1. Semiconductores de tercera generación
La tecnología de semiconductores de primera generación se desarrolló a partir de materiales semiconductores como el Si y el Ge. Es la base material para el desarrollo de transistores y tecnología de circuitos integrados. Los materiales semiconductores de primera generación sentaron las bases de la industria electrónica en el siglo XX y son los materiales básicos para la tecnología de circuitos integrados.
Los materiales semiconductores de segunda generación incluyen principalmente arseniuro de galio, fosfuro de indio, fosfuro de galio, arseniuro de indio, arseniuro de aluminio y sus compuestos ternarios. Los materiales semiconductores de segunda generación son la base de la industria de la información optoelectrónica. Sobre esta base se han desarrollado industrias relacionadas, como la iluminación, las pantallas, el láser y la energía fotovoltaica. Se utilizan ampliamente en las industrias contemporáneas de tecnología de la información y pantallas optoelectrónicas.
Los materiales representativos de los materiales semiconductores de tercera generación incluyen nitruro de galio y carburo de silicio. Debido a su amplia banda prohibida, alta velocidad de deriva de saturación de electrones, alta conductividad térmica y alta intensidad de campo de ruptura, son materiales ideales para preparar dispositivos electrónicos de alta densidad de potencia, alta frecuencia y bajas pérdidas. Entre ellos, los dispositivos de energía de carburo de silicio tienen las ventajas de alta densidad de energía, bajo consumo de energía y tamaño pequeño, y tienen amplias perspectivas de aplicación en vehículos de nueva energía, energía fotovoltaica, transporte ferroviario, big data y otros campos. Los dispositivos de RF de nitruro de galio tienen las ventajas de alta frecuencia, alta potencia, amplio ancho de banda, bajo consumo de energía y tamaño pequeño, y tienen amplias perspectivas de aplicación en comunicaciones 5G, Internet de las cosas, radares militares y otros campos. Además, los dispositivos de energía basados en nitruro de galio se han utilizado ampliamente en el campo del bajo voltaje. Además, en los últimos años se espera que los materiales emergentes de óxido de galio formen una complementariedad técnica con las tecnologías existentes de SiC y GaN, y tengan perspectivas de aplicación potenciales en los campos de baja frecuencia y alto voltaje.
En comparación con los materiales semiconductores de segunda generación, los materiales semiconductores de tercera generación tienen un ancho de banda prohibida más amplio (el ancho de banda prohibida del Si, un material típico del material semiconductor de primera generación, es de aproximadamente 1,1 eV, el ancho de banda prohibida del GaAs, un típico material del material semiconductor de segunda generación, es de aproximadamente 1,42 eV, y el ancho de banda prohibida de GaN, un material típico del material semiconductor de tercera generación, es superior a 2,3 eV), mayor resistencia a la radiación, más fuerte resistencia a la rotura del campo eléctrico y resistencia a temperaturas más altas. Los materiales semiconductores de tercera generación con una banda prohibida más amplia son especialmente adecuados para la producción de dispositivos electrónicos resistentes a la radiación, de alta frecuencia, alta potencia y alta densidad de integración. Sus aplicaciones en dispositivos de radiofrecuencia de microondas, LED, láseres, dispositivos de energía y otros campos han atraído mucha atención y han mostrado amplias perspectivas de desarrollo en comunicaciones móviles, redes inteligentes, tránsito ferroviario, vehículos de nueva energía, electrónica de consumo y ultravioleta y azul. -dispositivos de luz verde [1].
Fuente de la imagen: CASA, Instituto de Investigación de Valores de Zheshang
Figura 1 Escala de tiempo y pronóstico del dispositivo de energía GaN
Estructura y características del material II GaN.
GaN es un semiconductor de banda prohibida directa. El ancho de banda prohibida de la estructura de wurtzita a temperatura ambiente es de aproximadamente 3,26 eV. Los materiales de GaN tienen tres estructuras cristalinas principales, a saber, estructura de wurtzita, estructura de esfalerita y estructura de sal gema. Entre ellas, la estructura wurtzita es la estructura cristalina más estable. La Figura 2 es un diagrama de la estructura hexagonal de wurtzita de GaN. La estructura wurtzita del material GaN pertenece a una estructura hexagonal compacta. Cada celda unitaria tiene 12 átomos, incluidos 6 átomos de N y 6 átomos de Ga. Cada átomo de Ga (N) forma un enlace con los 4 átomos de N (Ga) más cercanos y se apila en el orden de ABABAB… a lo largo de la dirección [0001] [2].
Figura 2 Diagrama de celda cristalina de GaN de la estructura de Wurtzita
III Sustratos comúnmente utilizados para la epitaxia de GaN
Parece que la epitaxia homogénea sobre sustratos de GaN es la mejor opción para la epitaxia de GaN. Sin embargo, debido a la gran energía de enlace del GaN, cuando la temperatura alcanza el punto de fusión de 2500 ℃, su presión de descomposición correspondiente es de aproximadamente 4,5 GPa. Cuando la presión de descomposición es inferior a esta presión, el GaN no se funde sino que se descompone directamente. Esto hace que las tecnologías maduras de preparación de sustratos, como el método de Czochralski, no sean adecuadas para la preparación de sustratos monocristalinos de GaN, lo que hace que los sustratos de GaN sean difíciles de producir en masa y costosos. Por tanto, los sustratos comúnmente utilizados en el crecimiento epitaxial de GaN son principalmente Si, SiC, zafiro, etc. [3].
Cuadro 3 GaN y parámetros de materiales de sustrato comúnmente utilizados
Epitaxia de GaN sobre zafiro
El zafiro tiene propiedades químicas estables, es barato y tiene una alta madurez en la industria de producción a gran escala. Por lo tanto, se ha convertido en uno de los primeros y más utilizados materiales sustrato en la ingeniería de dispositivos semiconductores. Como uno de los sustratos comúnmente utilizados para la epitaxia de GaN, los principales problemas que deben resolverse para los sustratos de zafiro son:
✔ Debido al gran desajuste de la red entre el zafiro (Al2O3) y GaN (aproximadamente 15%), la densidad de defectos en la interfaz entre la capa epitaxial y el sustrato es muy alta. Para reducir sus efectos adversos, el sustrato debe someterse a un pretratamiento complejo antes de que comience el proceso de epitaxia. Antes de cultivar epitaxia de GaN en sustratos de zafiro, primero se debe limpiar estrictamente la superficie del sustrato para eliminar contaminantes, daños residuales por pulido, etc., y para producir escalones y estructuras de superficie de escalones. Luego, la superficie del sustrato se nitrura para cambiar las propiedades humectantes de la capa epitaxial. Finalmente, es necesario depositar una fina capa amortiguadora de AlN (generalmente de 10 a 100 nm de espesor) sobre la superficie del sustrato y recocerla a baja temperatura para prepararla para el crecimiento epitaxial final. Aun así, la densidad de dislocaciones en las películas epitaxiales de GaN cultivadas sobre sustratos de zafiro es aún mayor que la de las películas homoepitaxiales (alrededor de 1010 cm-2, en comparación con la densidad de dislocaciones esencialmente nula en las películas homoepitaxiales de silicio o en las películas homoepitaxiales de arseniuro de galio, o entre 102 y 104 cm-2). 2). La mayor densidad de defectos reduce la movilidad del portador, acortando así la vida útil del portador minoritario y reduciendo la conductividad térmica, todo lo cual reducirá el rendimiento del dispositivo [4];
✔ El coeficiente de expansión térmica del zafiro es mayor que el del GaN, por lo que se generará tensión de compresión biaxial en la capa epitaxial durante el proceso de enfriamiento desde la temperatura de deposición hasta la temperatura ambiente. Para películas epitaxiales más gruesas, esta tensión puede causar agrietamiento de la película o incluso del sustrato;
✔ En comparación con otros sustratos, la conductividad térmica de los sustratos de zafiro es menor (aproximadamente 0,25 W*cm-1*K-1 a 100 ℃) y el rendimiento de disipación de calor es deficiente;
✔ Debido a su mala conductividad, los sustratos de zafiro no son propicios para su integración y aplicación con otros dispositivos semiconductores.
Aunque la densidad de defectos de las capas epitaxiales de GaN cultivadas sobre sustratos de zafiro es alta, no parece reducir significativamente el rendimiento optoelectrónico de los LED azul-verde basados en GaN, por lo que los sustratos de zafiro siguen siendo sustratos de uso común para los LED basados en GaN.
Con el desarrollo de más aplicaciones nuevas de dispositivos GaN, como láseres u otros dispositivos de potencia de alta densidad, los defectos inherentes de los sustratos de zafiro se han convertido cada vez más en una limitación para su aplicación. Además, con el desarrollo de la tecnología de crecimiento de sustratos de SiC, la reducción de costos y la madurez de la tecnología epitaxial de GaN en sustratos de Si, más investigaciones sobre el crecimiento de capas epitaxiales de GaN en sustratos de zafiro han mostrado gradualmente una tendencia de enfriamiento.
Epitaxia de GaN sobre SiC
En comparación con el zafiro, los sustratos de SiC (cristales de 4H y 6H) tienen un desajuste de red más pequeño con las capas epitaxiales de GaN (3,1 %, equivalente a películas epitaxiales orientadas [0001]), una mayor conductividad térmica (aproximadamente 3,8 W*cm-1*K -1), etc. Además, la conductividad de los sustratos de SiC también permite realizar contactos eléctricos en la parte posterior del sustrato, lo que ayuda a simplificar la estructura del dispositivo. La existencia de estas ventajas ha atraído cada vez a más investigadores a trabajar en la epitaxia de GaN sobre sustratos de carburo de silicio.
Sin embargo, trabajar directamente sobre sustratos de SiC para evitar el crecimiento de epicapas de GaN también se enfrenta a una serie de desventajas, entre las que se incluyen las siguientes:
✔ La rugosidad de la superficie de los sustratos de SiC es mucho mayor que la de los sustratos de zafiro (rugosidad del zafiro 0,1 nm RMS, rugosidad de SiC 1 nm RMS), los sustratos de SiC tienen una alta dureza y un rendimiento de procesamiento deficiente, y esta rugosidad y el daño residual del pulido también son uno de los Fuentes de defectos en las epicapas de GaN.
✔ La densidad de dislocaciones de los tornillos de los sustratos de SiC es alta (densidad de dislocaciones de 103-104 cm-2), las dislocaciones de los tornillos pueden propagarse a la epicapa de GaN y reducir el rendimiento del dispositivo;
✔ La disposición atómica en la superficie del sustrato induce la formación de fallas de apilamiento (BSF) en la epicapa de GaN. Para el GaN epitaxial sobre sustratos de SiC, existen múltiples órdenes de disposición atómica posibles en el sustrato, lo que da como resultado un orden de apilamiento atómico inicial inconsistente de la capa de GaN epitaxial sobre él, que es propenso a fallas de apilamiento. Las fallas de apilamiento (SF) introducen campos eléctricos incorporados a lo largo del eje c, lo que genera problemas como fugas en los dispositivos de separación de portadores en el plano;
✔ El coeficiente de expansión térmica del sustrato de SiC es menor que el de AlN y GaN, lo que provoca la acumulación de tensión térmica entre la capa epitaxial y el sustrato durante el proceso de enfriamiento. Waltereit y Brand predijeron, basándose en los resultados de su investigación, que este problema puede aliviarse o resolverse haciendo crecer capas epitaxiales de GaN sobre capas de nucleación de AlN delgadas y coherentemente tensas;
✔ El problema de la mala humectabilidad de los átomos de Ga. Cuando se cultivan capas epitaxiales de GaN directamente sobre la superficie de SiC, debido a la escasa humectabilidad entre los dos átomos, el GaN es propenso al crecimiento de islas 3D en la superficie del sustrato. La introducción de una capa amortiguadora es la solución más utilizada para mejorar la calidad de los materiales epitaxiales en la epitaxia de GaN. La introducción de una capa amortiguadora de AlN o AlxGa1-xN puede mejorar eficazmente la humectabilidad de la superficie de SiC y hacer que la capa epitaxial de GaN crezca en dos dimensiones. Además, también puede regular el estrés y evitar que los defectos del sustrato se extiendan a la epitaxia de GaN;
✔ La tecnología de preparación de sustratos de SiC es inmadura, el costo del sustrato es alto y hay pocos proveedores y poca oferta.
La investigación de Torres et al. muestra que grabar el sustrato de SiC con H2 a alta temperatura (1600°C) antes de la epitaxia puede producir una estructura escalonada más ordenada en la superficie del sustrato, obteniendo así una película epitaxial de AlN de mayor calidad que cuando se graba directamente. crecido en la superficie del sustrato original. La investigación de Xie y su equipo también muestra que el pretratamiento de grabado del sustrato de carburo de silicio puede mejorar significativamente la morfología de la superficie y la calidad del cristal de la capa epitaxial de GaN. Smith y cols. descubrieron que las dislocaciones de rosca que se originan en las interfaces sustrato/capa amortiguadora y capa amortiguadora/capa epitaxial están relacionadas con la planitud del sustrato [5].
Figura 4 Morfología TEM de muestras de capa epitaxial de GaN cultivadas en sustrato 6H-SiC (0001) en diferentes condiciones de tratamiento de superficie (a) limpieza química; (b) limpieza química + tratamiento con plasma de hidrógeno; (c) limpieza química + tratamiento con plasma de hidrógeno + tratamiento térmico de hidrógeno a 1300 ℃ durante 30 minutos
Epitaxia de GaN en Si
En comparación con el carburo de silicio, el zafiro y otros sustratos, el proceso de preparación del sustrato de silicio está maduro y puede proporcionar de manera estable sustratos maduros de gran tamaño con un rendimiento de alto costo. Al mismo tiempo, la conductividad térmica y la conductividad eléctrica son buenas y el proceso del dispositivo electrónico de Si está maduro. La posibilidad de integrar perfectamente dispositivos optoelectrónicos de GaN con dispositivos electrónicos de Si en el futuro también hace que el crecimiento de la epitaxia de GaN en silicio sea muy atractivo.
Sin embargo, debido a la gran diferencia en las constantes de la red entre el sustrato de Si y el material de GaN, la epitaxia heterogénea de GaN sobre el sustrato de Si es una epitaxia típica de gran desajuste, y también debe enfrentar una serie de problemas:
✔Problema de energía de la interfaz de superficie. Cuando GaN crece sobre un sustrato de Si, la superficie del sustrato de Si primero se nitrura para formar una capa de nitruro de silicio amorfo que no favorece la nucleación y el crecimiento de GaN de alta densidad. Además, la superficie de Si entrará primero en contacto con Ga, lo que corroerá la superficie del sustrato de Si. A altas temperaturas, la descomposición de la superficie del Si se difundirá hacia la capa epitaxial de GaN para formar manchas de silicio negras.
✔ El desajuste de la constante reticular entre GaN y Si es grande (~17%), lo que conducirá a la formación de dislocaciones de roscado de alta densidad y reducirá significativamente la calidad de la capa epitaxial;
✔ En comparación con el Si, el GaN tiene un coeficiente de expansión térmica mayor (el coeficiente de expansión térmica del GaN es de aproximadamente 5,6 × 10-6 K-1, el coeficiente de expansión térmica del Si es de aproximadamente 2,6 × 10-6 K-1) y se pueden generar grietas en el GaN. capa epitaxial durante el enfriamiento de la temperatura epitaxial a temperatura ambiente;
✔ El Si reacciona con NH3 a altas temperaturas para formar SiNx policristalino. AlN no puede formar un núcleo orientado preferentemente en SiNx policristalino, lo que conduce a una orientación desordenada de la capa de GaN que crece posteriormente y a un gran número de defectos, lo que da como resultado una mala calidad cristalina de la capa epitaxial de GaN e incluso dificultad para formar un núcleo monocristalino. Capa epitaxial de GaN [6].
Para resolver el problema del gran desajuste de la red, los investigadores han intentado introducir materiales como AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO y SiC como capas amortiguadoras sobre sustratos de Si. Para evitar la formación de SiNx policristalino y reducir sus efectos adversos sobre la calidad del cristal de los materiales GaN/AlN/Si (111), generalmente se requiere introducir TMAl durante un cierto período de tiempo antes del crecimiento epitaxial de la capa tampón de AlN. para evitar que el NH3 reaccione con la superficie de Si expuesta para formar SiNx. Además, se pueden utilizar tecnologías epitaxiales, como la tecnología de sustrato estampado, para mejorar la calidad de la capa epitaxial. El desarrollo de estas tecnologías ayuda a inhibir la formación de SiNx en la interfaz epitaxial, promover el crecimiento bidimensional de la capa epitaxial de GaN y mejorar la calidad del crecimiento de la capa epitaxial. Además, se introduce una capa amortiguadora de AlN para compensar la tensión de tracción causada por la diferencia en los coeficientes de expansión térmica para evitar grietas en la capa epitaxial de GaN sobre el sustrato de silicio. La investigación de Krost muestra que existe una correlación positiva entre el espesor de la capa amortiguadora de AlN y la reducción de la deformación. Cuando el espesor de la capa amortiguadora alcanza los 12 nm, se puede hacer crecer una capa epitaxial de más de 6 μm sobre un sustrato de silicio mediante un esquema de crecimiento apropiado sin que la capa epitaxial se agriete.
Después de esfuerzos a largo plazo por parte de los investigadores, la calidad de las capas epitaxiales de GaN cultivadas sobre sustratos de silicio ha mejorado significativamente y dispositivos como transistores de efecto de campo, detectores ultravioleta de barrera Schottky, LED azul-verde y láseres ultravioleta han logrado avances significativos.
En resumen, dado que los sustratos epitaxiales de GaN comúnmente utilizados son todos epitaxia heterogénea, todos enfrentan problemas comunes, como desajustes de red y grandes diferencias en los coeficientes de expansión térmica en diversos grados. Los sustratos epitaxiales homogéneos de GaN están limitados por la madurez de la tecnología y los sustratos aún no se han producido en masa. El costo de producción es alto, el tamaño del sustrato es pequeño y la calidad del sustrato no es la ideal. El desarrollo de nuevos sustratos epitaxiales de GaN y la mejora de la calidad epitaxial siguen siendo uno de los factores importantes que restringen el desarrollo futuro de la industria epitaxial de GaN.
IV. Métodos comunes para la epitaxia de GaN
MOCVD (deposición química de vapor)
Parece que la epitaxia homogénea sobre sustratos de GaN es la mejor opción para la epitaxia de GaN. Sin embargo, dado que los precursores de la deposición química de vapor son trimetilgalio y amoníaco, y el gas portador es hidrógeno, la temperatura típica de crecimiento del MOCVD es de aproximadamente 1000-1100 ℃, y la tasa de crecimiento del MOCVD es de aproximadamente unas pocas micras por hora. Puede producir interfaces pronunciadas a nivel atómico, lo que es muy adecuado para el crecimiento de heterouniones, pozos cuánticos, superredes y otras estructuras. Su rápida tasa de crecimiento, buena uniformidad y su idoneidad para el crecimiento de grandes superficies y de varias piezas se utilizan a menudo en la producción industrial.
MBE (epitaxia de haz molecular)
En la epitaxia del haz molecular, el Ga utiliza una fuente elemental y el nitrógeno activo se obtiene del nitrógeno a través del plasma de RF. En comparación con el método MOCVD, la temperatura de crecimiento del MBE es aproximadamente 350-400 ℃ más baja. La temperatura de crecimiento más baja puede evitar cierta contaminación que pueden causar los ambientes con altas temperaturas. El sistema MBE funciona bajo vacío ultraalto, lo que le permite integrar más métodos de detección in situ. Al mismo tiempo, su tasa de crecimiento y capacidad de producción no se pueden comparar con MOCVD y se utiliza más en investigación científica [7].
Figura 5 (a) Esquema de Eiko-MBE (b) Esquema de la cámara de reacción principal de MBE
Método HVPE (epitaxia en fase vapor de hidruro)
Los precursores del método de epitaxia en fase vapor de hidruro son GaCl3 y NH3. Detchprohm et al. utilizó este método para hacer crecer una capa epitaxial de GaN de cientos de micrones de espesor en la superficie de un sustrato de zafiro. En su experimento, se hizo crecer una capa de ZnO entre el sustrato de zafiro y la capa epitaxial como capa amortiguadora, y la capa epitaxial se despegó de la superficie del sustrato. En comparación con MOCVD y MBE, la característica principal del método HVPE es su alta tasa de crecimiento, que es adecuada para la producción de capas gruesas y materiales a granel. Sin embargo, cuando el espesor de la capa epitaxial excede los 20 µm, la capa epitaxial producida mediante este método es propensa a agrietarse.
Akira USUI introdujo la tecnología de sustrato estampado basada en este método. Primero cultivaron una fina capa epitaxial de GaN de 1-1,5 μm de espesor sobre un sustrato de zafiro utilizando el método MOCVD. La capa epitaxial consistía en una capa tampón de GaN de 20 nm de espesor cultivada en condiciones de baja temperatura y una capa de GaN cultivada en condiciones de alta temperatura. Luego, a 430 ℃, se colocó una capa de SiO2 sobre la superficie de la capa epitaxial y se hicieron franjas de ventana en la película de SiO2 mediante fotolitografía. El espaciado entre franjas fue de 7 μm y el ancho de la máscara osciló entre 1 μm y 4 μm. Después de esta mejora, obtuvieron una capa epitaxial de GaN sobre un sustrato de zafiro de 2 pulgadas de diámetro que no tenía grietas y era tan suave como un espejo incluso cuando el espesor aumentaba a decenas o incluso cientos de micrones. La densidad de defectos se redujo de 109-1010 cm-2 del método HVPE tradicional a aproximadamente 6 × 107 cm-2. También señalaron en el experimento que cuando la tasa de crecimiento excedía los 75 μm/h, la superficie de la muestra se volvía rugosa[8].
Figura 6 Esquema gráfico del sustrato
V. Resumen y perspectivas
Los materiales GaN comenzaron a surgir en 2014, cuando el LED de luz azul ganó el Premio Nobel de Física ese año y entró en el campo público de las aplicaciones de carga rápida en el campo de la electrónica de consumo. De hecho, también han surgido silenciosamente aplicaciones en los amplificadores de potencia y dispositivos de RF utilizados en las estaciones base 5G que la mayoría de la gente no puede ver. En los últimos años, se espera que el avance de los dispositivos de potencia de grado automotriz basados en GaN abra nuevos puntos de crecimiento para el mercado de aplicaciones de materiales de GaN.
La enorme demanda del mercado seguramente promoverá el desarrollo de industrias y tecnologías relacionadas con GaN. Con la madurez y mejora de la cadena industrial relacionada con GaN, los problemas que enfrenta la actual tecnología epitaxial de GaN eventualmente mejorarán o superarán. En el futuro, la gente seguramente desarrollará más tecnologías epitaxiales nuevas y más opciones de sustratos excelentes. Para entonces, las personas podrán elegir la tecnología de investigación externa y el sustrato más adecuados para diferentes escenarios de aplicación de acuerdo con las características de los escenarios de aplicación, y producir los productos personalizados más competitivos.
Hora de publicación: 28 de junio de 2024