Las baterías de iones de litio se están desarrollando principalmente en la dirección de la alta densidad energética. A temperatura ambiente, los materiales de electrodo negativo a base de silicio se alean con litio para producir un producto rico en litio, la fase Li3.75Si, con una capacidad específica de hasta 3572 mAh/g, que es mucho mayor que la capacidad específica teórica del electrodo negativo de grafito de 372 mAh/g. Sin embargo, durante el proceso repetido de carga y descarga de los materiales de electrodo negativo a base de silicio, la transformación de fase de Si y Li3.75Si puede producir una enorme expansión de volumen (aproximadamente un 300 %), lo que provocará la pulverización estructural de los materiales de electrodo y la formación continua de una película SEI, lo que finalmente provocará una rápida disminución de la capacidad. La industria mejora principalmente el rendimiento de los materiales de electrodo negativo a base de silicio y la estabilidad de las baterías de silicio mediante el nanodimensionamiento, el recubrimiento de carbono, la formación de poros y otras tecnologías.
Los materiales de carbono presentan buena conductividad, bajo costo y una amplia gama de fuentes. Pueden mejorar la conductividad y la estabilidad superficial de los materiales a base de silicio. Se utilizan preferentemente como aditivos para mejorar el rendimiento de electrodos negativos a base de silicio. Los materiales de silicio-carbono son la principal línea de desarrollo de electrodos negativos a base de silicio. El recubrimiento de carbono puede mejorar la estabilidad superficial de los materiales a base de silicio, pero su capacidad para inhibir la expansión del volumen de silicio es general y no puede resolver dicho problema. Por lo tanto, para mejorar la estabilidad de los materiales a base de silicio, es necesario construir estructuras porosas. La molienda de bolas es un método industrializado para la preparación de nanomateriales. Se pueden agregar diferentes aditivos o componentes a la suspensión obtenida mediante la molienda de bolas, según los requisitos de diseño del material compuesto. La suspensión se dispersa uniformemente en diversas suspensiones y se seca por aspersión. Durante el proceso de secado instantáneo, las nanopartículas y otros componentes de la suspensión forman espontáneamente características estructurales porosas. Este artículo utiliza tecnología industrializada y respetuosa con el medio ambiente de molienda de bolas y secado por aspersión para preparar materiales porosos a base de silicio.
El rendimiento de los materiales a base de silicio también puede mejorarse regulando la morfología y las características de distribución de los nanomateriales de silicio. Actualmente, se han preparado materiales a base de silicio con diversas morfologías y características de distribución, como nanobarras de silicio, nanosilicio con incrustaciones de grafito poroso, nanosilicio distribuido en esferas de carbono, estructuras porosas de matriz de silicio/grafeno, etc. A la misma escala, en comparación con las nanopartículas, las nanoláminas pueden suprimir mejor el problema del aplastamiento causado por la expansión de volumen, y el material tiene una mayor densidad de compactación. El apilamiento desordenado de nanoláminas también puede formar una estructura porosa. Para unirse al grupo de intercambio de electrodos negativos de silicio. Proporcionar un espacio de amortiguación para la expansión de volumen de los materiales de silicio. La introducción de nanotubos de carbono (CNT) no solo puede mejorar la conductividad del material, sino que también promueve la formación de estructuras porosas del material debido a sus características morfológicas unidimensionales. No hay informes sobre estructuras porosas construidas con nanoláminas de silicio y CNT. Este artículo adopta los métodos de molienda de bolas, molienda y dispersión, secado por aspersión, prerrecubrimiento con carbono y calcinación, de aplicación industrial, e introduce promotores porosos en el proceso de preparación para materiales de electrodos negativos a base de silicio poroso, formados mediante el autoensamblaje de nanoláminas de silicio y nanotubos de carbono (CNT). El proceso de preparación es sencillo, respetuoso con el medio ambiente y no genera residuos líquidos ni residuales. Si bien existen numerosos artículos sobre el recubrimiento con carbono de materiales a base de silicio, existen pocos análisis exhaustivos sobre su efecto. Este artículo utiliza asfalto como fuente de carbono para investigar los efectos de dos métodos de recubrimiento con carbono (recubrimiento en fase líquida y recubrimiento en fase sólida) sobre el efecto del recubrimiento y el rendimiento de los materiales de electrodos negativos a base de silicio.
1 experimento
1.1 Preparación del material
La preparación de materiales compuestos porosos de silicio-carbono incluye principalmente cinco pasos: molienda de bolas, trituración y dispersión, secado por pulverización, prerrecubrimiento de carbono y carbonización. Primero, se pesan 500 g de polvo de silicio inicial (nacional, 99,99% de pureza), se añaden 2000 g de isopropanol y se realiza una molienda de bolas húmeda a una velocidad de 2000 r/min durante 24 h para obtener una suspensión de silicio a escala nanométrica. La suspensión de silicio obtenida se transfiere a un tanque de transferencia de dispersión y se añaden los materiales según la proporción másica de silicio: grafito (producido en Shanghái, grado de batería); nanotubos de carbono (producidos en Tianjin, grado de batería); polivinilpirrolidona (producida en Tianjin, grado analítico) = 40:60:1,5:2. Se utiliza isopropano para ajustar el contenido de sólidos, que se diseña para ser del 15%. La molienda y dispersión se realizan a una velocidad de dispersión de 3500 r/min durante 4 h. Se compara otro grupo de suspensiones sin añadir CNT, y los demás materiales son los mismos. La suspensión dispersa obtenida se transfiere entonces a un tanque de alimentación de secado por aspersión, y el secado por aspersión se realiza en una atmósfera protegida con nitrógeno, con temperaturas de entrada y salida de 180 y 90 °C, respectivamente. A continuación, se comparan dos tipos de recubrimiento de carbono, recubrimiento en fase sólida y recubrimiento en fase líquida. El método de recubrimiento en fase sólida es: el polvo secado por aspersión se mezcla con 20% de polvo de asfalto (hecho en Corea, D50 es 5 μm), se mezcla en un mezclador mecánico durante 10 min, y la velocidad de mezcla es de 2000 r/min para obtener el polvo pre-recubierto. El método de recubrimiento en fase líquida es: el polvo secado por aspersión se agrega a una solución de xileno (hecha en Tianjin, grado analítico) que contiene 20% de asfalto disuelto en el polvo con un contenido de sólidos del 55% y se agita al vacío uniformemente. Hornee en un horno de vacío a 85 ℃ durante 4 h, colóquelo en un mezclador mecánico para mezclar, la velocidad de mezcla es de 2000 r/min y el tiempo de mezcla es de 10 min para obtener un polvo pre-recubierto. Finalmente, el polvo pre-recubierto se calcinó en un horno rotatorio bajo una atmósfera de nitrógeno a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min. Primero se mantuvo a una temperatura constante de 550 °C durante 2 h, luego continuó calentándose hasta 800 °C y se mantuvo a una temperatura constante durante 2 h, y luego se enfrió naturalmente por debajo de 100 °C y se descargó para obtener un material compuesto de silicio-carbono.
1.2 Métodos de caracterización
La distribución del tamaño de partícula del material se analizó con un medidor de tamaño de partícula (Mastersizer versión 2000, fabricado en el Reino Unido). Los polvos obtenidos en cada paso se analizaron mediante microscopía electrónica de barrido (Regulus8220, fabricado en Japón) para examinar su morfología y tamaño. La estructura de fases del material se analizó con un analizador de difracción de polvos de rayos X (D8 ADVANCE, fabricado en Alemania) y la composición elemental con un analizador de espectro de energía. El material compuesto de silicio-carbono obtenido se utilizó para fabricar una semicelda de botón del modelo CR2032, y la relación másica de silicio-carbono: SP: CNT: CMC: SBR fue de 92:2:2:1,5:2,5. El contraelectrodo es una lámina de metal de litio, el electrolito es un electrolito comercial (modelo 1901, fabricado en Corea), se utiliza un diafragma Celgard 2320, el rango de voltaje de carga y descarga es de 0,005-1,5 V, la corriente de carga y descarga es de 0,1 C (1 C = 1 A) y la corriente de corte de descarga es de 0,05 C.
Para investigar más a fondo el rendimiento de los materiales compuestos de silicio-carbono, se fabricó la batería blanda laminada pequeña 408595. El electrodo positivo utiliza NCM811 (fabricado en Hunan, grado de batería), y el grafito del electrodo negativo está dopado con un 8% de material de silicio-carbono. La fórmula de la suspensión del electrodo positivo es 96% NCM811, 1,2% fluoruro de polivinilideno (PVDF), 2% agente conductor SP, 0,8% CNT y se utiliza NMP como dispersante; la fórmula de la suspensión del electrodo negativo es 96% material de electrodo negativo compuesto, 1,3% CMC, 1,5% SBR, 1,2% CNT y se utiliza agua como dispersante. Después de agitar, recubrir, laminar, cortar, laminar, soldar pestañas, empaquetar, hornear, inyectar líquido, formar y dividir la capacidad, se prepararon las baterías blandas pequeñas laminadas 408595 con una capacidad nominal de 3 Ah. Se probaron las velocidades de 0,2 °C, 0,5 °C, 1 °C, 2 °C y 3 °C, así como el rendimiento de los ciclos de carga a 0,5 °C y descarga a 1 °C. El rango de voltaje de carga y descarga fue de 2,8 a 4,2 V, con corriente y voltaje constantes, y la corriente de corte fue de 0,5 °C.
2 Resultados y discusión
El polvo de silicio inicial se observó mediante microscopía electrónica de barrido (MEB). El polvo de silicio era irregularmente granular con un tamaño de partícula inferior a 2 μm, como se muestra en la Figura 1(a). Tras la molienda con bolas, el tamaño del polvo de silicio se redujo significativamente a aproximadamente 100 nm [Figura 1(b)]. La prueba de tamaño de partícula mostró que el D50 del polvo de silicio tras la molienda con bolas era de 110 nm y el D90 de 175 nm. Un examen cuidadoso de la morfología del polvo de silicio tras la molienda con bolas muestra una estructura escamosa (la formación de la estructura escamosa se verificará con mayor detalle a partir de la MEB de sección transversal más adelante). Por lo tanto, los datos de D90 obtenidos de la prueba de tamaño de partícula deben ser la dimensión de longitud de la nanohoja. Combinados con los resultados de MEB, se puede juzgar que el tamaño de la nanohoja obtenida es menor que el valor crítico de 150 nm de la rotura del polvo de silicio durante la carga y descarga en al menos una dimensión. La formación de la morfología escamosa se debe principalmente a las diferentes energías de disociación de los planos cristalinos del silicio cristalino, entre los cuales el plano {111} presenta una energía de disociación menor que los planos {100} y {110}. Por lo tanto, este plano cristalino se adelgaza más fácilmente mediante molienda de bolas, formando finalmente una estructura escamosa. Esta estructura escamosa favorece la acumulación de estructuras sueltas, reserva espacio para la expansión volumétrica del silicio y mejora la estabilidad del material.
La suspensión que contenía nanosilicio, CNT y grafito se pulverizó, y el polvo antes y después de la pulverización se examinó por SEM. Los resultados se muestran en la Figura 2. La matriz de grafito añadida antes de la pulverización es una estructura típica de escamas con un tamaño de 5 a 20 μm [Figura 2(a)]. La prueba de distribución del tamaño de partícula del grafito muestra que D50 es de 15 μm. El polvo obtenido después de la pulverización tiene una morfología esférica [Figura 2(b)], y se puede ver que el grafito está recubierto por la capa de recubrimiento después de la pulverización. El D50 del polvo después de la pulverización es de 26,2 μm. Las características morfológicas de las partículas secundarias se observaron por SEM, mostrando las características de una estructura porosa suelta acumulada por nanomateriales [Figura 2(c)]. La estructura porosa está compuesta por nanoláminas de silicio y nanotubos de carbono (CNT) entrelazados [Figura 2(d)], y la superficie específica de prueba (BET) alcanza los 53,3 m²/g. Por lo tanto, tras la pulverización, las nanoláminas de silicio y los CNT se autoensamblan para formar una estructura porosa.
La capa porosa se trató con un recubrimiento de carbono líquido y, tras añadir la brea precursora del recubrimiento de carbono y carbonizarla, se realizó una observación mediante SEM. Los resultados se muestran en la Figura 3. Tras el prerrecubrimiento con carbono, la superficie de las partículas secundarias se alisa, con una capa de recubrimiento evidente, y el recubrimiento está completo, como se muestra en las Figuras 3(a) y (b). Tras la carbonización, la capa de recubrimiento superficial mantiene un buen estado de recubrimiento [Figura 3(c)]. Además, la imagen transversal de SEM muestra nanopartículas en forma de tira [Figura 3(d)], que corresponden a las características morfológicas de las nanoláminas, lo que confirma la formación de nanoláminas de silicio tras la molienda con bolas. Además, la Figura 3(d) muestra la presencia de rellenos entre algunas nanoláminas. Esto se debe principalmente al uso del método de recubrimiento en fase líquida. La solución asfáltica penetrará en el material, de modo que la superficie de las nanoláminas de silicio internas obtenga una capa protectora de recubrimiento de carbono. Por lo tanto, mediante el recubrimiento en fase líquida, además de obtener el efecto de recubrimiento de partículas secundarias, también se puede lograr el efecto de doble recubrimiento de carbono del recubrimiento de partículas primarias. El polvo carbonizado se sometió a una prueba BET, con un resultado de 22,3 m²/g.
El polvo carbonizado se sometió a un análisis del espectro de energía (EDS) transversal, cuyos resultados se muestran en la Figura 4(a). El núcleo, de tamaño micrométrico, contiene el componente C, correspondiente a la matriz de grafito, y el recubrimiento exterior contiene silicio y oxígeno. Para investigar más a fondo la estructura del silicio, se realizó una prueba de difracción de rayos X (DRX), cuyos resultados se muestran en la Figura 4(b). El material está compuesto principalmente de grafito y silicio monocristalino, sin características evidentes de óxido de silicio, lo que indica que el componente de oxígeno de la prueba del espectro de energía proviene principalmente de la oxidación natural de la superficie del silicio. El material compuesto de silicio-carbono se registra como S1.
El material de silicio-carbono S1 preparado se sometió a pruebas de producción de semiceldas tipo botón y de carga-descarga. La primera curva de carga-descarga se muestra en la Figura 5. La capacidad específica reversible es de 1000,8 mAh/g, y la eficiencia del primer ciclo alcanza el 93,9 %, superior a la eficiencia inicial de la mayoría de los materiales a base de silicio sin prelitiación descrita en la literatura. Esta alta eficiencia inicial indica una alta estabilidad del material compuesto de silicio-carbono preparado. Para verificar los efectos de la estructura porosa, la red conductora y el recubrimiento de carbono en la estabilidad de los materiales de silicio-carbono, se prepararon dos tipos de materiales de silicio-carbono sin adición de CNT y sin recubrimiento de carbono primario.
La morfología del polvo carbonizado del material compuesto de silicio-carbono sin añadir CNT se muestra en la Figura 6. Tras el recubrimiento en fase líquida y la carbonización, se puede observar claramente una capa de recubrimiento sobre la superficie de las partículas secundarias en la Figura 6(a). La sección transversal SEM del material carbonizado se muestra en la Figura 6(b). El apilamiento de nanoláminas de silicio presenta características porosas, y la prueba BET es de 16,6 m²/g. Sin embargo, en comparación con el caso de los CNT [como se muestra en la Figura 3(d), la prueba BET de su polvo carbonizado es de 22,3 m²/g], la densidad interna de apilamiento de nanosilicio es mayor, lo que indica que la adición de CNT puede promover la formación de una estructura porosa. Además, el material no presenta una red conductora tridimensional construida por CNT. El material compuesto de silicio-carbono se registra como S².
Las características morfológicas del material compuesto de silicio-carbono preparado mediante recubrimiento de carbono en fase sólida se muestran en la Figura 7. Tras la carbonización, se observa una capa de recubrimiento evidente en la superficie, como se muestra en la Figura 7(a). La Figura 7(b) muestra la presencia de nanopartículas en forma de tira en la sección transversal, lo que corresponde a las características morfológicas de las nanoláminas. La acumulación de nanoláminas forma una estructura porosa. No se observa relleno evidente en la superficie interna de las nanoláminas, lo que indica que el recubrimiento de carbono en fase sólida solo forma una capa de recubrimiento de carbono con una estructura porosa, y no existe una capa de recubrimiento interna para las nanoláminas de silicio. Este material compuesto de silicio-carbono se registra como S3.
La prueba de carga y descarga de semiceldas tipo botón se realizó en S2 y S3. La capacidad específica y la eficiencia inicial de S2 fueron de 1120,2 mAh/g y 84,8%, respectivamente, y la de S3 fue de 882,5 mAh/g y 82,9%, respectivamente. La capacidad específica y la eficiencia inicial de la muestra S3 con recubrimiento de fase sólida fueron las más bajas, lo que indica que solo se realizó el recubrimiento de carbono de la estructura porosa, y no se realizó el recubrimiento de carbono de las nanoláminas internas de silicio, lo que no permitió aprovechar al máximo la capacidad específica del material a base de silicio ni proteger la superficie del mismo. La eficiencia inicial de la muestra S2 sin CNT también fue menor que la del material compuesto de silicio-carbono que sí lo contiene, lo que indica que, gracias a una buena capa de recubrimiento, la red conductora y una mayor estructura porosa, mejoran la eficiencia de carga y descarga del material de silicio-carbono.
El material de silicio-carbono S1 se utilizó para fabricar una pequeña batería completa de paquete blando con el fin de examinar su rendimiento de velocidad y ciclo. La curva de velocidad de descarga se muestra en la Figura 8(a). Las capacidades de descarga de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C y 3C son 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 y 1,021 Ah, respectivamente. La velocidad de descarga de 1C alcanza el 98,3 %, mientras que la de 2C desciende al 73,3 % y la de 3C desciende aún más, hasta el 34,4 %. Para unirse al grupo de intercambio de electrodos negativos de silicio, agregue a WeChat: shimobang. En términos de velocidad de carga, las capacidades de carga de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C y 3C son 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 y 2,289 Ah, respectivamente. La velocidad de carga de 1C es del 96,7% y la de 2C aún alcanza el 84,3%. Sin embargo, observando la curva de carga en la Figura 8(b), la plataforma de carga de 2C es significativamente más grande que la de 1C, y su capacidad de carga de voltaje constante representa la mayor parte (55%), lo que indica que la polarización de la batería recargable de 2C ya es muy grande. El material de silicio-carbono tiene un buen rendimiento de carga y descarga a 1C, pero las características estructurales del material deben mejorarse aún más para lograr un rendimiento de mayor velocidad. Como se muestra en la Figura 9, después de 450 ciclos, la tasa de retención de capacidad es del 78%, lo que muestra un buen rendimiento del ciclo.
El estado de la superficie del electrodo antes y después del ciclo se investigó mediante SEM, cuyos resultados se muestran en la Figura 10. Antes del ciclo, la superficie de los materiales de grafito y silicio-carbono es transparente [Figura 10(a)]; después, se genera una capa de recubrimiento sobre la superficie [Figura 10(b)], que consiste en una película gruesa de SEI. Rugosidad de la película de SEI: El alto consumo de litio activo perjudica el rendimiento del ciclo. Por lo tanto, promover la formación de una película de SEI lisa (como la construcción artificial de la película de SEI, la adición de aditivos electrolíticos adecuados, etc.) puede mejorar el rendimiento del ciclo. La observación mediante SEM de la sección transversal de las partículas de silicio-carbono después del ciclo [Figura 10(c)] muestra que las nanopartículas de silicio originales en forma de tira se han vuelto más gruesas y la estructura porosa se ha eliminado prácticamente. Esto se debe principalmente a la continua expansión y contracción del volumen del material de silicio-carbono durante el ciclo. Por lo tanto, es necesario mejorar aún más la estructura porosa para proporcionar suficiente espacio de amortiguación para la expansión del volumen del material a base de silicio.
3 Conclusión
Basándose en la expansión de volumen, la baja conductividad y la baja estabilidad de la interfaz de los materiales de electrodos negativos a base de silicio, este artículo presenta mejoras específicas, desde la conformación morfológica de las nanoláminas de silicio, la construcción de la estructura porosa, la construcción de la red conductora y el recubrimiento completo de carbono de todas las partículas secundarias, para mejorar la estabilidad de los materiales de electrodos negativos a base de silicio en su conjunto. La acumulación de nanoláminas de silicio puede formar una estructura porosa. La introducción de CNT promoverá aún más la formación de esta estructura porosa. El material compuesto de silicio-carbono preparado mediante recubrimiento en fase líquida presenta un doble efecto de recubrimiento de carbono que el preparado mediante recubrimiento en fase sólida y presenta mayor capacidad específica y eficiencia de primera fase. Además, la eficiencia de primera fase del material compuesto de silicio-carbono con CNT es mayor que la del material sin CNT, lo que se debe principalmente a la mayor capacidad de la estructura porosa para mitigar la expansión de volumen de los materiales a base de silicio. La introducción de CNT construirá una red conductora tridimensional, mejorará la conductividad de los materiales a base de silicio y mostrará un buen rendimiento de velocidad a 1 °C; además, el material presenta un buen rendimiento de ciclo. Sin embargo, la estructura porosa del material debe reforzarse aún más para proporcionar suficiente espacio de amortiguación para la expansión del volumen del silicio y promover la formación de una superficie lisa.y una película SEI densa para mejorar aún más el rendimiento del ciclo del material compuesto de silicio y carbono.
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Hora de publicación: 13 de noviembre de 2024