektroskopijom (tr-ARPES). U tu svrhu, pobuđujemo heterostrukturu s impulsima pumpe od 2 eV rezonantnim na A-eksciton u WS2 (21, 12) i izbacujemo fotoelektrone s drugim vremenski odgođenim impulsom sonde pri energiji fotona od 26 eV. Određujemo kinetičku energiju i kut emisije fotoelektrona s hemisferičnim analizatorom kao funkciju kašnjenja pumpe i sonde kako bismo dobili pristup dinamici nositelja razlučne količine gibanja, energije i vremena. Energetska i vremenska rezolucija je 240 meV odnosno 200 fs.
Naši rezultati pružaju izravne dokaze za ultrabrzi prijenos naboja između epitaksijalno poravnatih slojeva, potvrđujući prve indikacije temeljene na potpuno optičkim tehnikama u sličnim ručno sastavljenim heterostrukturama s proizvoljnim azimutalnim poravnanjem slojeva (9-15). Nadalje, pokazujemo da je ovaj prijenos naboja vrlo asimetričan. Naša mjerenja otkrivaju prethodno neprimijećeno prijelazno stanje odvojeno nabojem s fotopobuđenim elektronima i rupama smještenim u sloju WS2 odnosno grafena, koje živi ~1 ps. Naša otkrića tumačimo u smislu razlika u faznom prostoru raspršenja za prijenos elektrona i šupljina uzrokovanih relativnim poravnanjem vrpci WS2 i grafena kako je otkriveno ARPES-om visoke rezolucije. U kombinaciji sa spin- i valley-selektivnom optičkom ekscitacijom (22-25) WS2/grafenske heterostrukture mogle bi pružiti novu platformu za učinkovito ultrabrzo optičko spinsko ubrizgavanje u grafen.
Slika 1A prikazuje ARPES mjerenje visoke rezolucije dobiveno helijskom lampom trakaste strukture duž ΓK-smjera epitaksijalne WS2/grafenske heterostrukture. Utvrđeno je da je Diracov stožac dopiran rupom s Diracovom točkom koja se nalazi ~0,3 eV iznad ravnotežnog kemijskog potencijala. Utvrđeno je da je vrh spin-split WS2 valentnog pojasa ~1,2 eV ispod ravnotežnog kemijskog potencijala.
(A) Ravnotežna fotostruja mjerena duž ΓK-smjera s nepolariziranom helijskom lampom. (B) Fotostruja za negativno kašnjenje pumpe i sonde izmjerena s p-polariziranim ekstremnim ultraljubičastim pulsevima pri energiji fotona od 26 eV. Isprekidane sive i crvene linije označavaju položaj profila linija korištenih za izdvajanje prijelaznih vršnih položaja na slici 2. (C) Pumpom inducirane promjene fotostruje 200 fs nakon fotoekscitacije pri energiji fotona pumpe od 2 eV s fluencijom pumpe od 2 mJ/cm2. Dobitak i gubitak fotoelektrona prikazani su crvenom i plavom bojom. Okviri pokazuju područje integracije za tragove pumpe i sonde prikazane na slici 3.
Slika 1B prikazuje tr-ARPES snimku vrpčaste strukture blizu WS2 i K-točaka grafena izmjerenu s ekstremnim ultraljubičastim pulsevima od 100 fs pri energiji fotona od 26 eV uz negativno kašnjenje sonde pumpe prije dolaska impulsa pumpe. Ovdje se spinsko razdvajanje ne rješava zbog degradacije uzorka i prisutnosti pulsa pumpe od 2 eV koji uzrokuje širenje prostornog naboja spektralnih značajki. Slika 1C prikazuje promjene fotostruje izazvane pumpom u odnosu na sliku 1B pri kašnjenju sonde pumpe od 200 fs gdje signal sonde pumpe doseže svoj maksimum. Crvena i plava boja označavaju dobitak odnosno gubitak fotoelektrona.
Da bismo detaljnije analizirali ovu bogatu dinamiku, prvo određujemo prolazne položaje vrhova WS2 valentnog pojasa i grafenskog π-pojasa duž isprekidanih linija na slici 1B kao što je detaljno objašnjeno u Dopunskim materijalima. Nalazimo da se valentni pojas WS2 pomiče prema gore za 90 meV (Slika 2A), a grafenski π-pojas pomiče se prema dolje za 50 meV (Slika 2B). Utvrđeno je da eksponencijalni životni vijek ovih pomaka iznosi 1,2 ± 0,1 ps za valentni pojas WS2 i 1,7 ± 0,3 ps za grafenski π-pojas. Ovi vršni pomaci pružaju prve dokaze o prolaznom naboju dvaju slojeva, gdje dodatni pozitivni (negativni) naboj povećava (smanjuje) energiju vezanja elektroničkih stanja. Imajte na umu da je pomak valentnog pojasa WS2 prema gore odgovoran za istaknuti signal sonde pumpe u području označenom crnom kutijom na slici 1C.
Promjena položaja vrha WS2 valentnog pojasa (A) i π-pojasa grafena (B) kao funkcija kašnjenja sonde pumpe zajedno s eksponencijalnim uklapanjem (debele linije). Životni vijek pomaka WS2 u (A) je 1,2 ± 0,1 ps. Životni vijek grafenskog pomaka u (B) je 1,7 ± 0,3 ps.
Zatim integriramo signal sonde pumpe preko područja označenih obojenim okvirima na slici 1C i iscrtavamo dobiveni broj kao funkciju kašnjenja sonde pumpe na slici 3. Krivulja 1 na slici 3 prikazuje dinamiku fotopobuđeni nosioci blizu dna vodljivog pojasa sloja WS2 s vijekom trajanja od 1,1 ± 0,1 ps dobiveni iz eksponencijalno prilagođavanje podacima (pogledajte dopunske materijale).
Tragovi pumpe i sonde kao funkcija kašnjenja dobiveni integracijom fotostruje preko područja označenog okvirima na slici 1C. Debele linije eksponencijalno odgovaraju podacima. Krivulja (1) Prijelazna populacija nositelja u vodljivom pojasu WS2. Krivulja (2) Signal sonde pumpe π-pojasa grafena iznad ravnotežnog kemijskog potencijala. Krivulja (3) Signal sonde pumpe π-pojasa grafena ispod ravnotežnog kemijskog potencijala. Krivulja (4) Neto signal sonde pumpe u valentnom pojasu WS2. Utvrđeno je da životni vijek iznosi 1,2 ± 0,1 ps u (1), 180 ± 20 fs (pojačanje) i ~2 ps (gubitak) u (2) i 1,8 ± 0,2 ps u (3).
U krivuljama 2 i 3 na slici 3 prikazujemo signal sonde pumpe grafenskog π-pojasa. Nalazimo da dobitak elektrona iznad ravnotežnog kemijskog potencijala (krivulja 2 na slici 3) ima mnogo kraći životni vijek (180 ± 20 fs) u usporedbi s gubitkom elektrona ispod ravnotežnog kemijskog potencijala (1,8 ± 0,2 ps u krivulji 3 Slika 3). Nadalje, utvrđeno je da se početno pojačanje fotostruje u krivulji 2 na slici 3 pretvara u gubitak pri t = 400 fs s vijekom trajanja od ~2 ps. Utvrđeno je da nema asimetrije između dobitka i gubitka u signalu sonde pumpe nepokrivenog jednoslojnog grafena (vidi sliku S5 u Dodatnim materijalima), što ukazuje da je asimetrija posljedica međuslojnog spajanja u heterostrukturi WS2/grafena. Opažanje kratkotrajnog dobitka i dugotrajnog gubitka iznad i ispod ravnotežnog kemijskog potencijala ukazuje na to da se elektroni učinkovito uklanjaju iz sloja grafena nakon fotoekscitacije heterostrukture. Kao rezultat toga, sloj grafena postaje pozitivno nabijen, što je u skladu s povećanjem energije vezanja π-pojase koja se nalazi na slici 2B. Pomak π-pojasa prema dolje uklanja visokoenergetski rep ravnotežne Fermi-Diracove distribucije iznad ravnotežnog kemijskog potencijala, što djelomično objašnjava promjenu predznaka signala sonde pumpe u krivulji 2 na slici 3. Mi ćemo pokazuju u nastavku da je ovaj učinak dodatno pojačan prolaznim gubitkom elektrona u π-pojasu.
Ovaj scenarij podupire neto signal pumpe-probe valentnog pojasa WS2 u krivulji 4 na slici 3. Ovi su podaci dobiveni integracijom brojača preko područja danog crnom kutijom na slici 1B koja hvata elektrone fotoemitirane iz valentni pojas pri svim kašnjenjima pumpe i sonde. Unutar eksperimentalnih traka pogrešaka, ne nalazimo nikakve indikacije za prisutnost rupa u valentnom pojasu WS2 za bilo kakvo kašnjenje sonde pumpe. Ovo ukazuje na to da se, nakon fotopobuđenja, ove rupe brzo ponovno popune na vremenskoj skali kratkoj u usporedbi s našom vremenskom rezolucijom.
Kako bismo pružili konačni dokaz za našu hipotezu o ultrabrzom razdvajanju naboja u heterostrukturi WS2/grafena, određujemo broj rupa prenesenih na sloj grafena kao što je detaljno opisano u Dodatnim materijalima. Ukratko, prijelazna elektronska distribucija π-pojasa bila je opremljena Fermi-Diracovom distribucijom. Broj rupa je zatim izračunat iz dobivenih vrijednosti za prolazni kemijski potencijal i elektronsku temperaturu. Rezultat je prikazan na slici 4. Nalazimo da se ukupni broj od ~5 × 1012 rupa/cm2 prenosi s WS2 na grafen s eksponencijalnim životnim vijekom od 1,5 ± 0,2 ps.
Promjena broja rupa u π-pojasu kao funkcija kašnjenja sonde pumpe zajedno s eksponencijalnim prilagodbom daje životni vijek od 1,5 ± 0,2 ps.
Iz nalaza na Sl. 2 do 4, pojavljuje se sljedeća mikroskopska slika ultrabrzog prijenosa naboja u heterostrukturi WS2/grafena (slika 5). Fotoekscitacija heterostrukture WS2/grafena na 2 eV dominantno naseljava A-eksciton u WS2 (slika 5A). Dodatne elektronske ekscitacije preko Diracove točke u grafenu, kao i između WS2 i grafenskih vrpci su energetski moguće, ali znatno manje učinkovite. Fotopobuđene rupe u valentnom pojasu WS2 ponovno se pune elektronima koji potječu iz π-pojasa grafena na vremenskoj skali kratkoj u usporedbi s našom vremenskom rezolucijom (Sl. 5A). Fotopobuđeni elektroni u vodljivom pojasu WS2 imaju životni vijek od ~1 ps (Sl. 5B). Međutim, potrebno je ~2 ps da se ponovno popune rupe u grafenskom π-pojasu (slika 5B). To ukazuje da, osim izravnog prijenosa elektrona između WS2 vodljivog pojasa i grafenskog π-pojasa, treba uzeti u obzir dodatne relaksacijske putove—vjerojatno preko defektnih stanja (26)—kako bi se razumjela puna dinamika.
(A) Fotoekscitacija pri rezonanciji na WS2 A-eksciton na 2 eV ubacuje elektrone u vodljivi pojas WS2. Odgovarajuće rupe u valentnom pojasu WS2 trenutačno se ponovno popunjavaju elektronima iz π-pojasa grafena. (B) Fotopobuđeni nosioci u vodljivom pojasu WS2 imaju životni vijek od ~1 ps. Rupe u π-pojasu grafena žive ~2 ps, što ukazuje na važnost dodatnih kanala raspršenja označenih isprekidanim strelicama. Crne isprekidane linije u (A) i (B) označavaju pomake trake i promjene u kemijskom potencijalu. (C) U prijelaznom stanju sloj WS2 je negativno nabijen dok je sloj grafena pozitivno nabijen. Za spin-selektivnu ekscitaciju s cirkularno polariziranim svjetlom, očekuje se da će fotopobuđeni elektroni u WS2 i odgovarajuće rupe u grafenu pokazati suprotnu spinsku polarizaciju.
U prijelaznom stanju, fotopobuđeni elektroni nalaze se u vodljivom pojasu WS2 dok su fotopobuđeni otvori smješteni u π-pojasu grafena (Sl. 5C). To znači da je sloj WS2 negativno nabijen, a sloj grafena pozitivno nabijen. Ovo objašnjava prijelazne vršne pomake (Sl. 2), asimetriju signala sonde grafenske pumpe (krivulje 2 i 3 na Sl. 3), odsutnost rupa u valentnom pojasu WS2 (krivulja 4 Sl. 3) , kao i dodatne rupe u π-traci grafena (slika 4). Životni vijek ovog stanja odvojenog naboja je ~1 ps (krivulja 1, slika 3).
Slična prijelazna stanja odvojena nabojem primijećena su u srodnim van der Waalsovim heterostrukturama napravljenim od dva poluvodiča s izravnim procjepom s poravnanjem pojasa tipa II i raspoređenim razmakom pojasa (27-32). Nakon fotoekscitacije, otkriveno je da se elektroni i rupe brzo kreću prema dnu vodljivog pojasa, odnosno prema vrhu valentnog pojasa, koji se nalaze u različitim slojevima heterostrukture (27-32).
U slučaju naše WS2/grafenske heterostrukture, energetski najpovoljnije mjesto i za elektrone i za rupe je na Fermijevoj razini u metalnom sloju grafena. Stoga bi se moglo očekivati da i elektroni i šupljine brzo prelaze na grafen π-pojas. Međutim, naša mjerenja jasno pokazuju da je prijenos šupljina (<200 fs) puno učinkovitiji od prijenosa elektrona (~1 ps). To pripisujemo relativnom energetskom poravnanju WS2 i grafenskih vrpci kao što je prikazano na slici 1A koja nudi veći broj dostupnih konačnih stanja za prijenos šupljina u usporedbi s prijenosom elektrona kako je nedavno predviđeno (14, 15). U sadašnjem slučaju, uz pretpostavku WS2 razmaka od ~2 eV, Diracova točka grafena i ravnotežni kemijski potencijal nalaze se ~0,5 odnosno ~0,2 eV iznad sredine WS2 pojasnog razmaka, narušavajući simetriju elektron-šupljina. Nalazimo da je broj dostupnih konačnih stanja za prijenos šupljina ~6 puta veći nego za prijenos elektrona (vidi Dopunske materijale), zbog čega se očekuje da će prijenos šupljina biti brži od prijenosa elektrona.
Potpuna mikroskopska slika opaženog ultrabrzog asimetričnog prijenosa naboja trebala bi, međutim, također uzeti u obzir preklapanje između orbitala koje čine valnu funkciju A-ekscitona u WS2 i π-pojasa grafena, odnosno različito raspršenje elektron-elektron i elektron-fonon kanala uključujući ograničenja nametnuta impulsom, energijom, spinom i očuvanjem pseudospina, utjecaj plazme oscilacije (33), kao i ulogu moguće displacivne ekscitacije koherentnih fononskih oscilacija koje bi mogle posredovati u prijenosu naboja (34, 35). Također, moglo bi se nagađati sastoji li se promatrano stanje prijenosa naboja od ekscitona prijenosa naboja ili slobodnih parova elektron-rupa (vidi Dopunske materijale). Za razjašnjenje ovih pitanja potrebna su daljnja teorijska istraživanja koja nadilaze okvire ovog rada.
Ukratko, koristili smo tr-ARPES za proučavanje ultrabrzog međuslojnog prijenosa naboja u epitaksijalnoj WS2/grafenskoj heterostrukturi. Otkrili smo da, kada su pobuđene rezonancijom na A-eksciton WS2 na 2 eV, fotopobuđene rupe brzo prelaze u sloj grafena dok fotopobuđeni elektroni ostaju u sloju WS2. To smo pripisali činjenici da je broj dostupnih konačnih stanja za prijenos šupljina veći nego za prijenos elektrona. Utvrđeno je da je životni vijek prijelaznog stanja razdvojenog nabojem ~1 ps. U kombinaciji sa spin-selektivnom optičkom ekscitacijom pomoću cirkularno polariziranog svjetla (22-25), promatrani ultrabrzi prijenos naboja mogao bi biti popraćen spin prijenosom. U ovom slučaju, istraživana heterostruktura WS2/grafena mogla bi se koristiti za učinkovito optičko ubrizgavanje spina u grafen što bi rezultiralo novim optospintroničkim uređajima.
Uzorci grafena uzgojeni su na komercijalnim poluvodičkim pločicama 6H-SiC(0001) tvrtke SiCrystal GmbH. N-dopirane pločice bile su na osi s pogrešnim zarezom ispod 0,5°. SiC supstrat je jetkan vodikom kako bi se uklonile ogrebotine i dobile pravilne ravne terase. Čista i atomski ravna Si-terminirana površina zatim je grafitizirana žarenjem uzorka u Ar atmosferi na 1300°C tijekom 8 minuta (36). Na taj smo način dobili jedan sloj ugljika gdje je svaki treći atom ugljika formirao kovalentnu vezu sa SiC supstratom (37). Taj je sloj zatim pretvoren u potpuno sp2-hibridizirani kvazi slobodno stojeći grafen dopiran rupama interkalacijom vodika (38). Ovi se uzorci nazivaju grafen/H-SiC(0001). Cijeli proces je proveden u komercijalnoj Black Magic komori za rast tvrtke Aixtron. Rast WS2 proveden je u standardnom reaktoru s vrućom stjenkom niskotlačnim kemijskim taloženjem iz pare (39, 40) upotrebom prahova WO3 i S s omjerom mase 1:100 kao prekursora. Prahovi WO3 i S držani su na 900 odnosno 200°C. Prašak WO3 postavljen je blizu supstrata. Argon je korišten kao plin nosač s protokom od 8 ccm. Tlak u reaktoru je održavan na 0,5 mbar. Uzorci su karakterizirani sekundarnom elektronskom mikroskopijom, mikroskopijom atomskih sila, Ramanovom i fotoluminescentnom spektroskopijom, kao i difrakcijom niskoenergetskih elektrona. Ova su mjerenja otkrila dvije različite monokristalne domene WS2 gdje je ili ΓK- ili ΓK'-smjer poravnat s ΓK-smjerom sloja grafena. Duljine stranice domene varirale su između 300 i 700 nm, a ukupna WS2 pokrivenost bila je približno 40%, što je pogodno za ARPES analizu.
Eksperimenti statičkog ARPES-a izvedeni su s hemisferičnim analizatorom (SPECS PHOIBOS 150) korištenjem nabojno spregnutog uređaja-detektorskog sustava za dvodimenzionalnu detekciju energije i momenta elektrona. Za sve pokuse fotoemisije korišteno je nepolarizirano, monokromatsko He Iα zračenje (21,2 eV) izvora He izboja visokog fluksa (VG Scienta VUV5000). Energetska i kutna rezolucija u našim eksperimentima bile su bolje od 30 meV odnosno 0,3° (što odgovara 0,01 Å−1). Svi eksperimenti su provedeni na sobnoj temperaturi. ARPES je izuzetno površinski osjetljiva tehnika. Za izbacivanje fotoelektrona i iz WS2 i iz sloja grafena korišteni su uzorci s nepotpunom WS2 pokrivenošću od ~40%.
Postavka tr-ARPES temeljila se na 1-kHz Titanium:Sapphire pojačalu (Coherent Legend Elite Duo). Za generiranje visokih harmonika u argonu korišteno je 2 mJ izlazne snage. Rezultirajuća ekstremna ultraljubičasta svjetlost prošla je kroz rešetkasti monokromator proizvodeći pulseve sonde od 100 fs pri energiji fotona od 26 eV. 8mJ izlazne snage pojačala poslano je u optičko parametarsko pojačalo (HE-TOPAS iz Light Conversion). Signalni snop pri energiji fotona od 1 eV udvostručen je frekvencijom u kristalu beta barijevog borata kako bi se dobili impulsi pumpe od 2 eV. Tr-ARPES mjerenja obavljena su hemisferičnim analizatorom (SPECS PHOIBOS 100). Ukupna energetska i vremenska rezolucija bile su 240 meV odnosno 200 fs.
Dodatni materijal za ovaj članak dostupan je na http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Ovo je članak s otvorenim pristupom koji se distribuira prema uvjetima Creative Commons Attribution-NonCommercial licence, koja dopušta korištenje, distribuciju i reprodukciju u bilo kojem mediju, sve dok rezultirajuća uporaba nije za komercijalnu korist i pod uvjetom da je izvorno djelo ispravno citirano.
NAPOMENA: Vašu adresu e-pošte tražimo samo kako bi osoba kojoj preporučujete stranicu znala da ste željeli da je vidi i da to nije bezvrijedna pošta. Ne bilježimo nijednu adresu e-pošte.
Ovo pitanje služi za provjeru jeste li ili niste ljudski posjetitelj i za sprječavanje automatskog slanja neželjene pošte.
Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Otkrivamo ultrabrzo odvajanje naboja u WS2/grafenskoj heterostrukturi koja vjerojatno omogućuje optičko ubrizgavanje spina u grafen.
Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Otkrivamo ultrabrzo odvajanje naboja u WS2/grafenskoj heterostrukturi koja vjerojatno omogućuje optičko ubrizgavanje spina u grafen.
© 2020 Američka udruga za napredak znanosti. Sva prava pridržana. AAAS je partner HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Vrijeme objave: 25. svibnja 2020