1. Principaux procédés de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma
Le dépôt chimique en phase vapeur amélioré par plasma (PECVD) est une nouvelle technologie permettant la croissance de films minces par réaction chimique de substances gazeuses à l'aide d'un plasma à décharge luminescente. Étant donné que la technologie PECVD est préparée par décharge gazeuse, les caractéristiques de réaction du plasma hors équilibre sont utilisées efficacement et le mode d'alimentation en énergie du système de réaction est fondamentalement modifié. D'une manière générale, lorsque la technologie PECVD est utilisée pour préparer des films minces, la croissance de films minces comprend principalement les trois processus de base suivants :
Premièrement, dans le plasma hors équilibre, les électrons réagissent avec le gaz de réaction dans l'étape primaire pour décomposer le gaz de réaction et former un mélange d'ions et de groupes actifs ;
Deuxièmement, toutes sortes de groupes actifs diffusent et sont transportés vers la surface et la paroi du film, et les réactions secondaires entre les réactifs se produisent en même temps ;
Enfin, toutes sortes de produits de réaction primaires et secondaires atteignant la surface de croissance sont adsorbés et réagissent avec la surface, accompagnés d'une relibération de molécules gazeuses.
Plus précisément, la technologie PECVD basée sur la méthode de décharge luminescente peut ioniser le gaz de réaction pour former un plasma sous l'excitation d'un champ électromagnétique externe. Dans le plasma à décharge luminescente, l'énergie cinétique des électrons accélérés par un champ électrique externe est généralement d'environ 10 ev, voire plus, ce qui est suffisant pour détruire les liaisons chimiques des molécules de gaz réactifs. Par conséquent, grâce à la collision inélastique d’électrons de haute énergie et de molécules de gaz réactifs, les molécules de gaz seront ionisées ou décomposées pour produire des atomes neutres et des produits moléculaires. Les ions positifs sont accélérés par le champ électrique accélérateur de la couche ionique et entrent en collision avec l’électrode supérieure. Il existe également un petit champ électrique de couche d'ions près de l'électrode inférieure, de sorte que le substrat est également bombardé par des ions dans une certaine mesure. En conséquence, la substance neutre produite par la décomposition se diffuse vers la paroi du tube et le substrat. Au cours du processus de dérive et de diffusion, ces particules et groupes (les atomes et molécules neutres chimiquement actifs sont appelés groupes) subiront une réaction de molécule d'ion et une réaction de molécule de groupe en raison du libre parcours moyen court. Les propriétés chimiques des substances chimiques actives (principalement des groupes) qui atteignent le substrat et sont adsorbées sont très actives et le film est formé par l'interaction entre elles.
2. Réactions chimiques dans le plasma
Étant donné que l'excitation du gaz de réaction dans le processus de décharge luminescente est principalement une collision électronique, les réactions élémentaires dans le plasma sont diverses et l'interaction entre le plasma et la surface solide est également très complexe, ce qui rend plus difficile l'étude du mécanisme. du processus PECVD. Jusqu’à présent, de nombreux systèmes réactionnels importants ont été optimisés par des expériences pour obtenir des films aux propriétés idéales. Pour le dépôt de couches minces à base de silicium basé sur la technologie PECVD, si le mécanisme de dépôt peut être révélé en profondeur, le taux de dépôt des couches minces à base de silicium peut être considérablement augmenté dans le but de garantir les excellentes propriétés physiques des matériaux.
À l'heure actuelle, dans la recherche sur les couches minces à base de silicium, le silane dilué dans l'hydrogène (SiH4) est largement utilisé comme gaz de réaction car il y a une certaine quantité d'hydrogène dans les couches minces à base de silicium. H joue un rôle très important dans les couches minces à base de silicium. Il peut combler les liaisons pendantes dans la structure du matériau, réduire considérablement le niveau d'énergie des défauts et réaliser facilement le contrôle des électrons de valence des matériaux. Depuis spear et al. D'abord réalisé l'effet dopant des couches minces de silicium et préparé la première jonction PN, la recherche sur la préparation et l'application de couches minces à base de silicium basées sur la technologie PECVD a été développée à pas de géant. Par conséquent, la réaction chimique dans les films minces à base de silicium déposés par la technologie PECVD sera décrite et discutée ci-après.
Dans les conditions de décharge luminescente, étant donné que les électrons du plasma de silane ont plus de plusieurs énergies EV, H2 et SiH4 se décomposeront lorsqu'ils entreront en collision avec des électrons, ce qui appartient à la réaction primaire. Si l'on ne considère pas les états excités intermédiaires, on peut obtenir les réactions de dissociation suivantes de sihm (M = 0,1,2,3) avec H
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2.5)
Selon la chaleur standard de production des molécules à l'état fondamental, les énergies requises pour les processus de dissociation ci-dessus (2.1) ~ (2.5) sont respectivement de 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV et 4,5 EV. Les électrons de haute énergie dans le plasma peuvent également subir les réactions d'ionisation suivantes
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
L'énergie requise pour (2,6) ~ (2,9) est respectivement de 11,9, 12,3, 13,6 et 15,3 EV. En raison de la différence d’énergie de réaction, la probabilité des réactions (2.1) ~ (2.9) est très inégale. De plus, le sihm formé avec le processus de réaction (2.1) ~ (2.5) subira les réactions secondaires suivantes pour s'ioniser, telles que
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Si la réaction ci-dessus est réalisée au moyen d'un processus à un seul électron, l'énergie requise est d'environ 12 eV ou plus. Compte tenu du fait que le nombre d'électrons de haute énergie supérieur à 10 ev dans le plasma faiblement ionisé avec une densité électronique de 1 010 cm-3 est relativement faible sous la pression atmosphérique (10-100 pa) pour la préparation de films à base de silicium, le cumul la probabilité d'ionisation est généralement inférieure à la probabilité d'excitation. Par conséquent, la proportion des composés ionisés ci-dessus dans le plasma de silane est très faible et le groupe neutre du sihm est dominant. Les résultats de l'analyse du spectre de masse prouvent également cette conclusion [8]. Bourquard et coll. Il a en outre souligné que la concentration de sihm diminuait de l'ordre de sih3, sih2, Si et SIH, mais que la concentration de SiH3 était au plus trois fois supérieure à celle de SIH. Robertson et coll. Il a été signalé que dans les produits neutres du sihm, le silane pur était principalement utilisé pour les décharges à haute puissance, tandis que le sih3 était principalement utilisé pour les décharges à faible puissance. L'ordre de concentration de haut en bas était SiH3, SiH, Si, SiH2. Par conséquent, les paramètres du procédé plasma affectent fortement la composition des produits neutres sihm.
En plus des réactions de dissociation et d'ionisation ci-dessus, les réactions secondaires entre molécules ioniques sont également très importantes.
SiH2++SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Par conséquent, en termes de concentration en ions, sih3 + est supérieur à sih2 +. Cela peut expliquer pourquoi il y a plus d’ions sih3+ que d’ions sih2+ dans le plasma SiH4.
De plus, il y aura une réaction de collision d’atomes moléculaires dans laquelle les atomes d’hydrogène du plasma capturent l’hydrogène présent dans SiH4.
H+SiH4→SiH3+H2 (2.14)
C'est une réaction exothermique et précurseur de la formation de si2h6. Bien entendu, ces groupes ne sont pas seulement dans l’état fondamental, mais également excités jusqu’à l’état excité dans le plasma. Les spectres d'émission du plasma de silane montrent qu'il existe des états excités de transition optiquement admissibles de Si, SIH, h et des états excités de vibration de SiH2, SiH3.
Heure de publication : 07 avril 2021