فرآیند سنتز پودر تک کریستال SiC با خلوص بالا

در فرآیند رشد تک کریستال کاربید سیلیکون، حمل و نقل فیزیکی بخار، روش فعلی صنعتی سازی جریان اصلی است. برای روش رشد PVT،پودر کاربید سیلیکونتأثیر زیادی در روند رشد دارد. تمام پارامترهایپودر کاربید سیلیکونبه طور مستقیم بر کیفیت رشد تک کریستال و خواص الکتریکی تأثیر می گذارد. در کاربردهای صنعتی فعلی، معمولا استفاده می شودپودر کاربید سیلیکونفرآیند سنتز، روش سنتز خود تکثیر شونده در دمای بالا است.
روش سنتز در دمای بالا خود انتشاری از دمای بالا برای دادن گرمای اولیه به واکنش دهنده ها برای شروع واکنش های شیمیایی استفاده می کند و سپس از گرمای واکنش شیمیایی خود استفاده می کند تا به مواد واکنش نداده اجازه دهد تا به تکمیل واکنش شیمیایی ادامه دهند. با این حال، از آنجایی که واکنش شیمیایی Si و C گرمای کمتری آزاد می‌کند، واکنش‌دهنده‌های دیگری باید برای حفظ واکنش اضافه شوند. بنابراین، بسیاری از محققان یک روش سنتز خود تکثیر بهبود یافته را بر این اساس پیشنهاد کرده اند و یک فعال کننده را معرفی کرده اند. روش خود تکثیر نسبتاً آسان برای پیاده سازی است و پارامترهای مختلف سنتز به راحتی قابل کنترل هستند. سنتز در مقیاس بزرگ نیازهای صنعتی شدن را برآورده می کند.

در اوایل سال 1999، بریجپورت از روش سنتز خود تکثیر شونده در دمای بالا برای سنتز استفاده کرد.پودر SiC، اما از اتوکسی سیلان و رزین فنل به عنوان مواد اولیه استفاده می کرد که گران بود. Gao Pan و دیگران از پودر Si با خلوص بالا و پودر C به عنوان مواد خام برای سنتز استفاده کردندپودر SiCبا واکنش دمای بالا در اتمسفر آرگون. نینگ لینا ذره بزرگ را آماده کردپودر SiCبا سنتز ثانویه

کوره گرمایش القایی با فرکانس متوسط ​​که توسط موسسه تحقیقاتی دوم China Electronics Technology Group Corporation ساخته شده است، پودر سیلیکون و پودر کربن را به طور یکنواخت در یک نسبت استوکیومتری مشخص مخلوط کرده و آنها را در یک بوته گرافیتی قرار می دهد. اینبوته گرافیتیدر یک کوره گرمایش القایی فرکانس متوسط ​​برای گرمایش قرار می گیرد و تغییر دما به ترتیب برای سنتز و تبدیل فاز دمای پایین و فاز دمای بالا کاربید سیلیکون استفاده می شود. از آنجایی که دمای واکنش سنتز β-SiC در فاز دمای پایین کمتر از دمای تبخیر Si است، سنتز β-SiC در خلاء بالا می تواند به خوبی از انتشار خود اطمینان حاصل کند. روش معرفی گاز آرگون، هیدروژن و HCl در سنتز α-SiC از تجزیه آن جلوگیری می کند.پودر SiCدر مرحله دمای بالا، و می تواند به طور موثر محتوای نیتروژن در پودر α-SiC را کاهش دهد.

شاندونگ تیانیو یک کوره سنتز طراحی کرد که از گاز سیلان به عنوان ماده خام سیلیکون و پودر کربن به عنوان ماده خام کربن استفاده می کرد. مقدار گاز ماده خام وارد شده با روش سنتز دو مرحله ای تنظیم شد و اندازه ذرات کاربید سیلیکون سنتز شده نهایی بین 50 تا 5000 میکرومتر بود.

1 عوامل کنترل فرآیند سنتز پودر

1.1 تأثیر اندازه ذرات پودر بر رشد کریستال
اندازه ذرات پودر کاربید سیلیکون تأثیر بسیار مهمی بر رشد تک کریستال بعدی دارد. رشد تک کریستال SiC به روش PVT عمدتاً با تغییر نسبت مولی سیلیکون و کربن در جزء فاز گاز حاصل می شود و نسبت مولی سیلیکون و کربن در جزء فاز گاز مربوط به اندازه ذرات پودر کاربید سیلیکون است. . فشار کل و نسبت سیلیکون به کربن سیستم رشد با کاهش اندازه ذرات افزایش می یابد. هنگامی که اندازه ذرات از 2-3 میلی متر به 0.06 میلی متر کاهش می یابد، نسبت سیلیکون به کربن از 1.3 به 4.0 افزایش می یابد. هنگامی که ذرات تا حد معینی کوچک هستند، فشار جزئی Si افزایش می‌یابد و لایه‌ای از فیلم Si بر روی سطح کریستال در حال رشد تشکیل می‌شود که باعث رشد گاز-مایع-جامد می‌شود که بر چندشکلی، نقص نقطه و نقص خط تأثیر می‌گذارد. در کریستال بنابراین، اندازه ذرات پودر کاربید سیلیکون با خلوص بالا باید به خوبی کنترل شود.

علاوه بر این، هنگامی که اندازه ذرات پودر SiC نسبتا کوچک است، پودر سریعتر تجزیه می شود و در نتیجه رشد بیش از حد تک بلورهای SiC ایجاد می شود. از یک طرف، در محیط با دمای بالا رشد تک بلور SiC، دو فرآیند سنتز و تجزیه به طور همزمان انجام می شود. پودر کاربید سیلیکون تجزیه شده و کربن را در فاز گاز و فاز جامد مانند Si، Si2C، SiC2 تشکیل می‌دهد، که منجر به کربنیزاسیون جدی پودر پلی کریستالی و تشکیل اجزاء کربن در کریستال می‌شود. از سوی دیگر، زمانی که سرعت تجزیه پودر نسبتا سریع است، ساختار کریستالی تک کریستال SiC رشد یافته مستعد تغییر است و کنترل کیفیت تک کریستال SiC رشد یافته را دشوار می کند.

1.2 اثر فرم کریستال پودر بر رشد کریستال
رشد تک کریستال SiC به روش PVT یک فرآیند تصعید- تبلور مجدد در دمای بالا است. شکل کریستالی مواد خام SiC تأثیر مهمی بر رشد کریستال دارد. در فرآیند سنتز پودر، فاز سنتز دمای پایین (β-SiC) با ساختار مکعبی سلول واحد و فاز سنتز در دمای بالا (α-SiC) با ساختار شش ضلعی سلول واحد عمدتاً تولید خواهد شد. . بسیاری از اشکال کریستال کاربید سیلیکون و محدوده کنترل دما باریک وجود دارد. به عنوان مثال، 3C-SiC در دماهای بالاتر از 1900 درجه سانتیگراد به چند شکل کاربید سیلیکون شش ضلعی، یعنی 4H/6H-SiC تبدیل می شود.

در طول فرآیند رشد تک کریستال، زمانی که از پودر β-SiC برای رشد کریستال ها استفاده می شود، نسبت مولی سیلیکون به کربن بیشتر از 5.5 است، در حالی که وقتی از پودر α-SiC برای رشد کریستال ها استفاده می شود، نسبت مولی سیلیکون به کربن 1.2 است. هنگامی که دما افزایش می یابد، یک انتقال فاز در بوته اتفاق می افتد. در این زمان نسبت مولی در فاز گاز بزرگتر می شود که برای رشد کریستال مساعد نیست. علاوه بر این، سایر ناخالصی های فاز گاز از جمله کربن، سیلیکون و دی اکسید سیلیکون به راحتی در طی فرآیند انتقال فاز ایجاد می شوند. وجود این ناخالصی ها باعث می شود که کریستال میکرولوله ها و فضای خالی ایجاد کند. بنابراین، فرم کریستال پودر باید دقیقا کنترل شود.

1.3 تأثیر ناخالصی های پودر بر رشد کریستال
محتوای ناخالصی در پودر SiC بر هسته خود به خودی در طول رشد کریستال تأثیر می گذارد. هر چه میزان ناخالصی بالاتر باشد، احتمال هسته شدن خود به خود کریستال کمتر است. برای SiC، ناخالصی های فلزی اصلی شامل B، Al، V و Ni است که ممکن است توسط ابزارهای پردازش در طول پردازش پودر سیلیکون و پودر کربن معرفی شوند. در میان آنها، B و Al ناخالصی های اصلی پذیرنده سطح انرژی کم عمق در SiC هستند که منجر به کاهش مقاومت SiC می شود. سایر ناخالصی‌های فلزی سطوح انرژی زیادی را معرفی می‌کنند که منجر به خواص الکتریکی ناپایدار تک بلورهای SiC در دماهای بالا می‌شود و تأثیر بیشتری بر خواص الکتریکی زیرلایه‌های تک‌کریستال نیمه عایق با خلوص بالا، به‌ویژه مقاومت‌پذیری دارند. بنابراین، پودر کاربید سیلیکون با خلوص بالا باید تا حد امکان سنتز شود.

1.4 تأثیر محتوای نیتروژن در پودر بر رشد کریستال
سطح محتوای نیتروژن، مقاومت زیرلایه تک کریستالی را تعیین می کند. تولیدکنندگان بزرگ باید غلظت دوپینگ نیتروژن را در مواد مصنوعی مطابق با فرآیند رشد بلور بالغ در طول سنتز پودر تنظیم کنند. بسترهای تک کریستال کاربید سیلیکون نیمه عایق با خلوص بالا، امیدوارکننده ترین مواد برای قطعات الکترونیکی هسته نظامی هستند. برای رشد زیرلایه های تک کریستالی نیمه عایق با خلوص بالا با مقاومت بالا و خواص الکتریکی عالی، محتوای نیتروژن ناخالصی اصلی در بستر باید در سطح پایینی کنترل شود. بسترهای تک کریستالی رسانا برای کنترل محتوای نیتروژن در غلظت نسبتاً بالا نیاز دارند.

2 تکنولوژی کنترل کلیدی برای سنتز پودر
با توجه به محیط های مختلف استفاده از بسترهای کاربید سیلیکون، فناوری سنتز پودرهای رشد نیز فرآیندهای متفاوتی دارد. برای پودرهای رشد تک کریستال رسانای نوع N، خلوص ناخالصی بالا و تک فاز مورد نیاز است. در حالی که برای پودرهای رشد تک کریستال نیمه عایق، کنترل دقیق محتوای نیتروژن مورد نیاز است.

2.1 کنترل اندازه ذرات پودر
2.1.1 دمای سنتز
با ثابت نگه داشتن سایر شرایط فرآیند، پودرهای SiC تولید شده در دمای سنتز 1900 ℃، 2000 ℃، 2100 ℃ و 2200 ℃ نمونه برداری و تجزیه و تحلیل شدند. همانطور که در شکل 1 نشان داده شده است، می توان دید که اندازه ذرات 250 ~ 600 میکرومتر در دمای 1900 ℃ است و اندازه ذرات به 600 ~ 850 میکرومتر در دمای 2000 ℃ افزایش می یابد و اندازه ذرات به طور قابل توجهی تغییر می کند. هنگامی که دما تا 2100 درجه سانتیگراد افزایش می یابد، اندازه ذرات پودر SiC 850 ~ 2360 میکرومتر است و افزایش آن ملایم است. اندازه ذرات SiC در 2200 ℃ در حدود 2360 میکرومتر پایدار است. افزایش دمای سنتز از 1900 ℃ تأثیر مثبتی بر اندازه ذرات SiC دارد. هنگامی که دمای سنتز از 2100 درجه سانتیگراد افزایش می یابد، اندازه ذرات دیگر تغییر قابل توجهی نمی کند. بنابراین، هنگامی که دمای سنتز روی 2100 درجه سانتیگراد تنظیم شود، می توان اندازه ذرات بزرگتر را با مصرف انرژی کمتر سنتز کرد.

2.1.2 زمان سنتز
سایر شرایط فرآیند بدون تغییر باقی می مانند و زمان سنتز به ترتیب به 4 ساعت، 8 ساعت و 12 ساعت تنظیم شده است. تجزیه و تحلیل نمونه برداری پودر SiC تولید شده در شکل 2 نشان داده شده است. مشخص شده است که زمان سنتز تأثیر قابل توجهی بر اندازه ذرات SiC دارد. هنگامی که زمان سنتز 4 ساعت است، اندازه ذرات عمدتاً در 200 میکرومتر توزیع می شود. هنگامی که زمان سنتز 8 ساعت است، اندازه ذرات مصنوعی به طور قابل توجهی افزایش می‌یابد که عمدتاً در حدود 1000 میکرومتر توزیع می‌شود. با ادامه افزایش زمان سنتز، اندازه ذرات بیشتر افزایش می‌یابد که عمدتاً در حدود 2000 میکرومتر توزیع می‌شود.

2.1.3 تأثیر اندازه ذرات مواد خام
همانطور که زنجیره تولید مواد سیلیکونی داخلی به تدریج بهبود می یابد، خلوص مواد سیلیکونی نیز بیشتر بهبود می یابد. در حال حاضر، همانطور که در شکل 3 نشان داده شده است، مواد سیلیکونی مورد استفاده در سنتز عمدتاً به سیلیکون دانه ای و سیلیکون پودری تقسیم می شوند.

برای انجام آزمایش‌های سنتز کاربید سیلیکون از مواد خام سیلیکونی مختلف استفاده شد. مقایسه محصولات مصنوعی در شکل 4 نشان داده شده است. تجزیه و تحلیل نشان می دهد که هنگام استفاده از مواد اولیه بلوک سیلیکون، مقدار زیادی از عناصر Si در محصول وجود دارد. پس از خرد شدن بلوک سیلیکونی برای بار دوم، عنصر Si در محصول مصنوعی به میزان قابل توجهی کاهش می یابد، اما همچنان وجود دارد. در نهایت از پودر سیلیکون برای سنتز استفاده می شود و فقط SiC در محصول وجود دارد. این به این دلیل است که در فرآیند تولید، سیلیکون دانه‌ای با اندازه بزرگ ابتدا باید تحت واکنش سنتز سطحی قرار گیرد و کاربید سیلیکون روی سطح سنتز می‌شود که از ترکیب بیشتر پودر Si داخلی با پودر C جلوگیری می‌کند. بنابراین، اگر بلوک سیلیکون به عنوان ماده خام استفاده شود، باید خرد شود و سپس تحت فرآیند سنتز ثانویه قرار گیرد تا پودر کاربید سیلیکون برای رشد کریستال به دست آید.

2.2 کنترل فرم کریستال پودر

2.2.1 تأثیر دمای سنتز
با حفظ سایر شرایط فرآیند بدون تغییر، دمای سنتز 1500 ℃، 1700 ℃، 1900 ℃ و 2100 ℃ است و پودر SiC تولید شده نمونه برداری و تجزیه و تحلیل می شود. همانطور که در شکل 5 نشان داده شده است، β-SiC زرد خاکی است و α-SiC رنگ روشن تر دارد. با مشاهده رنگ و مورفولوژی پودر سنتز شده می توان مشخص کرد که محصول سنتز شده در دمای 1500 درجه سانتیگراد و 1700 درجه سانتیگراد β-SiC است. در دمای 1900 درجه سانتیگراد، رنگ روشن تر می شود و ذرات شش ضلعی ظاهر می شوند، که نشان می دهد پس از افزایش دما به 1900 درجه سانتیگراد، یک انتقال فاز رخ می دهد و بخشی از β-SiC به α-SiC تبدیل می شود. هنگامی که دما تا 2100 درجه سانتیگراد افزایش می یابد، مشخص می شود که ذرات سنتز شده شفاف هستند و α-SiC اساساً تبدیل شده است.

2.2.2 اثر زمان سنتز
سایر شرایط فرآیند بدون تغییر باقی می مانند و زمان سنتز به ترتیب بر روی 4 ساعت، 8 ساعت و 12 ساعت تنظیم شده است. پودر SiC تولید شده نمونه برداری شده و توسط پراش سنج (XRD) آنالیز می شود. نتایج در شکل 6 نشان داده شده است. زمان سنتز تأثیر خاصی بر محصول سنتز شده توسط پودر SiC دارد. هنگامی که زمان سنتز 4 ساعت و 8 ساعت است، محصول مصنوعی عمدتا 6H-SiC است. هنگامی که زمان سنتز 12 ساعت است، 15R-SiC در محصول ظاهر می شود.

2.2.3 تأثیر نسبت مواد خام
سایر فرآیندها بدون تغییر باقی می‌مانند، مقدار مواد سیلیکون-کربن آنالیز می‌شود و نسبت‌ها برای آزمایش‌های سنتز به ترتیب 1.00، 1.05، 1.10 و 1.15 است. نتایج در شکل 7 نشان داده شده است.

از طیف XRD، می توان دریافت که وقتی نسبت سیلیکون به کربن بیشتر از 1.05 باشد، Si اضافی در محصول ظاهر می شود و زمانی که نسبت سیلیکون به کربن کمتر از 1.05 باشد، C اضافی ظاهر می شود. هنگامی که نسبت سیلیکون به کربن 1.05 باشد، کربن آزاد در محصول مصنوعی اساسا حذف می شود و هیچ سیلیکونی آزاد ظاهر نمی شود. بنابراین، نسبت مقدار سیلیکون به کربن برای سنتز SiC با خلوص بالا باید 1.05 باشد.

2.3 کنترل محتوای نیتروژن کم در پودر
2.3.1 مواد خام مصنوعی
مواد اولیه مورد استفاده در این آزمایش پودر کربن با خلوص بالا و پودر سیلیکون با خلوص بالا با قطر متوسط ​​20 میکرومتر است. به دلیل اندازه ذرات کوچک و سطح ویژه بزرگ، به راحتی N2 موجود در هوا را جذب می کنند. هنگام سنتز پودر، به شکل کریستالی پودر تبدیل می شود. برای رشد کریستال های نوع N، دوپینگ ناهموار N2 در پودر منجر به مقاومت ناهموار کریستال و حتی تغییر در شکل کریستالی می شود. محتوای نیتروژن پودر سنتز شده پس از معرفی هیدروژن به طور قابل توجهی کم است. این به این دلیل است که حجم مولکول های هیدروژن کم است. هنگامی که N2 جذب شده در پودر کربن و پودر سیلیکون گرم شده و از سطح تجزیه می شود، H2 با حجم کم خود به طور کامل در شکاف بین پودرها پخش می شود و جای N2 را می گیرد و N2 در طی فرآیند خلاء از بوته خارج می شود. دستیابی به هدف حذف محتوای نیتروژن.

2.3.2 فرآیند سنتز
در طول سنتز پودر کاربید سیلیکون، از آنجایی که شعاع اتم‌های کربن و اتم‌های نیتروژن مشابه است، نیتروژن جایگزین جای خالی کربن در کاربید سیلیکون می‌شود و در نتیجه محتوای نیتروژن را افزایش می‌دهد. این فرآیند تجربی روش معرفی H2 را اتخاذ می کند و H2 با عناصر کربن و سیلیکون در بوته سنتز واکنش می دهد تا گازهای C2H2، C2H و SiH تولید کند. محتوای عنصر کربن از طریق انتقال فاز گاز افزایش می‌یابد و در نتیجه جای خالی کربن را کاهش می‌دهد. هدف از حذف نیتروژن به دست آمده است.

2.3.3 کنترل محتوای نیتروژن پس زمینه
بوته های گرافیتی با تخلخل زیاد می توانند به عنوان منابع C اضافی برای جذب بخار Si در اجزای فاز گاز، کاهش Si در اجزای فاز گاز و در نتیجه افزایش C/Si استفاده شوند. در عین حال، بوته های گرافیتی همچنین می توانند با اتمسفر Si واکنش دهند تا Si2C، SiC2 و SiC تولید کنند، که معادل اتمسفر Si است که منبع C را از بوته گرافیتی به جو رشد می آورد، نسبت C را افزایش می دهد و همچنین نسبت کربن به سیلیکون را افزایش می دهد. . بنابراین، نسبت کربن به سیلیکون را می توان با استفاده از بوته های گرافیتی با تخلخل زیاد، کاهش جای خالی کربن و دستیابی به هدف حذف نیتروژن افزایش داد.

3 تجزیه و تحلیل و طراحی فرآیند سنتز پودر تک کریستال

3.1 اصل و طراحی فرآیند سنتز
از طریق مطالعه جامع فوق در مورد کنترل اندازه ذرات، فرم کریستال و محتوای نیتروژن سنتز پودر، یک فرآیند سنتز پیشنهاد شده است. پودر C با خلوص بالا و پودر Si انتخاب شده و به طور یکنواخت مخلوط شده و در یک بوته گرافیتی با توجه به نسبت سیلیکون به کربن 1.05 بارگذاری می شوند. مراحل فرآیند به طور عمده به چهار مرحله تقسیم می شوند:
1) فرآیند نیترات زدایی در دمای پایین، جارو کردن تا 5×10-4 Pa، سپس وارد کردن هیدروژن، ایجاد فشار محفظه حدود 80 کیلو پاسکال، حفظ به مدت 15 دقیقه، و تکرار چهار بار. این فرآیند می تواند عناصر نیتروژن روی سطح پودر کربن و پودر سیلیکون را حذف کند.
2) فرآیند نیترات زدایی در دمای بالا، جارو کردن تا 5×10-4 Pa، سپس حرارت دادن به 950 درجه سانتیگراد، و سپس وارد کردن هیدروژن، ایجاد فشار محفظه حدود 80 کیلو پاسکال، حفظ به مدت 15 دقیقه، و تکرار چهار بار. این فرآیند می تواند عناصر نیتروژن را روی سطح پودر کربن و پودر سیلیکون حذف کند و نیتروژن را در میدان گرما هدایت کند.
3) سنتز فرآیند فاز دمای پایین، تخلیه را تا 5×10-4 Pa تخلیه کنید، سپس تا 1350 درجه سانتیگراد گرم کنید، 12 ساعت نگه دارید، سپس هیدروژن را وارد کنید تا فشار محفظه حدود 80 کیلو پاسکال شود، به مدت 1 ساعت نگه دارید. این فرآیند می تواند نیتروژن تبخیر شده در طول فرآیند سنتز را حذف کند.
4) سنتز فرآیند فاز دمای بالا، با نسبت جریان حجم گاز معینی از هیدروژن با خلوص بالا و گاز مخلوط آرگون پر کنید، فشار محفظه را حدود 80 کیلو پاسکال کنید، دما را تا 2100 درجه سانتیگراد افزایش دهید، 10 ساعت نگه دارید. این فرآیند تبدیل پودر کاربید سیلیکون از β-SiC به α-SiC را تکمیل می کند و رشد ذرات کریستال را تکمیل می کند.
در نهایت صبر کنید تا دمای محفظه به دمای اتاق خنک شود و تا فشار اتمسفر پر شود و پودر را خارج کنید.

3.2 فرآیند پس از پردازش پودر
پس از اینکه پودر توسط فرآیند فوق سنتز شد، باید پس از پردازش برای حذف کربن آزاد، سیلیکون و سایر ناخالصی های فلزی و غربالگری اندازه ذرات انجام شود. ابتدا پودر سنتز شده را برای خرد کردن در آسیاب گلوله ای قرار می دهند و پودر کاربید سیلیکون خرد شده را در یک کوره مافل قرار می دهند و با اکسیژن تا دمای 450 درجه سانتیگراد حرارت می دهند. کربن آزاد موجود در پودر با حرارت اکسید می شود و گاز دی اکسید کربن تولید می کند که از محفظه خارج می شود و در نتیجه باعث حذف کربن آزاد می شود. متعاقباً یک مایع تمیزکننده اسیدی تهیه می‌شود و در دستگاه پاک‌کننده ذرات کاربید سیلیکون برای تمیز کردن قرار می‌گیرد تا کربن، سیلیکون و ناخالصی‌های باقیمانده فلزی که در طول فرآیند سنتز ایجاد می‌شوند حذف شود. پس از آن، اسید باقی مانده در آب خالص شسته شده و خشک می شود. پودر خشک شده در یک صفحه ارتعاشی برای انتخاب اندازه ذرات برای رشد کریستال غربال می شود.