Koristimo vremenski i kutno razlučenu fotoemisijsku spektroskopiju (tr-ARPES) za istraživanje ultrabrzog prijenosa naboja u epitaksijalnoj heterostrukturi izrađenoj od monosloja WS2 i grafena. Ova heterostruktura kombinira prednosti poluvodiča s izravnim procjepom s jakim spin-orbitalnim spajanjem i jakom interakcijom svjetlosti i materije s onima polumetala koji sadrži nosioce bez mase s izuzetno visokom pokretljivošću i dugim životnim vijekom spina. Otkrili smo da se, nakon fotopobuđivanja pri rezonanciji s A-eksitonom u WS2, fotopobuđene rupe brzo prenose u sloj grafena, dok fotopobuđeni elektroni ostaju u sloju WS2. Utvrđeno je da rezultirajuće prijelazno stanje odvojenog naboja ima životni vijek od ~1 ps. Naše nalaze pripisujemo razlikama u faznom prostoru raspršenja uzrokovanim relativnim poravnanjem vrpci WS2 i grafena, što je otkriveno ARPES-om visoke rezolucije. U kombinaciji sa spin-selektivnom optičkom pobuđivanjem, istraživana heterostruktura WS2/grafen mogla bi pružiti platformu za učinkovitu optičku injekciju spina u grafen.
Dostupnost mnogih različitih dvodimenzionalnih materijala otvorila je mogućnost stvaranja novih, krajnje tankih heterostruktura s potpuno novim funkcionalnostima temeljenim na prilagođenom dielektričnom pročišćavanju i raznim efektima induciranim blizinom (1–3). Realizirani su uređaji za provjeru principa za buduće primjene u području elektronike i optoelektronike (4–6).
Ovdje se usredotočujemo na epitaksijalne van der Waalsove heterostrukture koje se sastoje od monosloja WS2, poluvodiča s direktnim procjepom, jakim spin-orbitalnim spajanjem i značajnim cijepanjem spina u strukturi pojasa zbog narušene inverzijske simetrije (7), te monosloja grafena, polumetala s konusnom strukturom pojasa i izuzetno visokom pokretljivošću nosioca (8), uzgojenog na SiC(0001) s vodikovim terminom. Prve indikacije za ultrabrzi prijenos naboja (9–15) i efekte spin-orbitalnog spajanja inducirane blizinom (16–18) čine WS2/grafen i slične heterostrukture obećavajućim kandidatima za buduće optoelektroničke (19) i optospintroničke (20) primjene.
Pomoću vremenski i kutno razlučene fotoemisijske spektroskopije (tr-ARPES) pokušali smo otkriti relaksacijske putove fotogeneriranih parova elektron-šupljina u WS2/grafenu. U tu svrhu pobuđujemo heterostrukturu impulsima pumpanja od 2 eV rezonantnim s A-eksitonom u WS2 (21, 12) i izbacujemo fotoelektrone drugim vremenski odgođenim impulsom sonde pri energiji fotona od 26 eV. Kinetičku energiju i kut emisije fotoelektrona određujemo hemisferičnim analizatorom kao funkciju kašnjenja pumpanja i sonde kako bismo dobili pristup dinamici nosioca razlučenoj po momentu, energiji i vremenu. Energetska i vremenska rezolucija su 240 meV i 200 fs.
Naši rezultati pružaju izravne dokaze za ultrabrzi prijenos naboja između epitaksijalno poravnanih slojeva, potvrđujući prve indikacije temeljene na potpuno optičkim tehnikama u sličnim ručno sastavljenim heterostrukturama s proizvoljnim azimutalnim poravnanjem slojeva (9–15). Osim toga, pokazujemo da je ovaj prijenos naboja vrlo asimetričan. Naša mjerenja otkrivaju prethodno neopažano prijelazno stanje odvojenog naboja s fotopobuđenim elektronima i šupljinama smještenim u sloju WS2 i grafena, koje traje ~1 ps. Naše nalaze interpretiramo u smislu razlika u faznom prostoru raspršenja za prijenos elektrona i šupljina uzrokovanih relativnim poravnanjem vrpci WS2 i grafena, što je otkriveno ARPES-om visoke rezolucije. U kombinaciji sa selektivnom optičkom pobuđenju prema spinu i dolini (22–25), heterostrukture WS2/grafen mogle bi pružiti novu platformu za učinkovitu ultrabrzu optičku injekciju spina u grafen.
Slika 1A prikazuje ARPES mjerenje visoke rezolucije dobiveno helijskom lampom strukture pojasa duž ΓK-smjera epitaksijalne WS2/grafen heterostrukture. Diracov konus je dopiran rupama, s Diracovom točkom koja se nalazi ~0,3 eV iznad ravnotežnog kemijskog potencijala. Vrh valentnog pojasa WS2 s podijeljenim spinom nalazi se ~1,2 eV ispod ravnotežnog kemijskog potencijala.
(A) Ravnotežna fotostruja mjerena duž ΓK-smjera s nepolariziranom helijskom lampom. (B) Fotostruja za negativno kašnjenje pumpe i sonde mjereno s p-polariziranim ekstremnim ultraljubičastim impulsima pri energiji fotona od 26 eV. Isprekidane sive i crvene linije označavaju položaj profila linija korištenih za izdvajanje položaja prolaznih vrhova na slici 2. (C) Promjene fotostruje inducirane pumpom 200 fs nakon fotopobude pri energiji fotona pumpe od 2 eV s fluksom pumpe od 2 mJ/cm2. Dobitak i gubitak fotoelektrona prikazani su crvenom i plavom bojom. Okviri označavaju područje integracije za tragove pumpe i sonde prikazane na slici 3.
Slika 1B prikazuje tr-ARPES snimku strukture pojasa blizu WS2 i K-točaka grafena izmjerenih s ekstremnim ultraljubičastim impulsima od 100 fs pri energiji fotona od 26 eV pri negativnom kašnjenju pumpe i sonde prije dolaska impulsa pumpe. Ovdje se cijepanje spina ne rješava zbog degradacije uzorka i prisutnosti impulsa pumpe od 2 eV koji uzrokuje širenje prostornog naboja spektralnih značajki. Slika 1C prikazuje promjene fotostruje izazvane pumpom u odnosu na sliku 1B pri kašnjenju pumpe i sonde od 200 fs gdje signal pumpe i sonde doseže svoj maksimum. Crvena i plava boja označavaju dobitak odnosno gubitak fotoelektrona.
Kako bismo detaljnije analizirali ovu bogatu dinamiku, prvo određujemo položaje prolaznih vrhova valentnog pojasa WS2 i π-pojasa grafena duž isprekidanih linija na slici 1B, kao što je detaljno objašnjeno u Dodatnim materijalima. Nalazimo da se valentni pojas WS2 pomiče prema gore za 90 meV (slika 2A), a π-pojas grafena prema dolje za 50 meV (slika 2B). Eksponencijalno vrijeme života ovih pomaka utvrđeno je na 1,2 ± 0,1 ps za valentni pojas WS2 i 1,7 ± 0,3 ps za π-pojas grafena. Ovi pomaci vrhova pružaju prvi dokaz prolaznog naboja dvaju slojeva, gdje dodatni pozitivni (negativni) naboj povećava (smanjuje) energiju vezanja elektroničkih stanja. Treba napomenuti da je pomak prema gore valentnog pojasa WS2 odgovoran za istaknuti signal pump-probe u području označenom crnom kutijom na slici 1C.
Promjena položaja vrha valentnog pojasa WS2 (A) i π-pojasa grafena (B) kao funkcija kašnjenja pump-probe zajedno s eksponencijalnim prilagodbama (debele linije). Vrijeme života pomaka WS2 u (A) je 1,2 ± 0,1 ps. Vrijeme života pomaka grafena u (B) je 1,7 ± 0,3 ps.
Zatim integriramo signal pump-probe preko područja označenih obojenim okvirima na slici 1C i prikazujemo rezultirajuće brojeve kao funkciju kašnjenja pump-probe na slici 3. Krivulja 1 na slici 3 prikazuje dinamiku fotopobuđenih nositelja blizu dna vodljivog pojasa sloja WS2 s vremenom života od 1,1 ± 0,1 ps dobivenim eksponencijalnim prilagođavanjem podacima (vidi Dodatne materijale).
Tragovi pump-probe kao funkcija kašnjenja dobiveni integriranjem fotostruje preko područja označenog okvirima na slici 1C. Debele linije predstavljaju eksponencijalna prilagođavanja podacima. Krivulja (1) Prijelazna populacija nositelja u vodljivom pojasu WS2. Krivulja (2) Signal pump-probe π-pojasa grafena iznad ravnotežnog kemijskog potencijala. Krivulja (3) Signal pump-probe π-pojasa grafena ispod ravnotežnog kemijskog potencijala. Krivulja (4) Neto signal pump-probe u valentnom pojasu WS2. Utvrđeno je da su vremena života 1,2 ± 0,1 ps u (1), 180 ± 20 fs (pojačanje) i ~2 ps (gubitak) u (2), te 1,8 ± 0,2 ps u (3).
U krivuljama 2 i 3 na Sl. 3 prikazan je signal pump-probe grafenskog π-pojasa. Nalazimo da dobitak elektrona iznad ravnotežnog kemijskog potencijala (krivulja 2 na Sl. 3) ima mnogo kraći vijek trajanja (180 ± 20 fs) u usporedbi s gubitkom elektrona ispod ravnotežnog kemijskog potencijala (1,8 ± 0,2 ps na krivulji 3 na Sl. 3). Nadalje, početni dobitak fotostruje na krivulji 2 na Sl. 3 pretvara se u gubitak pri t = 400 fs s vijekom trajanja od ~2 ps. Asimetrija između dobitka i gubitka odsutna je u signalu pump-probe nepokrivenog monoslojnog grafena (vidi Sl. S5 u Dodatnim materijalima), što ukazuje da je asimetrija posljedica međuslojnog spajanja u heterostrukturi WS2/grafen. Opažanje kratkotrajnog dobitka i dugotrajnog gubitka iznad i ispod ravnotežnog kemijskog potencijala ukazuje na to da se elektroni učinkovito uklanjaju iz sloja grafena nakon fotoekscitacije heterostrukture. Kao rezultat toga, sloj grafena postaje pozitivno nabijen, što je u skladu s povećanjem energije vezanja π-pojasa prikazanog na slici 2B. Pomak π-pojasa prema dolje uklanja visokoenergetski rep ravnotežne Fermi-Diracove distribucije iznad ravnotežnog kemijskog potencijala, što djelomično objašnjava promjenu predznaka signala pump-probe u krivulji 2 na slici 3. U nastavku ćemo pokazati da je ovaj učinak dodatno pojačan prolaznim gubitkom elektrona u π-pojasu.
Ovaj scenarij podržava neto signal pump-probe valentnog pojasa WS2 u krivulji 4 na slici 3. Ovi podaci dobiveni su integriranjem brojanja preko površine dane crnom kutijom na slici 1B koja hvata elektrone fotoemitirane iz valentnog pojasa pri svim kašnjenjima pump-probe. Unutar eksperimentalnih traka pogrešaka ne nalazimo indikacije o prisutnosti šupljina u valentnom pojasu WS2 za bilo koje kašnjenje pump-probe. To ukazuje na to da se, nakon fotopobuđivanja, te šupljine brzo ponovno popunjavaju u vremenskoj skali kratkoj u usporedbi s našom vremenskom rezolucijom.
Kako bismo pružili konačni dokaz za našu hipotezu o ultrabrzom razdvajanju naboja u heterostrukturi WS2/grafen, odredili smo broj rupica prenesenih na sloj grafena kako je detaljno opisano u Dodatnim materijalima. Ukratko, tranzijentna elektronička raspodjela π-pojasa prilagođena je Fermi-Diracovoj distribuciji. Broj rupica zatim je izračunat iz dobivenih vrijednosti za tranzijentni kemijski potencijal i elektroničku temperaturu. Rezultat je prikazan na slici 4. Nalazimo da se ukupan broj od ∼5 × 1012 rupica/cm2 prenosi s WS2 na grafen s eksponencijalnim životnim vijekom od 1,5 ± 0,2 ps.
Promjena broja rupa u π-pojasu kao funkcija kašnjenja pump-probe zajedno s eksponencijalnim prilagođavanjem daje vrijeme života od 1,5 ± 0,2 ps.
Iz nalaza na slikama 2 do 4 proizlazi sljedeća mikroskopska slika ultrabrzog prijenosa naboja u heterostrukturi WS2/grafen (slika 5). Fotoekscitacija heterostrukture WS2/grafen na 2 eV dominantno popunjava A-eksiton u WS2 (slika 5A). Dodatna elektronska pobuđenja preko Diracove točke u grafenu, kao i između WS2 i grafenskih vrpci, energetski su moguća, ali znatno manje učinkovita. Fotoekscitirane rupe u valentnoj vrpci WS2 popunjavaju se elektronima koji potječu iz π-vrpce grafena u vremenskoj skali kratkoj u usporedbi s našom vremenskom rezolucijom (slika 5A). Fotoekscitirani elektroni u vodljivoj vrpci WS2 imaju vrijeme života od ~1 ps (slika 5B). Međutim, potrebno je ~2 ps da se popune rupe u π-vrpci grafena (slika 5B). To ukazuje na to da, osim izravnog prijenosa elektrona između vodljivog pojasa WS2 i π-pojasa grafena, treba uzeti u obzir i dodatne relaksacijske putove - moguće putem defektnih stanja (26) - kako bi se razumjela puna dinamika.
(A) Fotoekscitacija pri rezonanciji s WS2 A-ekscitonom na 2 eV ubrizgava elektrone u vodljivi pojas WS2. Odgovarajuće šupljine u valentnom pojasu WS2 trenutno se popunjavaju elektronima iz π-pojasa grafena. (B) Fotoekscitirani nosioci u vodljivom pojasu WS2 imaju vijek trajanja od ~1 ps. Šupljine u π-pojasu grafena žive ~2 ps, što ukazuje na važnost dodatnih kanala raspršenja označenih isprekidanim strelicama. Crne isprekidane linije u (A) i (B) označavaju pomake pojasa i promjene kemijskog potencijala. (C) U prijelaznom stanju, sloj WS2 je negativno nabijen, dok je sloj grafena pozitivno nabijen. Za spinsko-selektivnu ekscitaciju kružno polariziranim svjetlom, očekuje se da će fotoekscitirani elektroni u WS2 i odgovarajuće šupljine u grafenu pokazati suprotnu spinsku polarizaciju.
U prijelaznom stanju, fotopobuđeni elektroni nalaze se u vodljivom pojasu WS2, dok se fotopobuđene šupljine nalaze u π-pojasu grafena (slika 5C). To znači da je sloj WS2 negativno nabijen, a sloj grafena pozitivno nabijen. To objašnjava prijelazne pomake vrhova (slika 2), asimetriju signala pumpne sonde grafena (krivulje 2 i 3 na slici 3), odsutnost šupljina u valentnom pojasu WS2 (krivulja 4 na slici 3), kao i dodatne šupljine u π-pojasu grafena (slika 4). Vrijeme života ovog stanja odvojenog naboja je ~1 ps (krivulja 1 na slici 3).
Slična prijelazna stanja s odvojenim nabojima uočena su u srodnim van der Waalsovim heterostrukturama izrađenim od dva poluvodiča s izravnim zabranjenim pojasom, poravnanjem vrpci tipa II i stupnjevitim zabranjenim pojasom (27–32). Nakon fotopobuđivanja, utvrđeno je da se elektroni i šupljine brzo kreću prema dnu vodljivog pojasa, odnosno prema vrhu valentnog pojasa, koji se nalaze u različitim slojevima heterostrukture (27–32).
U slučaju naše WS2/grafen heterostrukture, energetski najpovoljnija lokacija i za elektrone i za šupljine je na Fermijevoj razini u metalnom sloju grafena. Stoga bi se očekivalo da će i elektroni i šupljine brzo prijeći u π-vrpcu grafena. Međutim, naša mjerenja jasno pokazuju da je prijenos šupljina (<200 fs) mnogo učinkovitiji od prijenosa elektrona (∼1 ps). To pripisujemo relativnom energetskom poravnanju WS2 i grafenskih vrpci kao što je prikazano na slici 1A, koje nudi veći broj dostupnih konačnih stanja za prijenos šupljina u usporedbi s prijenosom elektrona kako je nedavno predviđeno u (14, 15). U ovom slučaju, pretpostavljajući zabranjeni pojas WS2 od ∼2 eV, Diracova točka i ravnotežni kemijski potencijal grafena nalaze se ∼0,5 i ∼0,2 eV iznad sredine zabranjenog pojasa WS2, što narušava simetriju elektrona i šupljine. Nalazimo da je broj dostupnih konačnih stanja za prijenos šupljina ~6 puta veći nego za prijenos elektrona (vidi Dodatne materijale), zbog čega se očekuje da će prijenos šupljina biti brži od prijenosa elektrona.
Potpuna mikroskopska slika opaženog ultrabrzog asimetričnog prijenosa naboja trebala bi, međutim, uzeti u obzir i preklapanje između orbitala koje čine valnu funkciju A-ekscitona u WS2 i π-pojasu grafena, različite kanale raspršenja elektron-elektron i elektron-fonon, uključujući ograničenja nametnuta očuvanjem momenta, energije, spina i pseudospina, utjecaj plazma oscilacija (33), kao i ulogu mogućeg displacivnog pobuđivanja koherentnih fononskih oscilacija koje bi mogle posredovati u prijenosu naboja (34, 35). Također, moglo bi se nagađati sastoji li se opaženo stanje prijenosa naboja od ekscitona prijenosa naboja ili slobodnih parova elektron-šupljina (vidi Dodatne materijale). Potrebna su daljnja teorijska istraživanja koja nadilaze okvir ovog rada kako bi se razjasnila ova pitanja.
Ukratko, koristili smo tr-ARPES za proučavanje ultrabrzog međuslojnog prijenosa naboja u epitaksijalnoj WS2/grafen heterostrukturi. Otkrili smo da, kada se pobude na rezonanci s A-ekscitonom WS2 pri 2 eV, fotopobuđene šupljine brzo prelaze u sloj grafena, dok fotopobuđeni elektroni ostaju u sloju WS2. To smo pripisali činjenici da je broj dostupnih konačnih stanja za prijenos šupljina veći nego za prijenos elektrona. Utvrđeno je da je životni vijek prijelaznog stanja odvojenog naboja ~1 ps. U kombinaciji sa spinsko-selektivnom optičkom pobudom korištenjem kružno polariziranog svjetla (22–25), uočeni ultrabrzi prijenos naboja mogao bi biti popraćen prijenosom spina. U ovom slučaju, istraživana WS2/grafen heterostruktura mogla bi se koristiti za učinkovitu optičku injekciju spina u grafen što bi rezultiralo novim optospintroničkim uređajima.
Uzorci grafena uzgojeni su na komercijalnim poluvodičkim 6H-SiC(0001) pločicama tvrtke SiCrystal GmbH. Pločice dopirane dušikom bile su na osi s promašajem ispod 0,5°. SiC podloga je nagrizena vodikom kako bi se uklonile ogrebotine i dobile pravilne ravne terase. Čista i atomski ravna površina s Si-terminiranim slojem zatim je grafitizirana žarenjem uzorka u atmosferi Ar na 1300°C tijekom 8 minuta (36). Na taj smo način dobili jedan sloj ugljika gdje je svaki treći atom ugljika formirao kovalentnu vezu sa SiC podlogom (37). Ovaj sloj je zatim pretvoren u potpuno sp2-hibridizirani kvazi-slobodni grafen dopiran rupama putem interkalacije vodika (38). Ovi uzorci nazivaju se grafen/H-SiC(0001). Cijeli proces proveden je u komercijalnoj komori za rast Black Magic tvrtke Aixtron. Rast WS2 proveden je u standardnom reaktoru s vrućom stijenkom kemijskim taloženjem iz pare pod niskim tlakom (39, 40) korištenjem WO3 i S prahova s masenim omjerom 1:100 kao prekursora. WO3 i S prahovi držani su na 900 odnosno 200 °C. WO3 prah postavljen je blizu podloge. Argon je korišten kao plin nosač s protokom od 8 sccm. Tlak u reaktoru održavan je na 0,5 mbar. Uzorci su karakterizirani sekundarnom elektronskom mikroskopijom, mikroskopijom atomskih sila, Ramanovom spektroskopijom i fotoluminiscencijskom spektroskopijom, kao i difrakcijom elektrona niske energije. Ova mjerenja otkrila su dvije različite WS2 monokristalne domene gdje je ili ΓK- ili ΓK'-smjer poravnat s ΓK-smjerom sloja grafena. Duljine stranica domene varirale su između 300 i 700 nm, a ukupna pokrivenost WS2 procijenjena je na ~40%, što je prikladno za ARPES analizu.
Statički ARPES eksperimenti provedeni su hemisferičnim analizatorom (SPECS PHOIBOS 150) korištenjem sustava detektora s nabojno spregnutim uređajem za dvodimenzionalno detektiranje energije i momenta elektrona. Za sve fotoemisijske eksperimente korišteno je nepolarizirano, monokromatsko He Iα zračenje (21,2 eV) izvora He izboja visokog fluksa (VG Scienta VUV5000). Energetska i kutna rezolucija u našim eksperimentima bile su bolje od 30 meV odnosno 0,3° (što odgovara 0,01 Å−1). Svi eksperimenti provedeni su na sobnoj temperaturi. ARPES je izuzetno površinski osjetljiva tehnika. Za izbacivanje fotoelektrona iz WS2 i sloja grafena korišteni su uzorci s nepotpunim pokrivanjem WS2 od ~40%.
tr-ARPES postavka temeljila se na 1-kHz titan:safirnom pojačalu (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ izlazne snage korišteno je za generiranje visokih harmonika u argonu. Rezultirajuća ekstremna ultraljubičasta svjetlost prolazila je kroz rešetkasti monokromator proizvodeći sondne impulse od 100 fs pri energiji fotona od 26 eV. 8 mJ izlazne snage pojačala poslano je u optičko parametarsko pojačalo (HE-TOPAS od Light Conversion). Signalni snop pri energiji fotona od 1 eV frekvencijski je udvostručen u kristalu beta barijevog borata kako bi se dobili impulsi pumpe od 2 eV. tr-ARPES mjerenja provedena su hemisferičnim analizatorom (SPECS PHOIBOS 100). Ukupna energetska i vremenska rezolucija bila je 240 meV odnosno 200 fs.
Dodatni materijal za ovaj članak dostupan je na http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Ovo je članak otvorenog pristupa distribuiran pod uvjetima licence Creative Commons Attribution-NonCommercial, koja dopušta korištenje, distribuciju i reprodukciju u bilo kojem mediju, sve dok rezultirajuća upotreba nije u komercijalne svrhe i pod uvjetom da je izvorno djelo ispravno citirano.
NAPOMENA: Vašu adresu e-pošte tražimo samo kako bi osoba kojoj preporučujete stranicu znala da ste je htjeli vidjeti i da se ne radi o neželjenoj pošti. Ne prikupljamo nikakve adrese e-pošte.
Ovo pitanje služi za provjeru jeste li ljudski posjetitelj i kako bi se spriječilo automatsko slanje neželjene pošte.
Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Otkrili smo ultrabrzo razdvajanje naboja u heterostrukturi WS2/grafen što bi moglo omogućiti optičku injekciju spina u grafen.
Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Otkrili smo ultrabrzo razdvajanje naboja u heterostrukturi WS2/grafen što bi moglo omogućiti optičku injekciju spina u grafen.
© 2020 Američka udruga za napredak znanosti. Sva prava pridržana. AAAS je partner HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Vrijeme objave: 25. svibnja 2020.