1. Principaux procédés de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma
Le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) est une technologie récente permettant la croissance de couches minces par réaction chimique de substances gazeuses à l'aide d'un plasma à décharge luminescente. Le PECVD, reposant sur une décharge gazeuse, exploite efficacement les caractéristiques réactionnelles d'un plasma hors équilibre et modifie fondamentalement le mode d'alimentation énergétique du système réactionnel. De manière générale, la croissance de couches minces par PECVD comprend principalement les trois étapes fondamentales suivantes :
Premièrement, dans le plasma hors équilibre, les électrons réagissent avec le gaz de réaction dans la phase primaire pour décomposer le gaz de réaction et former un mélange d'ions et de groupes actifs ;
Deuxièmement, tous les types de groupes actifs diffusent et se transportent vers la surface et la paroi du film, et les réactions secondaires entre les réactifs se produisent simultanément ;
Enfin, tous les types de produits de réaction primaires et secondaires atteignant la surface de croissance sont adsorbés et réagissent avec celle-ci, ce qui s'accompagne du dégagement de molécules gazeuses.
Plus précisément, la technologie PECVD, basée sur la méthode de décharge luminescente, permet d'ioniser le gaz réactif pour former un plasma sous l'effet d'un champ électromagnétique externe. Dans ce plasma, l'énergie cinétique des électrons accélérés par le champ électrique externe est généralement de l'ordre de 10 eV, voire supérieure, ce qui est suffisant pour rompre les liaisons chimiques des molécules de gaz réactif. Par conséquent, la collision inélastique entre les électrons de haute énergie et les molécules de gaz réactif provoque l'ionisation ou la décomposition de ces dernières, produisant des atomes neutres et des molécules. Les ions positifs sont accélérés par le champ électrique d'accélération de la couche ionique et entrent en collision avec l'électrode supérieure. Un faible champ électrique de couche ionique est également présent près de l'électrode inférieure, ce qui entraîne un bombardement ionique, même partiel, du substrat. Les substances neutres issues de la décomposition diffusent alors vers la paroi du tube et le substrat. Au cours de ce processus de migration et de diffusion, ces particules et groupes (les atomes et molécules neutres chimiquement actifs) subissent des réactions ion-molécule et groupe-molécule, du fait de leur faible libre parcours moyen. Les propriétés chimiques des substances chimiquement actives (principalement des groupes) qui atteignent le substrat et sont adsorbées sont très actives, et le film se forme par l'interaction entre elles.
2. Réactions chimiques dans le plasma
L'excitation du gaz réactionnel dans le processus de décharge luminescente étant principalement due aux collisions électroniques, les réactions élémentaires au sein du plasma sont variées et l'interaction entre le plasma et la surface solide est également très complexe, ce qui rend l'étude du mécanisme du procédé PECVD plus difficile. À ce jour, de nombreux systèmes réactionnels importants ont été optimisés expérimentalement afin d'obtenir des films aux propriétés idéales. Pour le dépôt de couches minces à base de silicium par la technologie PECVD, une compréhension approfondie du mécanisme de dépôt permettrait d'accroître considérablement la vitesse de dépôt de ces couches, tout en préservant d'excellentes propriétés physiques des matériaux.
Actuellement, dans la recherche sur les couches minces à base de silicium, le silane dilué à l'hydrogène (SiH4) est largement utilisé comme gaz de réaction, car ces couches contiennent déjà une certaine quantité d'hydrogène. L'hydrogène joue un rôle crucial dans ces couches minces : il permet de combler les liaisons pendantes dans la structure du matériau, de réduire considérablement le niveau d'énergie des défauts et de contrôler aisément les électrons de valence. Depuis que Spear et al. ont mis en évidence l'effet de dopage des couches minces de silicium et réalisé la première jonction PN, la recherche sur la préparation et l'application de ces couches minces par la technologie PECVD a connu un développement fulgurant. Par conséquent, la réaction chimique au sein des couches minces à base de silicium déposées par PECVD sera décrite et analysée ci-après.
Dans les conditions de décharge luminescente, les électrons du plasma de silane possédant une énergie supérieure à quelques électronvolts, H₂ et SiH₄ se décomposent lors de collisions avec ces électrons, ce qui correspond à la réaction primaire. Si l'on ne tient pas compte des états excités intermédiaires, on obtient les réactions de dissociation suivantes de sihm (M = 0, 1, 2, 3) avec H₂.
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2.5)
D'après l'enthalpie standard de production des molécules à l'état fondamental, les énergies requises pour les processus de dissociation ci-dessus (2.1) à (2.5) sont respectivement de 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 eV et 4,5 eV. Les électrons de haute énergie présents dans le plasma peuvent également subir les réactions d'ionisation suivantes.
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
L'énergie requise pour les réactions (2.6) à (2.9) est respectivement de 11,9, 12,3, 13,6 et 15,3 eV. En raison de la différence d'énergie de réaction, la probabilité des réactions (2.1) à (2.9) est très inégale. De plus, le sihm formé par le processus réactionnel (2.1) à (2.5) subira les réactions secondaires suivantes pour s'ioniser, telles que :
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Si la réaction ci-dessus est réalisée par un processus monoélectronique, l'énergie requise est d'environ 12 eV ou plus. Étant donné que le nombre d'électrons de haute énergie (supérieure à 10 eV) dans le plasma faiblement ionisé, de densité électronique de 10¹⁰ cm⁻³, est relativement faible sous la pression atmosphérique (10-100 Pa) pour la préparation de films à base de silicium, la probabilité d'ionisation cumulée est généralement inférieure à la probabilité d'excitation. Par conséquent, la proportion des composés ionisés mentionnés ci-dessus dans le plasma de silane est très faible, et le groupe neutre de sihm est majoritaire. Les résultats de l'analyse par spectrométrie de masse confirment également cette conclusion [8]. Bourquard et al. ont par ailleurs souligné que la concentration de sihm diminue dans l'ordre suivant : sih₃, sih₂, Si et SIH, mais que la concentration de SiH₃ est au maximum trois fois supérieure à celle de SIH. Robertson et al. ont rapporté que, parmi les produits neutres de sihm, le silane pur est principalement utilisé pour les décharges de haute puissance, tandis que sih₃ est principalement utilisé pour les décharges de basse puissance. L'ordre de concentration, du plus élevé au plus faible, était le suivant : SiH3, SiH, Si, SiH2. Par conséquent, les paramètres du procédé plasma influencent fortement la composition des produits neutres du sihm.
Outre les réactions de dissociation et d'ionisation mentionnées ci-dessus, les réactions secondaires entre molécules ioniques sont également très importantes.
SiH2++SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Par conséquent, en termes de concentration ionique, SiH3+ est supérieur à SiH2+. Ceci explique la plus grande concentration d'ions SiH3+ que d'ions SiH2+ dans le plasma de SiH4.
De plus, une réaction de collision moléculaire se produira, au cours de laquelle les atomes d'hydrogène du plasma captureront l'hydrogène contenu dans le SiH4.
H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)
Il s'agit d'une réaction exothermique et d'un précurseur de la formation de Si₂H₆. Bien entendu, ces groupes ne sont pas seulement à l'état fondamental, mais également excités à l'état excité dans le plasma. Les spectres d'émission du plasma de silane montrent l'existence d'états excités de transition optiquement admissibles de Si, SiH et h, ainsi que d'états excités vibrationnels de SiH₂ et SiH₃.
Date de publication : 7 avril 2021