Kasutame aja- ja nurgalahutusega fotoemissioonispektroskoopiat (tr-ARPES), et uurida ülikiire laengu ülekannet epitaksiaalses heterostruktuuris, mis on valmistatud monokihist WS2 ja grafeenist. See heterostruktuur ühendab endas otsese vahega pooljuhi eelised tugeva spin-orbiidi sidestuse ja tugeva valgusaine vastasmõjuga poolmetallist, mis pakub massita kandjaid, millel on äärmiselt suur liikuvus ja pikk pöörlemisaeg. Leiame, et pärast fotoergastust resonantsil A-eksitoni suhtes WS2-s kanduvad fotoergastatud augud kiiresti grafeenikihti, samal ajal kui fotoergastatud elektronid jäävad WS2 kihti. Saadud laengust eraldatud siirdeoleku eluiga on ~1 ps. Me omistame oma leiud erinevustele hajumise faasiruumis, mis on põhjustatud WS2 ja grafeeniribade suhtelisest joondamisest, nagu näitas kõrge eraldusvõimega ARPES. Koos spin-selektiivse optilise ergastusega võib uuritud WS2 / grafeeni heterostruktuur pakkuda platvormi tõhusaks optiliseks spin-injektsiooniks grafeeni.
Paljude erinevate kahemõõtmeliste materjalide kättesaadavus on avanud võimaluse luua uudseid lõppkokkuvõttes õhukesi heterostruktuure, millel on täiesti uued funktsioonid, mis põhinevad kohandatud dielektrilisel sõelumisel ja erinevatel lähedusest põhjustatud efektidel (1–3). Realiseeritud on põhimõtet tõendavad seadmed tulevaste rakenduste jaoks elektroonika ja optoelektroonika valdkonnas (4–6).
Siin keskendume epitaksiaalsetele van der Waalsi heterostruktuuridele, mis koosnevad ühekihilisest WS2-st, otsese vahega pooljuhist, millel on tugev spin-orbiidi side ja ribastruktuuri märkimisväärne spin-jaotus purunenud inversioonisümmeetria tõttu (7), ja ühekihilisest grafeenist, poolmetallist. koonilise riba struktuuriga ja äärmiselt suure kandja liikuvusega (8), kasvatatud vesiniku otsaga SiC(0001) peal. Esimesed näidustused ülikiire laenguülekande (9–15) ja lähedusest põhjustatud spin-orbiidi sidumisefektide (16–18) kohta muudavad WS2 / grafeeni ja sarnased heterostruktuurid paljulubavateks kandidaatideks tulevaste optoelektrooniliste (19) ja optospintrooniliste (20) rakenduste jaoks.
Otsustasime aja- ja nurgalahutusega fotoemissioonispektroskoopia (tr-ARPES) abil paljastada fotogenereeritud elektron-augu paaride lõõgastusrajad WS2/grafeenis. Sel eesmärgil ergastame heterostruktuuri 2-eV pumbaimpulssidega, mis resonantseerivad WS2 (21, 12) A-eksitonile ja eraldame fotoelektronid teise viivitusega sondiimpulsiga 26-eV footoni energiaga. Määrame poolkerakujulise analüsaatoriga fotoelektronide kineetilise energia ja emissiooninurga pumba-sondi viivituse funktsioonina, et saada juurdepääs impulsi, energia ja ajaliselt lahendatud kandja dünaamikale. Energia ja aja eraldusvõime on vastavalt 240 meV ja 200 fs.
Meie tulemused annavad otseseid tõendeid ülikiire laenguülekande kohta epitaksiaalselt joondatud kihtide vahel, kinnitades esimesi näidustusi, mis põhinevad kõigi optiliste tehnikate puhul sarnastes käsitsi kokkupandud heterostruktuurides koos kihtide suvalise asimuudi joondamisega (9–15). Lisaks näitame, et see laengu ülekanne on väga asümmeetriline. Meie mõõtmised näitavad varem jälgimata laengust eraldatud mööduvat olekut fotoergastatud elektronide ja aukudega, mis asuvad vastavalt WS2 ja grafeenikihis, mis elab ~1 ps. Me tõlgendame oma tulemusi elektronide ja aukude ülekande hajumise faasiruumi erinevuste järgi, mis on põhjustatud WS2 ja grafeeniribade suhtelisest joondamisest, nagu näitas kõrge eraldusvõimega ARPES. Koos spin- ja oru-selektiivse optilise ergastusega (22–25) võivad WS2 / grafeeni heterostruktuurid pakkuda uut platvormi tõhusaks ülikiireks optiliseks spin-injektsiooniks grafeeni.
Joonisel fig 1A on kujutatud kõrge eraldusvõimega ARPES mõõtmist, mis saadi ribastruktuuri heeliumlambiga piki epitaksiaalse WS2/grafeeni heterostruktuuri ΓK-suunda. Leitakse, et Diraci koonus on auguga legeeritud ja Diraci punkt asub ∼ 0,3 eV keemilise tasakaalupotentsiaali kohal. Leitakse, et spin-jaotatud WS2 valentsriba ülemine osa on ∼ 1,2 eV allpool tasakaalulist keemilist potentsiaali.
(A) Tasakaaluline fotovool mõõdetuna ΓK-suunas polariseerimata heeliumlambiga. (B) Fotovool negatiivse pumba-sondi viivituse jaoks, mõõdetuna p-polariseeritud äärmuslike ultraviolettimpulssidega 26-eV footonienergial. Katkendlikud hallid ja punased jooned tähistavad joonprofiilide asukohta, mida kasutatakse transientsete piikide positsioonide eraldamiseks joonisel 2. (C) Pumba poolt indutseeritud fotovoolu muutused 200 fs pärast fotoergastust pumba footonienergial 2 eV pumba vooluhulgaga 2 mJ/cm2. Fotoelektronide võimendus ja kadu on näidatud vastavalt punase ja sinisega. Kastid näitavad joonisel 3 kuvatud pumba-sondi jälgede integratsiooniala.
Joonisel fig 1B on kujutatud tr-ARPES-i hetktõmmis riba struktuurist WS2 ja grafeeni K-punktide lähedal, mõõdetuna 100-fs äärmuslike ultraviolettimpulssidega 26-eV footoni energia juures negatiivse pumba-sondi viivitusega enne pumba impulsi saabumist. Siin ei ole spinni jagunemine lahendatud proovi lagunemise ja 2-eV pumbaimpulsi olemasolu tõttu, mis põhjustab spektriomaduste ruumilaengu laienemist. Joonisel fig 1C on kujutatud pumba poolt indutseeritud fotovoolu muutused joonise 1B suhtes pumba anduri viivitusega 200 fs, kui pumba sondi signaal saavutab maksimumi. Punased ja sinised värvid näitavad vastavalt fotoelektronide võimendust ja kadu.
Selle rikkaliku dünaamika üksikasjalikumaks analüüsimiseks määrame kõigepealt kindlaks WS2 valentsriba ja grafeeni π-riba mööduvad tipppositsioonid mööda katkendjooni joonisel 1B, nagu on üksikasjalikult selgitatud lisamaterjalides. Leiame, et WS2 valentsriba nihkub 90 meV võrra üles (joonis 2A) ja grafeeni π-riba nihkub 50 meV võrra (joonis 2B). Nende nihete eksponentsiaalne eluiga on WS2 valentsiriba puhul 1,2 ± 0,1 ps ja grafeeni π-riba puhul 1,7 ± 0,3 ps. Need tippnihked annavad esimese tõendi kahe kihi mööduvast laadimisest, kus täiendav positiivne (negatiivne) laeng suurendab (vähendab) elektrooniliste olekute sidumisenergiat. Pange tähele, et WS2 valentsriba nihe ülespoole vastutab silmatorkava pumba sondi signaali eest joonisel 1C musta kastiga tähistatud piirkonnas.
WS2 valentsiriba (A) ja grafeeni π-riba (B) tipppositsiooni muutus pumba-sondi viivituse funktsioonina koos eksponentsiaalsete sobitustega (jämedad jooned). WS2 nihke eluiga asendis (A) on 1,2 ± 0,1 ps. Grafeeni nihke eluiga (B) on 1,7 ± 0,3 ps.
Järgmisena integreerime pumba sondi signaali värviliste kastidega joonisel 1C näidatud aladele ja joonistame saadud loendused pumba sondi viivituse funktsioonina joonisel 3. Joonisel 3 olev kõver 1 näitab pumba sondi viivituse funktsiooni. fotoergastusega kandjad WS2 kihi juhtivusriba põhja lähedal elueaga 1,1 ± 0,1 ps, mis on saadud andmete eksponentsiaalsest sobitamisest (vt lisamaterjale).
Pumba-sondi jäljed viivituse funktsioonina, mis saadakse fotovoolu integreerimisel joonisel fig 1C olevate kastidega näidatud ala ulatuses. Paksud jooned sobivad andmetega eksponentsiaalselt. Kõver (1) Mööduv kandepopulatsioon WS2 juhtivusribas. Kõver (2) Pumba-sondi signaal grafeeni π-ribast üle tasakaalulise keemilise potentsiaali. Kõver (3) Pumba-sondi signaal grafeeni π-ribast allpool tasakaalulist keemilist potentsiaali. Kõver (4) Pumba sondi netosignaal WS2 valentsiribas. Leiti, et eluiga on punktis (1) 1,2 ± 0,1 ps, punktis 2 180 ± 20 fs (võimendus) ja ~2 ps (kadu) punktis (2) ja 1,8 ± 0,2 ps punktis (3).
Joonise 3 kõveratel 2 ja 3 on näidatud grafeeni π-riba pumbasondi signaal. Leiame, et elektronide võimendusel, mis ületab tasakaalulise keemilise potentsiaali (kõver 2 joonisel 3), on palju lühem eluiga (180 ± 20 fs) võrreldes elektronide kadumisega, mis jääb alla keemilise tasakaalu potentsiaali (1,8 ± 0,2 ps kõveral 3). joonis 3). Lisaks leiti, et fotovoolu esialgne võimendus joonisel 3 kujutatud kõveras 2 muutub kaoks t = 400 fs juures elueaga ~2 ps. Asümmeetria võimenduse ja kaotuse vahel leitakse, et katmata ühekihilise grafeeni pumbasondi signaalis puudub (vt lisamaterjalide joonist S5), mis näitab, et asümmeetria on WS2 / grafeeni heterostruktuuri kihtidevahelise sidestuse tagajärg. Lühiajalise võimenduse ja pikaajalise kao jälgimine vastavalt tasakaalu keemilisest potentsiaalist kõrgemale ja allapoole näitab, et elektronid eemaldatakse grafeenikihist tõhusalt heterostruktuuri fotoergastamisel. Selle tulemusena saab grafeenikiht positiivselt laetud, mis on kooskõlas joonisel fig. 2B leitud π-riba sidumisenergia suurenemisega. π-riba alla nihutamine eemaldab tasakaalulise Fermi-Dirac jaotuse kõrge energiaga saba tasakaalulise keemilise potentsiaali kohalt, mis osaliselt seletab pumba-sondi signaali märgi muutust joonise 3 kõveral 2. Näidake allpool, et seda efekti suurendab veelgi elektronide mööduv kadu π-ribas.
Seda stsenaariumi toetab joonise 3 kõvera 4 WS2 valentsriba netopumba-sondi signaal. Need andmed saadi, integreerides joonisel fig 1B oleva musta kastiga antud ala loendid, mis jäädvustavad fotokiirgust valentsusriba kõigil pumba anduri viivitustel. Eksperimentaalsetel vearibadel ei leia me ühtegi märki aukude olemasolust WS2 valentsribas pumba sondi viivituse korral. See näitab, et pärast fotoergastust täidetakse need augud kiiresti meie ajalise eraldusvõimega võrreldes lühikese aja jooksul.
Lõpliku tõestuse saamiseks meie hüpoteesi ülikiire laengu eraldamise kohta WS2 / grafeeni heterostruktuuris määrame grafeenikihile üle kantud aukude arvu, nagu on üksikasjalikult kirjeldatud lisamaterjalides. Lühidalt, π-riba mööduv elektrooniline jaotus oli varustatud Fermi-Dirac jaotusega. Seejärel arvutati läbiva keemilise potentsiaali ja elektroonilise temperatuuri saadud väärtuste põhjal aukude arv. Tulemus on näidatud joonisel 4. Leiame, et WS2-st kantakse grafeeni eksponentsiaalse elueaga 1,5 ± 0,2 ps kokku umbes 5 × 1012 auku/cm2.
Aukude arvu muutus π-ribas pumba-sondi viivituse funktsioonina koos eksponentsiaalse sobivusega, mille eluiga on 1,5 ± 0,2 ps.
Joon. fig. 2 kuni 4, ilmneb WS2/grafeeni heterostruktuuri ülikiire laenguülekande kohta järgmine mikroskoopiline pilt (joonis 5). WS2/grafeeni heterostruktuuri fotoergastus 2 eV juures asustab valdavalt WS2 A-eksitoni (joonis 5A). Täiendavad elektroonilised ergastused Diraci punktis grafeenis, samuti WS2 ja grafeeniribade vahel on energeetiliselt võimalikud, kuid oluliselt vähem tõhusad. WS2 valentsriba fotoergastatud augud täidetakse grafeeni π-ribast pärinevate elektronidega meie ajalise eraldusvõimega võrreldes lühikese aja jooksul (joonis 5A). WS2 juhtivusriba fotoergastatud elektronide eluiga on ~1 ps (joonis 5B). Grafeeni π-riba aukude uuesti täitmiseks kulub aga ~2 ps (joonis 5B). See näitab, et lisaks otsesele elektronide ülekandele WS2 juhtivusriba ja grafeeni π-riba vahel tuleb täieliku dünaamika mõistmiseks kaaluda täiendavaid lõõgastusradasid - võib-olla defektiseisundite (26) kaudu.
(A) Fotoergastus resonantsil WS2 A-ergastusega 2 eV juures süstib elektronid WS2 juhtivusribale. WS2 valentsiriba vastavad augud täidetakse koheselt grafeeni π-riba elektronidega. (B) WS2 juhtivusriba fotoergastatud kandjate eluiga on ~1 ps. Grafeeni π-riba augud elavad ∼ 2 ps, mis näitab katkendlike nooltega tähistatud täiendavate hajutamiskanalite tähtsust. Mustad katkendjooned punktides (A) ja (B) näitavad ribade nihkeid ja muutusi keemilises potentsiaalis. (C) Mööduvas olekus on WS2 kiht negatiivselt laetud, samas kui grafeenikiht on positiivselt laetud. Ringpolariseeritud valgusega spin-selektiivseks ergastamiseks eeldatakse, et WS2 fotoergastatud elektronid ja grafeeni vastavad augud näitavad vastupidist spin-polarisatsiooni.
Mööduvas olekus asuvad fotoergastatud elektronid WS2 juhtivusribas, fotoergastatud augud aga grafeeni π-ribas (joonis 5C). See tähendab, et WS2 kiht on negatiivselt ja grafeenikiht positiivselt laetud. See põhjustab mööduvaid piikide nihkeid (joonis 2), grafeenipumba-sondi signaali asümmeetriat (joonisel 3 kõverad 2 ja 3), aukude puudumist WS2 valentsribas (kõver 4, joonis 3). , samuti täiendavad augud grafeeni π-ribas (joonis 4). Selle laengust eraldatud oleku eluiga on ~1 ps (kõver 1, joonis 3).
Sarnaseid laenguga eraldatud mööduvaid seisundeid on täheldatud ka seotud van der Waalsi heterostruktuurides, mis on valmistatud kahest II tüüpi riba joondamise ja astmelise ribalaiusega (27–32) otsese vahega pooljuhtidest. Pärast fotoergastust leiti, et elektronid ja augud liiguvad kiiresti juhtivusriba põhja ja valentsriba ülaossa, mis asuvad heterostruktuuri erinevates kihtides (27–32).
Meie WS2/grafeeni heterostruktuuri puhul on energeetiliselt soodsaim asukoht nii elektronide kui ka aukude jaoks Fermi tasemel metallilises grafeenikihis. Seetõttu võiks eeldada, et nii elektronid kui ka augud kanduvad kiiresti grafeeni π-ribale. Kuid meie mõõtmised näitavad selgelt, et aukude ülekanne (<200 fs) on palju tõhusam kui elektronide ülekanne (∼ 1 ps). Me omistame selle WS2 ja grafeeniribade suhtelisele energeetilisele joondamisele, nagu on näidatud joonisel 1A, mis pakub aukude ülekandmiseks suuremat arvu saadaolevaid lõppseisundeid võrreldes elektronide ülekandega, nagu hiljuti eeldas (14, 15). Käesoleval juhul, eeldades ~2 eV WS2 ribalaiust, paiknevad grafeeni Diraci punkt ja tasakaalu keemiline potentsiaal vastavalt ~0,5 ja ~0,2 eV WS2 ribalaiuse keskkoha kohal, rikkudes elektronide-augu sümmeetriat. Leiame, et aukude ülekande jaoks saadaolevate lõppolekute arv on ~6 korda suurem kui elektronide ülekandel (vt lisamaterjale), mistõttu aukude ülekanne on eeldatavasti kiirem kui elektronide ülekanne.
Täielik mikroskoopiline pilt vaadeldavast ülikiirest asümmeetrilisest laenguülekandest peaks siiski arvestama ka orbitaalide kattumisega, mis moodustavad WS2 A-eksitonlainefunktsiooni ja grafeeni π-riba, erineva elektron-elektron- ja elektron-fononi hajumise. kanalid, sealhulgas impulsi, energia, spinni ja pseudospini säilimise, plasma mõju poolt kehtestatud piirangud võnkumised (33), samuti koherentsete fononivõnkumiste võimaliku nihke ergastuse roll, mis võib vahendada laenguülekannet (34, 35). Samuti võib spekuleerida, kas vaadeldud laengu ülekande olek koosneb laenguülekande eksitonitest või vabadest elektron-augu paaridest (vt lisamaterjale). Nende küsimuste selgitamiseks on vaja täiendavaid teoreetilisi uuringuid, mis väljuvad käesoleva artikli ulatusest.
Kokkuvõttes oleme kasutanud tr-ARPES-i, et uurida ülikiire kihtidevahelise laengu ülekandmist epitaksiaalses WS2 / grafeeni heterostruktuuris. Leidsime, et kui ergastatakse resonantsiga WS2 A-ergastusega 2 eV juures, kanduvad fotoergastatud augud kiiresti grafeenikihti, samal ajal kui fotoergastatud elektronid jäävad WS2 kihti. Me seostasime selle asjaoluga, et aukude ülekande jaoks saadaolevate lõppolekute arv on suurem kui elektronide ülekande jaoks. Leiti, et laengust eraldatud siirdeoleku eluiga on ~1 ps. Kombinatsioonis spin-selektiivse optilise ergastusega, kasutades ringpolariseeritud valgust (22–25), võib täheldatud ülikiire laenguülekandega kaasneda spin-ülekanne. Sel juhul võib uuritud WS2 / grafeeni heterostruktuuri kasutada tõhusaks optiliseks tsentrifuugimiseks grafeeni, mille tulemuseks on uudsed optospintroonilised seadmed.
Grafeeniproovid kasvatati SiCrystal GmbH kaubanduslikel pooljuhtvahvlitel 6H-SiC(0001). N-leegitud vahvlid olid teljel, mille vale lõikamine oli alla 0,5 °. SiC substraat söövitati vesinikuga, et eemaldada kriimustused ja saada korrapärased tasased terrassid. Seejärel puhas ja aatomiliselt tasane Si-otsaga pind grafitiiti, lõõmutades proovi Ar atmosfääris temperatuuril 1300 °C 8 minutit (36). Nii saime ühe süsinikukihi, kus iga kolmas süsinikuaatom moodustas kovalentse sideme SiC substraadiga (37). Seejärel muudeti see kiht vesiniku interkalatsiooni kaudu täielikult sp2-hübridiseeritud kvaasi-vabalt seisvaks auguga legeeritud grafeeniks (38). Neid proove nimetatakse grafeeniks/H-SiC(0001). Kogu protsess viidi läbi Aixtroni kaubanduslikus Black Magic kasvukambris. WS2 kasvatamine viidi läbi standardses kuumseinareaktoris madala rõhuga keemilise aurustamise teel (39, 40), kasutades lähteainetena WO3 ja S pulbreid massisuhtega 1:100. WO3 ja S pulbreid hoiti vastavalt 900 ja 200 °C juures. WO3 pulber asetati substraadi lähedale. Kandegaasina kasutati argooni vooluga 8 sccm. Rõhk reaktoris hoiti 0,5 mbar juures. Proove iseloomustati sekundaarse elektronmikroskoopia, aatomjõumikroskoopia, Ramani ja fotoluminestsentsspektroskoopia ning madala energiaga elektronide difraktsiooniga. Need mõõtmised näitasid kahte erinevat WS2 ühekristallilist domeeni, kus kas ΓK- või ΓK-suund on joondatud grafeenikihi ΓK-suunaga. Domeeni külje pikkused varieerusid vahemikus 300 kuni 700 nm ja WS2 kogukatvus oli ligikaudu 40%, mis sobib ARPES analüüsi jaoks.
Staatilised ARPES-katsed viidi läbi poolkerakujulise analüsaatoriga (SPECS PHOIBOS 150), kasutades laenguga seotud seade-detektori süsteemi elektronide energia ja impulsi kahemõõtmeliseks tuvastamiseks. Kõigis fotoemissioonikatsetes kasutati suure vooga He-lahendusallika (VG Scienta VUV5000) polariseerimata monokromaatilist He Iα kiirgust (21,2 eV). Energia ja nurkeraldusvõime meie katsetes olid vastavalt paremad kui 30 meV ja 0, 3 ° (vastab 0, 01 Å−1). Kõik katsed viidi läbi toatemperatuuril. ARPES on äärmiselt pinnatundlik tehnika. Fotoelektronide väljutamiseks nii WS2-st kui ka grafeenikihist kasutati proove, mille WS2 mittetäielik katvus oli ∼ 40%.
tr-ARPES-i seadistus põhines 1-kHz Titanium:Sapphire võimendil (Coherent Legend Elite Duo). Argooni kõrge harmooniliste tekitamiseks kasutati 2 mJ väljundvõimsust. Saadud äärmuslik ultraviolettvalgus läbis võre monokromaatori, mis tekitas 100-fs sondiimpulsse 26-eV footoni energiaga. 8 mJ võimendi väljundvõimsust saadeti optilisse parameetrilisse võimendisse (HE-TOPAS firmalt Light Conversion). Signaalikiirt 1-eV footoni energiaga kahekordistati beeta-baariumboraadi kristallis, et saada 2-eV pumbaimpulsse. tr-ARPES mõõtmised viidi läbi poolkerakujulise analüsaatoriga (SPECS PHOIBOS 100). Üldine energia ja ajaline eraldusvõime olid vastavalt 240 meV ja 200 fs.
Selle artikli lisamaterjal on saadaval aadressil http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
See on avatud juurdepääsuga artikkel, mida levitatakse Creative Commons Attribution-Noncommercial litsentsi tingimuste alusel, mis lubab kasutada, levitada ja reprodutseerida mis tahes kandjal, tingimusel et sellest tulenev kasutamine ei ole ärilise kasu saamiseks ja kui originaalteos on korralikult viidatud.
MÄRKUS. Küsime teie e-posti aadressi ainult selleks, et inimene, kellele lehte soovitate, teaks, et soovite, et nad seda näeksid, ja et see pole rämpspost. Me ei jäädvusta ühtegi e-posti aadressi.
See küsimus on mõeldud selleks, et testida, kas olete inimesest külastaja või mitte, ja selleks, et vältida rämpsposti automaatset saatmist.
Autorid: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Avastame ülikiire laengu eraldamise WS2 / grafeeni heterostruktuuris, mis võib võimaldada optilist spin-süstimist grafeeni.
Autorid: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Avastame ülikiire laengu eraldamise WS2 / grafeeni heterostruktuuris, mis võib võimaldada optilist spin-süstimist grafeeni.
© 2020 American Association for the Advancement of Science. Kõik õigused kaitstud. AAAS on HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef ja COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 partner.
Postitusaeg: 25. mai-2020