Las baterías de iones de litio se están desarrollando principalmente hacia una alta densidad de energía. A temperatura ambiente, los materiales de electrodos negativos a base de silicio se alean con litio para producir un producto rico en litio en fase Li3.75Si, con una capacidad específica de hasta 3572 mAh/g, que es mucho mayor que la capacidad específica teórica del electrodo negativo de grafito 372. mAh/g. Sin embargo, durante el proceso repetido de carga y descarga de materiales de electrodos negativos a base de silicio, la transformación de fase de Si y Li3.75Si puede producir una enorme expansión de volumen (alrededor del 300%), lo que conducirá a la formación de polvo estructural de los materiales de electrodos y a la formación continua de película SEI, y finalmente hace que la capacidad caiga rápidamente. La industria mejora principalmente el rendimiento de los materiales de electrodos negativos a base de silicio y la estabilidad de las baterías a base de silicio mediante nanodimensionamiento, recubrimiento de carbono, formación de poros y otras tecnologías.
Los materiales de carbono tienen buena conductividad, bajo costo y amplias fuentes. Pueden mejorar la conductividad y la estabilidad de la superficie de materiales a base de silicio. Se utilizan preferentemente como aditivos para mejorar el rendimiento de electrodos negativos a base de silicio. Los materiales de silicio-carbono son la principal dirección de desarrollo de los electrodos negativos a base de silicio. El recubrimiento de carbono puede mejorar la estabilidad de la superficie de los materiales a base de silicio, pero su capacidad para inhibir la expansión del volumen del silicio es general y no puede resolver el problema de la expansión del volumen del silicio. Por lo tanto, para mejorar la estabilidad de los materiales a base de silicio, es necesario construir estructuras porosas. La molienda de bolas es un método industrializado para preparar nanomateriales. A la suspensión obtenida mediante molino de bolas se le pueden añadir diferentes aditivos o componentes materiales según los requisitos de diseño del material compuesto. La lechada se dispersa uniformemente a través de varias lechadas y se seca por aspersión. Durante el proceso de secado instantáneo, las nanopartículas y otros componentes de la suspensión formarán espontáneamente características estructurales porosas. Este papel utiliza tecnología industrializada y respetuosa con el medio ambiente de molienda de bolas y secado por aspersión para preparar materiales porosos a base de silicio.
El rendimiento de los materiales a base de silicio también se puede mejorar regulando las características de morfología y distribución de los nanomateriales de silicio. En la actualidad, se han preparado materiales a base de silicio con diversas morfologías y características de distribución, como nanobarras de silicio, nanosilicio poroso incrustado en grafito, nanosilicio distribuido en esferas de carbono, estructuras porosas de matriz de silicio/grafeno, etc. A la misma escala, en comparación con las nanopartículas. , las nanohojas pueden suprimir mejor el problema de aplastamiento causado por la expansión del volumen y el material tiene una mayor densidad de compactación. El apilamiento desordenado de nanohojas también puede formar una estructura porosa. Unirse al grupo de intercambio de electrodos negativos de silicio. Proporcionar un espacio amortiguador para la expansión del volumen de los materiales de silicio. La introducción de nanotubos de carbono (CNT) no sólo puede mejorar la conductividad del material, sino también promover la formación de estructuras porosas del material debido a sus características morfológicas unidimensionales. No hay informes sobre estructuras porosas construidas con nanoláminas de silicio y CNT. Este documento adopta los métodos de molienda, molienda y dispersión, secado por aspersión, pre-recubrimiento de carbono y calcinación de bolas aplicables industrialmente, e introduce promotores porosos en el proceso de preparación para preparar materiales porosos de electrodos negativos a base de silicio formados por autoensamblaje de nanohojas de silicio y CNT. El proceso de preparación es sencillo, respetuoso con el medio ambiente y no se generan residuos líquidos ni residuos. Hay muchos informes bibliográficos sobre el recubrimiento de carbono de materiales a base de silicio, pero hay pocas discusiones en profundidad sobre el efecto del recubrimiento. Este artículo utiliza asfalto como fuente de carbono para investigar los efectos de dos métodos de recubrimiento con carbono, recubrimiento en fase líquida y recubrimiento en fase sólida, sobre el efecto del recubrimiento y el rendimiento de materiales de electrodos negativos a base de silicio.
1 experimento
1.1 Preparación de materiales
La preparación de materiales compuestos porosos de silicio y carbono incluye principalmente cinco pasos: molienda de bolas, molienda y dispersión, secado por aspersión, prerrecubrimiento de carbono y carbonización. Primero, pese 500 g de polvo de silicio inicial (nacional, 99,99% de pureza), agregue 2000 g de isopropanol y realice una molienda de bolas húmeda a una velocidad de molienda de bolas de 2000 r/min durante 24 h para obtener una suspensión de silicio a nanoescala. La suspensión de silicio obtenida se transfiere a un tanque de transferencia de dispersión y los materiales se añaden de acuerdo con la proporción de masa de silicio: grafito (producido en Shanghai, grado para batería): nanotubos de carbono (producidos en Tianjin, grado para batería): polivinilpirrolidona (producida en Tianjin, grado analítico) = 40:60:1.5:2. Se utiliza isopropanol para ajustar el contenido de sólidos, y el contenido de sólidos está diseñado para ser del 15%. La molienda y la dispersión se realizan a una velocidad de dispersión de 3500 r/min durante 4 h. Se compara otro grupo de lechadas sin añadir CNT y los demás materiales son iguales. La suspensión dispersa obtenida se transfiere luego a un tanque de alimentación de secado por aspersión y el secado por aspersión se realiza en una atmósfera protegida con nitrógeno, siendo las temperaturas de entrada y salida de 180 y 90 °C, respectivamente. Luego se compararon dos tipos de recubrimiento de carbono, recubrimiento en fase sólida y recubrimiento en fase líquida. El método de recubrimiento en fase sólida es: el polvo secado por aspersión se mezcla con un 20% de polvo de asfalto (fabricado en Corea, D50 es de 5 μm), se mezcla en una mezcladora mecánica durante 10 minutos y la velocidad de mezcla es de 2000 r/min para obtener polvo pre-recubierto. El método de recubrimiento en fase líquida es: el polvo secado por aspersión se agrega a una solución de xileno (fabricada en Tianjin, grado analítico) que contiene un 20% de asfalto disuelto en el polvo con un contenido de sólidos del 55%, y se agita uniformemente al vacío. Hornear en un horno de vacío a 85 ℃ durante 4 h, colocar en una mezcladora mecánica para mezclar, la velocidad de mezcla es de 2000 r/min y el tiempo de mezcla es de 10 min para obtener un polvo prerrevestido. Finalmente, el polvo prerrevestido se calcinó en un horno rotatorio bajo una atmósfera de nitrógeno a una velocidad de calentamiento de 5°C/min. Primero se mantuvo a una temperatura constante de 550°C durante 2 h, luego se continuó calentando hasta 800°C y se mantuvo a una temperatura constante durante 2 h, y luego se enfrió naturalmente por debajo de 100°C y se descargó para obtener una mezcla de silicio-carbono. material compuesto.
1.2 Métodos de caracterización
La distribución del tamaño de partículas del material se analizó utilizando un medidor de tamaño de partículas (versión Mastersizer 2000, fabricado en el Reino Unido). Los polvos obtenidos en cada paso se probaron mediante microscopía electrónica de barrido (Regulus8220, fabricado en Japón) para examinar la morfología y el tamaño de los polvos. La estructura de fases del material se analizó mediante un analizador de difracción de polvo de rayos X (D8 ADVANCE, fabricado en Alemania) y la composición elemental del material se analizó mediante un analizador de espectro de energía. El material compuesto de silicio-carbono obtenido se usó para fabricar una media celda de botón del modelo CR2032, y la relación de masa de silicio-carbono: SP: CNT: CMC: SBR fue 92:2:2:1,5:2,5. El contraelectrodo es una lámina metálica de litio, el electrolito es un electrolito comercial (modelo 1901, fabricado en Corea), se utiliza un diafragma Celgard 2320, el rango de voltaje de carga y descarga es de 0,005 a 1,5 V, la corriente de carga y descarga es de 0,1 C. (1C = 1A), y la corriente de corte de descarga es 0,05 C.
Para investigar más a fondo el rendimiento de los materiales compuestos de silicio y carbono, se fabricó una pequeña batería laminada blanda 408595. El electrodo positivo utiliza NCM811 (fabricado en Hunan, grado de batería) y el grafito del electrodo negativo está dopado con un 8% de material de silicio-carbono. La fórmula de la suspensión del electrodo positivo es 96% NCM811, 1,2% fluoruro de polivinilideno (PVDF), 2% agente conductor SP, 0,8% CNT y NMP se utiliza como dispersante; la fórmula de la suspensión del electrodo negativo es 96% de material compuesto de electrodo negativo, 1,3% de CMC, 1,5% de SBR, 1,2% de CNT y se utiliza agua como dispersante. Después de agitar, recubrir, enrollar, cortar, laminar, soldar con lengüetas, empaquetar, hornear, inyectar líquido, formar y dividir la capacidad, se prepararon 408595 baterías laminadas pequeñas y blandas con una capacidad nominal de 3 Ah. Se probaron el rendimiento de la tasa de 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C y 3 C y el rendimiento del ciclo de carga de 0,5 C y descarga de 1 C. El rango de voltaje de carga y descarga fue de 2,8 a 4,2 V, carga de corriente constante y voltaje constante, y la corriente de corte fue de 0,5 C.
2 Resultados y Discusión
El polvo de silicio inicial se observó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). El polvo de silicio era granular irregularmente con un tamaño de partícula inferior a 2 μm, como se muestra en la Figura 1 (a). Después del molino de bolas, el tamaño del polvo de silicio se redujo significativamente a aproximadamente 100 nm [Figura 1 (b)]. La prueba del tamaño de partícula mostró que el D50 del polvo de silicio después del molido con bolas era de 110 nm y el D90 era de 175 nm. Un examen cuidadoso de la morfología del polvo de silicio después del molino de bolas muestra una estructura escamosa (la formación de la estructura escamosa se verificará más adelante a partir del SEM transversal). Por lo tanto, los datos D90 obtenidos de la prueba de tamaño de partícula deben ser la dimensión de longitud de la nanohoja. Combinado con los resultados de SEM, se puede juzgar que el tamaño de la nanohoja obtenida es menor que el valor crítico de 150 nm de rotura del polvo de silicio durante la carga y descarga en al menos una dimensión. La formación de la morfología escamosa se debe principalmente a las diferentes energías de disociación de los planos cristalinos del silicio cristalino, entre los cuales el plano {111} del silicio tiene una energía de disociación menor que los planos cristalinos {100} y {110}. Por lo tanto, este plano cristalino se adelgaza más fácilmente mediante molienda de bolas y finalmente forma una estructura escamosa. La estructura escamosa favorece la acumulación de estructuras sueltas, reserva espacio para la expansión volumétrica del silicio y mejora la estabilidad del material.
Se roció la suspensión que contenía nanosilicio, CNT y grafito, y se examinó mediante SEM el polvo antes y después de la pulverización. Los resultados se muestran en la Figura 2. La matriz de grafito agregada antes de la pulverización es una estructura de escamas típica con un tamaño de 5 a 20 μm [Figura 2 (a)]. La prueba de distribución del tamaño de partículas de grafito muestra que D50 es de 15 μm. El polvo obtenido después de la pulverización tiene una morfología esférica [Figura 2 (b)] y se puede ver que el grafito está recubierto por la capa de revestimiento después de la pulverización. El D50 del polvo después de la pulverización es de 26,2 µm. Las características morfológicas de las partículas secundarias se observaron mediante SEM, mostrando las características de una estructura porosa suelta acumulada por nanomateriales [Figura 2 (c)]. La estructura porosa está compuesta de nanohojas de silicio y CNT entrelazadas entre sí [Figura 2(d)], y el área de superficie específica de la prueba (BET) llega a 53,3 m2/g. Por lo tanto, después de la pulverización, las nanoláminas de silicio y los CNT se autoensamblan para formar una estructura porosa.
La capa porosa se trató con un recubrimiento de carbono líquido y, después de agregar brea precursora del recubrimiento de carbono y carbonización, se llevó a cabo la observación SEM. Los resultados se muestran en la Figura 3. Después del recubrimiento previo de carbono, la superficie de las partículas secundarias se vuelve lisa, con una capa de recubrimiento obvia, y el recubrimiento está completo, como se muestra en las Figuras 3 (a) y (b). Después de la carbonización, la capa de revestimiento de la superficie mantiene un buen estado de revestimiento [Figura 3(c)]. Además, la imagen SEM transversal muestra nanopartículas en forma de tira [Figura 3(d)], que corresponden a las características morfológicas de las nanohojas, lo que verifica aún más la formación de nanohojas de silicio después del molino de bolas. Además, la Figura 3 (d) muestra que hay rellenos entre algunas nanohojas. Esto se debe principalmente al uso del método de recubrimiento en fase líquida. La solución asfáltica penetrará en el material, de modo que la superficie de las nanoláminas de silicio internas obtenga una capa protectora de recubrimiento de carbono. Por lo tanto, al utilizar un recubrimiento en fase líquida, además de obtener el efecto de recubrimiento de partículas secundarias, también se puede obtener el efecto de recubrimiento de doble carbono del recubrimiento de partículas primarias. El polvo carbonizado se probó mediante BET y el resultado de la prueba fue 22,3 m2/g.
El polvo carbonizado se sometió a un análisis de espectro de energía (EDS) de sección transversal y los resultados se muestran en la Figura 4 (a). El núcleo del tamaño de una micra es el componente C, correspondiente a la matriz de grafito, y el revestimiento exterior contiene silicio y oxígeno. Para investigar más a fondo la estructura del silicio, se realizó una prueba de difracción de rayos X (XRD) y los resultados se muestran en la Figura 4(b). El material está compuesto principalmente de grafito y silicio monocristalino, sin características obvias de óxido de silicio, lo que indica que el componente de oxígeno de la prueba del espectro de energía proviene principalmente de la oxidación natural de la superficie del silicio. El material compuesto de silicio-carbono se registra como S1.
El material de silicio-carbono S1 preparado se sometió a pruebas de producción de media celda tipo botón y de carga-descarga. La primera curva de carga-descarga se muestra en la Figura 5. La capacidad específica reversible es de 1000,8 mAh/g, y la eficiencia del primer ciclo llega al 93,9%, que es mayor que la primera eficiencia de la mayoría de los materiales a base de silicio sin pre- litiación reportada en la literatura. La alta primera eficiencia indica que el material compuesto de silicio-carbono preparado tiene una alta estabilidad. Para verificar los efectos de la estructura porosa, la red conductora y el recubrimiento de carbono sobre la estabilidad de los materiales de silicio-carbono, se prepararon dos tipos de materiales de silicio-carbono sin agregar CNT y sin recubrimiento de carbono primario.
La morfología del polvo carbonizado del material compuesto de silicio-carbono sin agregar CNT se muestra en la Figura 6. Después del recubrimiento en fase líquida y la carbonización, se puede ver claramente una capa de recubrimiento en la superficie de las partículas secundarias en la Figura 6 (a). La sección transversal SEM del material carbonizado se muestra en la Figura 6 (b). El apilamiento de nanoláminas de silicio tiene características porosas y la prueba BET es de 16,6 m2/g. Sin embargo, en comparación con el caso del CNT [como se muestra en la Figura 3(d), la prueba BET de su polvo carbonizado es 22,3 m2/g], la densidad interna de apilamiento de nanosilicio es mayor, lo que indica que la adición de CNT puede promover la formación de una estructura porosa. Además, el material no tiene una red conductora tridimensional construida por CNT. El material compuesto de silicio-carbono se registra como S2.
Las características morfológicas del material compuesto de silicio-carbono preparado mediante recubrimiento de carbono en fase sólida se muestran en la Figura 7. Después de la carbonización, hay una capa de recubrimiento obvia en la superficie, como se muestra en la Figura 7 (a). La Figura 7 (b) muestra que hay nanopartículas en forma de tira en la sección transversal, lo que corresponde a las características morfológicas de las nanohojas. La acumulación de nanohojas forma una estructura porosa. No hay ningún relleno obvio en la superficie de las nanohojas internas, lo que indica que el recubrimiento de carbono en fase sólida solo forma una capa de recubrimiento de carbono con una estructura porosa, y no hay una capa de recubrimiento interno para las nanohojas de silicio. Este material compuesto de silicio y carbono se registra como S3.
La prueba de carga y descarga de media celda tipo botón se realizó en S2 y S3. La capacidad específica y la primera eficiencia del S2 fueron 1120,2 mAh/g y 84,8%, respectivamente, y la capacidad específica y la primera eficiencia del S3 fueron 882,5 mAh/g y 82,9%, respectivamente. La capacidad específica y la primera eficiencia de la muestra S3 recubierta en fase sólida fueron las más bajas, lo que indica que solo se realizó el recubrimiento de carbono de la estructura porosa y no se realizó el recubrimiento de carbono de las nanohojas de silicio internas, lo que no pudo dar pleno rendimiento. a la capacidad específica del material a base de silicio y no pudo proteger la superficie del material a base de silicio. La primera eficiencia de la muestra S2 sin CNT también fue menor que la del material compuesto de silicio-carbono que contiene CNT, lo que indica que sobre la base de una buena capa de recubrimiento, la red conductora y un mayor grado de estructura porosa son propicios para la mejora. de la eficiencia de carga y descarga del material silicio-carbono.
El material de silicio-carbono S1 se utilizó para fabricar una pequeña batería blanda llena para examinar el rendimiento de la frecuencia y el rendimiento del ciclo. La curva de tasa de descarga se muestra en la Figura 8 (a). Las capacidades de descarga de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C y 3C son 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 y 1,021 Ah, respectivamente. La tasa de descarga de 1C llega al 98,3%, pero la tasa de descarga de 2C cae al 73,3% y la tasa de descarga de 3C cae aún más al 34,4%. Para unirse al grupo de intercambio de electrodos negativos de silicio, agregue WeChat: shimobang. En términos de velocidad de carga, las capacidades de carga de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C y 3C son 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 y 2,289 Ah, respectivamente. La tasa de carga de 1C es del 96,7% y la tasa de carga de 2C aún alcanza el 84,3%. Sin embargo, al observar la curva de carga en la Figura 8 (b), la plataforma de carga 2C es significativamente más grande que la plataforma de carga 1C, y su capacidad de carga de voltaje constante representa la mayor parte (55%), lo que indica que la polarización de la batería recargable 2C es ya muy grande. El material de silicio-carbono tiene un buen rendimiento de carga y descarga a 1C, pero es necesario mejorar aún más las características estructurales del material para lograr un rendimiento de mayor velocidad. Como se muestra en la Figura 9, después de 450 ciclos, la tasa de retención de capacidad es del 78 %, lo que muestra un buen rendimiento del ciclo.
SEM investigó el estado de la superficie del electrodo antes y después del ciclo, y los resultados se muestran en la Figura 10. Antes del ciclo, la superficie de los materiales de grafito y silicio-carbono es clara [Figura 10(a)]; Después del ciclo, obviamente se genera una capa de recubrimiento en la superficie [Figura 10(b)], que es una película SEI gruesa. Rugosidad de la película SEI El consumo de litio activo es alto, lo que no favorece el rendimiento del ciclo. Por lo tanto, promover la formación de una película SEI suave (como la construcción de una película SEI artificial, la adición de aditivos electrolíticos adecuados, etc.) puede mejorar el rendimiento del ciclo. La observación SEM transversal de las partículas de silicio-carbono después del ciclo [Figura 10(c)] muestra que las nanopartículas de silicio originales en forma de tira se han vuelto más gruesas y la estructura porosa se ha eliminado básicamente. Esto se debe principalmente a la continua expansión y contracción del volumen del material de silicio-carbono durante el ciclo. Por lo tanto, es necesario mejorar aún más la estructura porosa para proporcionar suficiente espacio amortiguador para la expansión de volumen del material a base de silicio.
3 Conclusión
Basado en la expansión del volumen, la mala conductividad y la mala estabilidad de la interfaz de los materiales de electrodos negativos a base de silicio, este artículo realiza mejoras específicas, desde la conformación morfológica de las nanohojas de silicio, la construcción de estructuras porosas, la construcción de redes conductoras y el recubrimiento completo de carbono de todas las partículas secundarias. , para mejorar la estabilidad de los materiales de electrodos negativos a base de silicio en su conjunto. La acumulación de nanohojas de silicio puede formar una estructura porosa. La introducción de CNT promoverá aún más la formación de una estructura porosa. El material compuesto de silicio-carbono preparado mediante recubrimiento en fase líquida tiene un efecto de recubrimiento de carbono doble que el preparado mediante recubrimiento en fase sólida, y exhibe una mayor capacidad específica y primera eficiencia. Además, la primera eficiencia del material compuesto de silicio-carbono que contiene CNT es mayor que la del material sin CNT, lo que se debe principalmente al mayor grado de capacidad de la estructura porosa para aliviar la expansión de volumen de los materiales a base de silicio. La introducción de CNT construirá una red conductora tridimensional, mejorará la conductividad de los materiales a base de silicio y mostrará un buen rendimiento a 1C; y el material muestra un buen rendimiento cíclico. Sin embargo, es necesario reforzar aún más la estructura porosa del material para proporcionar suficiente espacio amortiguador para la expansión del volumen del silicio y promover la formación de una superficie suave.y película SEI densa para mejorar aún más el rendimiento del ciclo del material compuesto de silicio-carbono.
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Hora de publicación: 13 de noviembre de 2024