Piikarbidin yksikidekasvatusprosessissa fyysinen höyrynsiirto on nykyinen valtavirran teollistumismenetelmä. PVT-kasvatusmenetelmää vartenpiikarbidijauhesillä on suuri vaikutus kasvuprosessiin. Kaikki parametritpiikarbidijauhevaikuttavat suoraan yksikiteiden kasvun laatuun ja sähköisiin ominaisuuksiin. Nykyisissä teollisissa sovelluksissa yleisesti käytettypiikarbidijauhesynteesiprosessi on itsestään lisääntyvä korkean lämpötilan synteesimenetelmä.
Itse leviävä korkean lämpötilan synteesimenetelmä käyttää korkeaa lämpötilaa antamaan lähtöaineille alkulämpöä kemiallisten reaktioiden käynnistämiseksi, ja sitten käyttää omaa kemiallista reaktiolämpöään, jotta reagoimattomat aineet voivat jatkaa kemiallisen reaktion loppuunsaattamista. Koska Si:n ja C:n kemiallinen reaktio kuitenkin vapauttaa vähemmän lämpöä, reaktion ylläpitämiseksi on lisättävä muita lähtöaineita. Siksi monet tutkijat ovat ehdottaneet tällä perusteella parannettua itsestään lisääntyvää synteesimenetelmää, joka ottaa käyttöön aktivaattorin. Itse etenevä menetelmä on suhteellisen helppo toteuttaa, ja erilaisia synteesiparametreja on helppo hallita vakaasti. Laajamittainen synteesi täyttää teollistumisen tarpeet.
Bridgeport käytti jo vuonna 1999 itse lisääntyvää korkean lämpötilan synteesimenetelmää syntetisoimiseenSiC jauhe, mutta se käytti raaka-aineina etoksisilaania ja fenolihartsia, mikä oli kallista. Gao Pan ja muut käyttivät erittäin puhdasta Si-jauhetta ja C-jauhetta raaka-aineina syntetisoinnissaSiC jauhekorkean lämpötilan reaktiolla argonilmakehässä. Ning Lina valmis suuri hiukkanenSiC jauhesekundaarisella synteesillä.
Kiinan Electronics Technology Group Corporationin toisen tutkimuslaitoksen kehittämä keskitaajuinen induktiokuumennusuuni sekoittaa tasaisesti piijauhetta ja hiilijauhetta tietyssä stoikiometrisessä suhteessa ja sijoittaa ne grafiittiupokkaaseen. Thegrafiitti upokassijoitetaan keskitaajuiseen induktiokuumennusuuniin lämmitystä varten, ja lämpötilan muutosta käytetään syntetisoimaan ja muuttamaan matalan lämpötilan faasi ja korkean lämpötilan faasi piikarbidi. Koska β-SiC:n synteesireaktion lämpötila matalan lämpötilan faasissa on alhaisempi kuin Si:n haihtumislämpötila, β-SiC:n synteesi korkeassa tyhjiössä voi hyvin varmistaa itsensä leviämisen. Menetelmä argonin, vedyn ja HCl-kaasun lisäämiseksi α-SiC:n synteesiin estää sen hajoamisen.SiC jauhekorkean lämpötilan vaiheessa ja voi tehokkaasti vähentää typpipitoisuutta α-SiC-jauheessa.
Shandong Tianyue suunnitteli synteesiuunin, jossa piiraaka-aineena käytettiin silaanikaasua ja hiiliraaka-aineena hiilijauhetta. Syötettävän raaka-ainekaasun määrää säädettiin kaksivaiheisella synteesimenetelmällä ja lopullinen syntetisoidun piikarbidin hiukkaskoko oli 50-5 000 um.
1 Jauhesynteesiprosessin ohjaustekijät
1.1 Jauhehiukkaskoon vaikutus kiteen kasvuun
Piikarbidijauheen hiukkaskoolla on erittäin tärkeä vaikutus myöhempään yksikiteiden kasvuun. SiC-yksikiteiden kasvu PVT-menetelmällä saavutetaan pääasiassa muuttamalla piin ja hiilen moolisuhdetta kaasufaasikomponentissa, ja piin ja hiilen moolisuhde kaasufaasikomponentissa on suhteessa piikarbidijauheen hiukkaskokoon. . Kasvujärjestelmän kokonaispaine ja pii-hiilisuhde kasvavat hiukkaskoon pienentyessä. Kun hiukkaskoko pienenee 2-3 mm:stä 0,06 mm:iin, pii-hiilisuhde kasvaa 1,3:sta 4,0:aan. Kun hiukkaset ovat jossain määrin pieniä, Si:n osapaine kasvaa ja kasvavan kiteen pinnalle muodostuu kerros Si-kalvoa, joka saa aikaan kaasu-neste-kiinteä kasvua, mikä vaikuttaa polymorfismiin, pistevirheisiin ja viivavirheisiin. kristallissa. Siksi erittäin puhtaan piikarbidijauheen hiukkaskokoa on valvottava hyvin.
Lisäksi, kun piikarbidijauhehiukkasten koko on suhteellisen pieni, jauhe hajoaa nopeammin, mikä johtaa piikarbidin yksittäiskiteiden liialliseen kasvuun. Toisaalta piikarbidin yksikiteiden kasvun korkean lämpötilan ympäristössä synteesi- ja hajoamisprosessit suoritetaan samanaikaisesti. Piikarbidijauhe hajoaa ja muodostaa hiiltä kaasufaasissa ja kiinteässä faasissa, kuten Si, Si2C, SiC2, mikä johtaa monikiteisen jauheen vakavaan hiiltymiseen ja hiilisulkeutumien muodostumiseen kiteeseen; toisaalta, kun jauheen hajoamisnopeus on suhteellisen nopea, kasvatetun SiC-yksikiteen kiderakenne on taipuvainen muuttumaan, mikä vaikeuttaa kasvatettujen SiC-yksikiteiden laatua.
1.2 Jauhekidemuodon vaikutus kiteen kasvuun
SiC-yksikiteiden kasvattaminen PVT-menetelmällä on sublimaatio-uudelleenkiteytysprosessi korkeassa lämpötilassa. SiC-raaka-aineen kidemuodolla on tärkeä vaikutus kiteen kasvuun. Jauhesynteesiprosessissa tuotetaan pääasiassa matalan lämpötilan synteesifaasia (β-SiC), jossa on yksikkökennon kuutiorakenne, ja korkean lämpötilan synteesifaasia (α-SiC), jonka rakenne on yksikkökennon kuusikulmainen. . Piikarbidin kidemuotoja on monia ja lämpötilan säätöalue on kapea. Esimerkiksi 3C-SiC muuttuu kuusikulmaiseksi piikarbidipolymorfiksi eli 4H/6H-SiC:ksi yli 1900°C:n lämpötiloissa.
Yksikiteiden kasvatusprosessin aikana, kun β-SiC-jauhetta käytetään kiteiden kasvattamiseen, pii-hiili-moolisuhde on suurempi kuin 5,5, kun taas kun α-SiC-jauhetta käytetään kiteiden kasvattamiseen, pii-hiili-moolisuhde on 1,2. Kun lämpötila nousee, upokkaassa tapahtuu faasimuutos. Tällä hetkellä moolisuhde kaasufaasissa kasvaa, mikä ei edistä kiteen kasvua. Lisäksi muita kaasufaasiepäpuhtauksia, kuten hiiltä, piitä ja piidioksidia, muodostuu helposti faasisiirtymäprosessin aikana. Näiden epäpuhtauksien läsnäolo saa kiteen muodostamaan mikroputkia ja tyhjiä tiloja. Siksi jauhekidemuotoa on säädettävä tarkasti.
1.3 Jauheepäpuhtauksien vaikutus kiteen kasvuun
Piikarbidijauheen epäpuhtauspitoisuus vaikuttaa spontaaniin ydintymiseen kiteen kasvun aikana. Mitä suurempi epäpuhtauspitoisuus on, sitä epätodennäköisempää on, että kiteet nukleoituvat spontaanisti. Piikarbidin osalta tärkeimmät metalliepäpuhtaudet ovat B, Al, V ja Ni, joita voidaan lisätä työstötyökaluilla piijauheen ja hiilijauheen käsittelyn aikana. Niistä B ja Al ovat tärkeimmät matalan energiatason akseptoriepäpuhtaudet piikarbidissa, mikä johtaa piikarbidin resistiivisyyden laskuun. Muut metalliepäpuhtaudet aiheuttavat monia energiatasoja, mikä johtaa piikarbidin yksittäiskiteiden epävakaisiin sähköisiin ominaisuuksiin korkeissa lämpötiloissa, ja niillä on suurempi vaikutus erittäin puhtaiden puolieristeisten yksikidealustojen sähköisiin ominaisuuksiin, erityisesti resistiivisyyteen. Siksi erittäin puhdasta piikarbidijauhetta on syntetisoitava mahdollisimman paljon.
1.4 Jauheen typpipitoisuuden vaikutus kiteen kasvuun
Typpipitoisuuden taso määrittää yksikidealustan ominaisvastusmittauksen. Suurten valmistajien on säädettävä typen seostuspitoisuus synteettisessä materiaalissa kypsän kiteen kasvuprosessin mukaan jauhesynteesin aikana. Erittäin puhtaat puolieristävät piikarbidi-yksikidealustat ovat lupaavimpia materiaaleja sotilaallisten ydinelektroniikkakomponenttien valmistukseen. Korkean resistiivisyyden ja erinomaisten sähköisten ominaisuuksien omaavien erittäin puhtaiden puolieristeisten yksikidealustojen kasvattamiseksi substraatin pääepäpuhtaustypen pitoisuutta on säädettävä alhaisella tasolla. Johtavat yksikidesubstraatit vaativat typpipitoisuuden säätelyä suhteellisen korkealla pitoisuudella.
2 Avainohjaustekniikka jauhesynteesiin
Piikarbidisubstraattien erilaisista käyttöympäristöistä johtuen kasvujauheiden synteesitekniikassa on myös erilaisia prosesseja. N-tyypin johtavilta yksikidekasvatusjauheilta vaaditaan korkea epäpuhtaus ja yksifaasi; kun taas puolieristtävissä yksikidekasvatusjauheissa vaaditaan tiukkaa typpipitoisuuden valvontaa.
2.1 Jauheen hiukkaskoon säätö
2.1.1 Synteesilämpötila
Muut prosessiolosuhteet pysyivät muuttumattomina, 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ ja 2200 ℃ synteesilämpötiloissa syntyneistä piikarbidijauheista otettiin näytteitä ja analysoitiin. Kuten kuvasta 1 näkyy, voidaan nähdä, että hiukkaskoko on 250-600 μm lämpötilassa 1900 ℃, ja hiukkaskoko kasvaa 600-850 μm:iin 2000 ℃:ssa, ja hiukkaskoko muuttuu merkittävästi. Kun lämpötila jatkaa nousuaan 2100 ℃:seen, piikarbidijauheen hiukkaskoko on 850-2360 μm, ja nousu on yleensä lievää. SiC:n hiukkaskoko lämpötilassa 2200 ℃ on stabiili noin 2360 μm:ssä. Synteesilämpötilan nousu 1900 ℃:sta vaikuttaa positiivisesti piikarbidin hiukkaskokoon. Kun synteesilämpötila jatkaa nousuaan 2100 ℃:sta, hiukkaskoko ei enää merkittävästi muutu. Siksi, kun synteesilämpötila on asetettu arvoon 2100 ℃, suurempi hiukkaskoko voidaan syntetisoida pienemmällä energiankulutuksella.
2.1.2 Synteesiaika
Muut prosessiolosuhteet pysyvät muuttumattomina, ja synteesiajaksi asetetaan 4 tuntia, 8 tuntia ja 12 tuntia. Muodostunut piikarbidijauhenäytteenottoanalyysi on esitetty kuvassa 2. On havaittu, että synteesiajalla on merkittävä vaikutus piikarbidin hiukkaskokoon. Kun synteesiaika on 4 tuntia, hiukkaskoko jakautuu pääasiassa 200 μm:iin; kun synteesiaika on 8 tuntia, synteettisten hiukkasten koko kasvaa merkittävästi, pääasiassa jakautuneena noin 1 000 μm:iin; synteesiajan pidentyessä partikkelikoko kasvaa edelleen, pääasiassa jakautuneena noin 2 000 μm:iin.
2.1.3 Raaka-aineen hiukkaskoon vaikutus
Kotimaisen piimateriaalin tuotantoketjun vähitellen parantuessa myös piimateriaalien puhtaus paranee entisestään. Tällä hetkellä synteesissä käytettävät piimateriaalit jaetaan pääasiassa rakeiseen piiin ja jauhemaiseen piimateriaaliin, kuten kuvassa 3 näkyy.
Piikarbidin synteesikokeissa käytettiin erilaisia piiraaka-aineita. Synteettisten tuotteiden vertailu on esitetty kuvassa 4. Analyysi osoittaa, että lohkopii-raaka-aineita käytettäessä tuotteessa on suuri määrä Si-alkuaineita. Kun piilohko on murskattu toisen kerran, Si-elementti synteettisessä tuotteessa vähenee merkittävästi, mutta se on edelleen olemassa. Lopuksi synteesiin käytetään piijauhetta, ja tuotteessa on vain piikarbidia. Tämä johtuu siitä, että tuotantoprosessissa suurikokoisen rakeisen piin on suoritettava pintasynteesireaktio ensin, ja piikarbidia syntetisoituu pinnalle, mikä estää sisäisen Si-jauheen yhdistymisen edelleen C-jauheen kanssa. Siksi, jos lohkopiitä käytetään raaka-aineena, se täytyy murskata ja sitten altistaa toissijaiselle synteesiprosessille piikarbidijauheen saamiseksi kiteiden kasvattamista varten.
2.2 Jauhekidemuodon valvonta
2.2.1 Synteesilämpötilan vaikutus
Muut prosessiolosuhteet säilyvät muuttumattomina, synteesilämpötilat ovat 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ ja 2100 ℃, ja syntyneestä piikarbidijauheesta otetaan näytteitä ja analysoidaan. Kuten kuvasta 5 näkyy, β-SiC on maankeltaista ja α-SiC on väriltään vaaleampaa. Tarkkailemalla syntetisoidun jauheen väriä ja morfologiaa voidaan määrittää, että syntetisoitu tuote on β-SiC lämpötiloissa 1500 ℃ ja 1700 ℃. 1900 ℃:n lämpötilassa väri vaalenee ja kuusikulmaisia hiukkasia ilmestyy, mikä osoittaa, että lämpötilan noustessa 1900 ℃:seen tapahtuu faasimuutos ja osa β-SiC:stä muuttuu α-SiC:ksi; kun lämpötila jatkaa nousuaan 2100 ℃:seen, havaitaan, että syntetisoidut hiukkaset ovat läpinäkyviä ja α-SiC on periaatteessa muuttunut.
2.2.2 Synteesiajan vaikutus
Muut prosessiolosuhteet pysyvät muuttumattomina, ja synteesiajaksi asetetaan 4 tuntia, 8 tuntia ja 12 tuntia. Muodostuneesta piikarbidijauheesta otetaan näyte ja se analysoidaan diffraktometrillä (XRD). Tulokset on esitetty kuvassa 6. Synteesiajalla on tietty vaikutus piikarbidijauheen syntetisoimaan tuotteeseen. Kun synteesiaika on 4 tuntia ja 8 tuntia, synteettinen tuote on pääasiassa 6H-SiC; kun synteesiaika on 12 tuntia, tuotteessa näkyy 15R-SiC.
2.2.3 Raaka-ainesuhteen vaikutus
Muut prosessit pysyvät ennallaan, pii-hiili-aineiden määrä analysoidaan ja synteesikokeiden suhteet ovat 1,00, 1,05, 1,10 ja 1,15. Tulokset näkyvät kuvassa 7.
XRD-spektristä voidaan nähdä, että kun pii-hiili-suhde on suurempi kuin 1,05, tuotteeseen ilmaantuu ylimäärä Si, ja kun pii-hiili-suhde on alle 1,05, ilmaantuu ylimäärä C. Kun pii-hiili-suhde on 1,05, synteettisen tuotteen vapaa hiili periaatteessa eliminoituu, eikä vapaata piitä esiinny. Siksi pii-hiili-suhteen määräsuhteen tulisi olla 1,05 erittäin puhtaan piikarbidin syntetisoimiseksi.
2.3 Jauheen alhaisen typpipitoisuuden valvonta
2.3.1 Synteettiset raaka-aineet
Tässä kokeessa käytetyt raaka-aineet ovat erittäin puhdasta hiilijauhetta ja erittäin puhdasta piijauhetta, joiden mediaanihalkaisija on 20 μm. Pienen hiukkaskoon ja suuren ominaispinta-alan ansiosta ne imevät helposti N2:ta ilmassa. Jauhetta syntetisoitaessa se saatetaan jauheen kidemuotoon. N-tyypin kiteiden kasvua varten N2:n epätasainen seostus jauheessa johtaa kiteen epätasaiseen vastustuskykyyn ja jopa kidemuodon muutoksiin. Syntetisoidun jauheen typpipitoisuus vedyn lisäämisen jälkeen on merkittävästi alhainen. Tämä johtuu siitä, että vetymolekyylien tilavuus on pieni. Kun hiilijauheeseen ja piijauheeseen adsorboitunut N2 kuumennetaan ja hajoaa pinnalta, H2 diffundoituu pienellä tilavuudellaan täysin jauheiden väliseen rakoon korvaten N2:n paikan, ja N2 poistuu upokkaasta tyhjiöprosessin aikana, saavuttaa typpipitoisuuden poistamisen tarkoitus.
2.3.2 Synteesiprosessi
Piikarbidijauheen synteesin aikana, koska hiiliatomien ja typpiatomien säde on samanlainen, typpi korvaa piikarbidin hiilivapaat paikat, mikä lisää typpipitoisuutta. Tämä kokeellinen prosessi ottaa käyttöön menetelmän H2:n lisäämiseksi, ja H2 reagoi hiili- ja piielementtien kanssa synteesiupokkaassa muodostaen C2H2-, C2H- ja SiH-kaasuja. Hiilielementtipitoisuus kasvaa kaasufaasisiirron kautta, mikä vähentää hiilivapaita paikkoja. Typenpoiston tarkoitus saavutetaan.
2.3.3 Prosessin taustatyppipitoisuuden säätö
Suuren huokoisuuden omaavia grafiittiupokkaita voidaan käyttää ylimääräisinä C-lähteinä Si-höyryn absorboimiseksi kaasufaasikomponenteissa, vähentämään Si:a kaasufaasikomponenteissa ja siten lisäämään C/Si:tä. Samaan aikaan grafiittiupokkaat voivat myös reagoida Si-ilmakehän kanssa muodostaen Si2C:tä, SiC2:ta ja SiC:tä, mikä vastaa Si-ilmakehää, joka tuo C-lähteen grafiittiupokasta kasvuilmakehään, lisää C-suhdetta ja lisää myös hiili-pii-suhdetta. . Siksi hiili-pii-suhdetta voidaan nostaa käyttämällä suurihuokoisia grafiittiupokkaita, vähentämällä hiilivaansseja ja saavuttamalla typenpoiston tarkoitus.
3 Yksikidejauheen synteesiprosessin analyysi ja suunnittelu
3.1 Synteesiprosessin periaate ja suunnittelu
Edellä mainitun kattavan tutkimuksen kautta jauhesynteesin hiukkaskoon, kidemuodon ja typpipitoisuuden säätelystä ehdotetaan synteesiprosessia. Valitaan erittäin puhdasta C-jauhetta ja Si-jauhetta, jotka sekoitetaan tasaisesti ja ladataan grafiittiupokkaaseen pii-hiili-suhteen 1,05 mukaisesti. Prosessin vaiheet on jaettu pääasiassa neljään vaiheeseen:
1) Matalan lämpötilan denitrifikaatioprosessi, tyhjiö 5 × 10-4 Pa:iin, sitten vedyn lisääminen, jolloin kammion paine on noin 80 kPa, ylläpidetään 15 minuuttia ja toistetaan neljä kertaa. Tämä prosessi voi poistaa typpielementtejä hiilijauheen ja piijauheen pinnalta.
2) Korkean lämpötilan denitrifikaatioprosessi, imurointi 5 × 10-4 Pa:iin, sitten lämmitys 950 ℃:seen ja sitten vedyn lisääminen, jolloin kammion paine on noin 80 kPa, ylläpidetään 15 minuuttia ja toistetaan neljä kertaa. Tämä prosessi voi poistaa typpielementtejä hiilijauheen ja piijauheen pinnalta ja ajaa typpeä lämpökenttään.
3) Matalan lämpötilan vaiheprosessin synteesi, tyhjennä 5 × 10-4 Pa:iin, kuumenna sitten 1350 ℃:seen, pidä 12 tuntia, lisää sitten vetyä, jotta kammion paine on noin 80 kPa, säilytetään 1 tunti. Tämä prosessi voi poistaa synteesiprosessin aikana haihtunutta typpeä.
4) Korkean lämpötilan vaiheprosessin synteesi, täytä tietyllä kaasun tilavuusvirtaussuhteella erittäin puhdasta vetyä ja argonia, tee kammion paine noin 80 kPa, nosta lämpötila 2100 ℃: een, pidä 10 tuntia. Tämä prosessi saa päätökseen piikarbidijauheen muuntamisen β-SiC:stä α-SiC:ksi ja saa päätökseen kidehiukkasten kasvun.
Lopuksi odota, että kammion lämpötila jäähtyy huoneenlämpötilaan, täytä ilmakehän paineeseen ja ota jauhe pois.
3.2 Jauheen jälkikäsittelyprosessi
Kun jauhe on syntetisoitu yllä olevalla menetelmällä, se on jälkikäsiteltävä vapaan hiilen, piin ja muiden metallien epäpuhtauksien poistamiseksi ja hiukkaskoon seulomiseksi. Ensin syntetisoitu jauhe sijoitetaan kuulamyllyyn murskaamista varten ja murskattu piikarbidijauhe asetetaan muhveliuuniin ja kuumennetaan 450 °C:seen hapella. Jauheessa oleva vapaa hiili hapetetaan lämmöllä, jolloin muodostuu hiilidioksidikaasua, joka karkaa kammiosta, jolloin saadaan aikaan vapaan hiilen poistaminen. Tämän jälkeen valmistetaan hapan puhdistusneste ja asetetaan piikarbidihiukkasten puhdistuskoneeseen puhdistusta varten synteesiprosessin aikana syntyneiden hiilen, piin ja metallijäämien epäpuhtauksien poistamiseksi. Sen jälkeen jäljelle jäänyt happo pestään puhtaalla vedellä ja kuivataan. Kuivattu jauhe seulotaan värähtelevässä seulassa hiukkaskoon valitsemiseksi kiteen kasvua varten.
Postitusaika: 08.08.2024