En el proceso de crecimiento de monocristales de carburo de silicio, el transporte físico de vapor es el método de industrialización principal actual. Para el método de crecimiento PVT,polvo de carburo de siliciotiene una gran influencia en el proceso de crecimiento. Todos los parámetros depolvo de carburo de silicioafectan directamente la calidad del crecimiento del monocristal y las propiedades eléctricas. En las aplicaciones industriales actuales, el comúnmente utilizadopolvo de carburo de silicioEl proceso de síntesis es el método de síntesis autopropagante a alta temperatura.
El método de síntesis autopropagante a alta temperatura utiliza alta temperatura para dar a los reactivos el calor inicial para iniciar reacciones químicas, y luego usa su propio calor de reacción química para permitir que las sustancias que no reaccionaron continúen completando la reacción química. Sin embargo, dado que la reacción química del Si y el C libera menos calor, se deben agregar otros reactivos para mantener la reacción. Por lo tanto, muchos estudiosos han propuesto un método de síntesis autopropagante mejorado sobre esta base, introduciendo un activador. El método de autopropagación es relativamente fácil de implementar y varios parámetros de síntesis son fáciles de controlar de manera estable. La síntesis a gran escala satisface las necesidades de la industrialización.
Ya en 1999, Bridgeport utilizó el método de síntesis autopropagante a alta temperatura para sintetizarpolvo de sic, pero utilizó etoxisilano y resina fenólica como materias primas, lo cual era costoso. Gao Pan y otros utilizaron polvo de Si de alta pureza y polvo de C como materia prima para sintetizarpolvo de sicpor reacción a alta temperatura en una atmósfera de argón. Ning Lina preparó partículas grandespolvo de sicpor síntesis secundaria.
El horno de calentamiento por inducción de frecuencia media desarrollado por el Segundo Instituto de Investigación de China Electronics Technology Group Corporation mezcla uniformemente polvo de silicio y polvo de carbono en una determinada proporción estequiométrica y los coloca en un crisol de grafito. Elcrisol de grafitoSe coloca en un horno de calentamiento por inducción de frecuencia media para calentar, y el cambio de temperatura se utiliza para sintetizar y transformar la fase de baja temperatura y la fase de alta temperatura del carburo de silicio, respectivamente. Dado que la temperatura de la reacción de síntesis de β-SiC en la fase de baja temperatura es menor que la temperatura de volatilización del Si, la síntesis de β-SiC en alto vacío puede garantizar la autopropagación. El método de introducir gas argón, hidrógeno y HCl en la síntesis de α-SiC evita la descomposición depolvo de sicen la etapa de alta temperatura y puede reducir eficazmente el contenido de nitrógeno en el polvo de α-SiC.
Shandong Tianyue diseñó un horno de síntesis utilizando gas silano como materia prima de silicio y polvo de carbono como materia prima de carbono. La cantidad de gas de materia prima introducida se ajustó mediante un método de síntesis de dos pasos, y el tamaño de partícula final de carburo de silicio sintetizado estuvo entre 50 y 5 000 um.
1 Factores de control del proceso de síntesis de polvo.
1.1 Efecto del tamaño de las partículas de polvo sobre el crecimiento de cristales
El tamaño de las partículas del polvo de carburo de silicio tiene una influencia muy importante en el posterior crecimiento monocristalino. El crecimiento del monocristal de SiC mediante el método PVT se logra principalmente cambiando la relación molar de silicio y carbono en el componente de fase gaseosa, y la relación molar de silicio y carbono en el componente de fase gaseosa está relacionada con el tamaño de partícula del polvo de carburo de silicio. . La presión total y la relación silicio-carbono del sistema de crecimiento aumentan con la disminución del tamaño de las partículas. Cuando el tamaño de partícula disminuye de 2-3 mm a 0,06 mm, la relación silicio-carbono aumenta de 1,3 a 4,0. Cuando las partículas son pequeñas hasta cierto punto, la presión parcial del Si aumenta y se forma una capa de película de Si en la superficie del cristal en crecimiento, lo que induce el crecimiento gas-líquido-sólido, lo que afecta el polimorfismo, los defectos puntuales y los defectos lineales. en el cristal. Por lo tanto, el tamaño de las partículas del polvo de carburo de silicio de alta pureza debe controlarse bien.
Además, cuando el tamaño de las partículas de polvo de SiC es relativamente pequeño, el polvo se descompone más rápido, lo que da como resultado un crecimiento excesivo de monocristales de SiC. Por un lado, en el entorno de alta temperatura del crecimiento de monocristales de SiC, los dos procesos de síntesis y descomposición se llevan a cabo simultáneamente. El polvo de carburo de silicio se descompondrá y formará carbono en la fase gaseosa y en la fase sólida, como Si, Si2C, SiC2, lo que provocará una carbonización grave del polvo policristalino y la formación de inclusiones de carbono en el cristal; por otro lado, cuando la velocidad de descomposición del polvo es relativamente rápida, la estructura cristalina del monocristal de SiC crecido es propensa a cambiar, lo que dificulta el control de la calidad del monocristal de SiC crecido.
1.2 Efecto de la forma de cristales en polvo sobre el crecimiento de los cristales.
El crecimiento de un monocristal de SiC mediante el método PVT es un proceso de sublimación-recristalización a alta temperatura. La forma cristalina de la materia prima de SiC tiene una influencia importante en el crecimiento de los cristales. En el proceso de síntesis de polvo, se producirán principalmente la fase de síntesis de baja temperatura (β-SiC) con una estructura cúbica de la celda unitaria y la fase de síntesis de alta temperatura (α-SiC) con una estructura hexagonal de la celda unitaria. . Hay muchas formas de cristales de carburo de silicio y un rango estrecho de control de temperatura. Por ejemplo, el 3C-SiC se transformará en un polimorfo hexagonal de carburo de silicio, es decir, 4H/6H-SiC, a temperaturas superiores a 1900°C.
Durante el proceso de crecimiento de un solo cristal, cuando se usa polvo de β-SiC para hacer crecer cristales, la relación molar silicio-carbono es mayor que 5,5, mientras que cuando se usa polvo de α-SiC para hacer crecer cristales, la relación molar silicio-carbono es 1,2. Cuando la temperatura aumenta, se produce una transición de fase en el crisol. En este momento, la relación molar en la fase gaseosa aumenta, lo que no favorece el crecimiento de cristales. Además, durante el proceso de transición de fase se generan fácilmente otras impurezas en fase gaseosa, incluidos carbono, silicio y dióxido de silicio. La presencia de estas impurezas hace que el cristal genere microtubos y huecos. Por lo tanto, la forma de los cristales en polvo debe controlarse con precisión.
1.3 Efecto de las impurezas del polvo sobre el crecimiento de cristales.
El contenido de impurezas en el polvo de SiC afecta la nucleación espontánea durante el crecimiento de los cristales. Cuanto mayor sea el contenido de impurezas, menos probable será que el cristal se nucle espontáneamente. Para el SiC, las principales impurezas metálicas incluyen B, Al, V y Ni, que pueden introducirse mediante herramientas de procesamiento durante el procesamiento de polvo de silicio y polvo de carbono. Entre ellos, B y Al son las principales impurezas aceptoras de niveles de energía superficiales en SiC, lo que resulta en una disminución en la resistividad del SiC. Otras impurezas metálicas introducirán muchos niveles de energía, lo que dará como resultado propiedades eléctricas inestables de los monocristales de SiC a altas temperaturas, y tendrán un mayor impacto en las propiedades eléctricas de los sustratos monocristalinos semiaislantes de alta pureza, especialmente la resistividad. Por lo tanto, se debe sintetizar tanto polvo de carburo de silicio de alta pureza como sea posible.
1.4 Efecto del contenido de nitrógeno en polvo sobre el crecimiento de cristales
El nivel de contenido de nitrógeno determina la resistividad del sustrato monocristalino. Los principales fabricantes necesitan ajustar la concentración de dopaje de nitrógeno en el material sintético de acuerdo con el proceso de crecimiento de cristales maduros durante la síntesis del polvo. Los sustratos monocristalinos de carburo de silicio semiaislante de alta pureza son los materiales más prometedores para componentes electrónicos de núcleo militar. Para cultivar sustratos monocristalinos semiaislantes de alta pureza con alta resistividad y excelentes propiedades eléctricas, el contenido de la impureza principal nitrógeno en el sustrato debe controlarse a un nivel bajo. Los sustratos conductores de monocristal requieren que el contenido de nitrógeno se controle en una concentración relativamente alta.
2 Tecnología de control clave para la síntesis de polvo
Debido a los diferentes entornos de uso de los sustratos de carburo de silicio, la tecnología de síntesis de polvos de crecimiento también tiene diferentes procesos. Para los polvos de crecimiento monocristalinos conductores tipo N, se requiere una alta pureza de impurezas y una sola fase; mientras que para los polvos de crecimiento monocristalinos semiaislantes, se requiere un control estricto del contenido de nitrógeno.
2.1 Control del tamaño de las partículas de polvo
2.1.1 Temperatura de síntesis
Manteniendo sin cambios otras condiciones del proceso, se tomaron muestras y analizaron polvos de SiC generados a temperaturas de síntesis de 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ y 2200 ℃. Como se muestra en la Figura 1, se puede ver que el tamaño de partícula es de 250 ~ 600 μm a 1900 ℃, y el tamaño de partícula aumenta a 600 ~ 850 μm a 2000 ℃, y el tamaño de partícula cambia significativamente. Cuando la temperatura continúa aumentando hasta 2100 ℃, el tamaño de partícula del polvo de SiC es de 850~2360 μm y el aumento tiende a ser suave. El tamaño de partícula de SiC a 2200 ℃ es estable en aproximadamente 2360 μm. El aumento de la temperatura de síntesis a partir de 1900 ℃ tiene un efecto positivo en el tamaño de las partículas de SiC. Cuando la temperatura de síntesis continúa aumentando desde 2100 ℃, el tamaño de las partículas ya no cambia significativamente. Por lo tanto, cuando la temperatura de síntesis se establece en 2100 ℃, se puede sintetizar un tamaño de partícula mayor con un menor consumo de energía.
2.1.2 Tiempo de síntesis
Otras condiciones del proceso permanecen sin cambios y el tiempo de síntesis se establece en 4 h, 8 h y 12 h respectivamente. El análisis de muestreo de polvo de SiC generado se muestra en la Figura 2. Se encuentra que el tiempo de síntesis tiene un efecto significativo en el tamaño de partícula de SiC. Cuando el tiempo de síntesis es de 4 h, el tamaño de partícula se distribuye principalmente en 200 μm; cuando el tiempo de síntesis es de 8 h, el tamaño de las partículas sintéticas aumenta significativamente, distribuyéndose principalmente en aproximadamente 1 000 μm; A medida que el tiempo de síntesis continúa aumentando, el tamaño de las partículas aumenta aún más, distribuyéndose principalmente en aproximadamente 2 000 μm.
2.1.3 Influencia del tamaño de las partículas de la materia prima
A medida que la cadena de producción nacional de materiales de silicio mejora gradualmente, la pureza de los materiales de silicio también mejora aún más. En la actualidad, los materiales de silicio utilizados en síntesis se dividen principalmente en silicio granular y silicio en polvo, como se muestra en la Figura 3.
Se utilizaron diferentes materias primas de silicio para realizar experimentos de síntesis de carburo de silicio. La comparación de los productos sintéticos se muestra en la Figura 4. El análisis muestra que cuando se utilizan materias primas de silicio en bloque, hay una gran cantidad de elementos de Si en el producto. Después de triturar el bloque de silicio por segunda vez, el elemento Si en el producto sintético se reduce significativamente, pero aún existe. Finalmente, para la síntesis se utiliza polvo de silicio y en el producto sólo está presente SiC. Esto se debe a que en el proceso de producción, el silicio granular de gran tamaño debe someterse primero a una reacción de síntesis superficial y el carburo de silicio se sintetiza en la superficie, lo que evita que el polvo interno de Si se combine aún más con el polvo C. Por lo tanto, si se utiliza bloque de silicio como materia prima, es necesario triturarlo y luego someterlo a un proceso de síntesis secundario para obtener polvo de carburo de silicio para el crecimiento de cristales.
2.2 Control de la forma del cristal en polvo
2.2.1 Influencia de la temperatura de síntesis
Manteniendo las demás condiciones del proceso sin cambios, la temperatura de síntesis es 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ y 2100 ℃, y se toman muestras y se analiza el polvo de SiC generado. Como se muestra en la Figura 5, el β-SiC es de color amarillo terroso y el α-SiC es de color más claro. Al observar el color y la morfología del polvo sintetizado, se puede determinar que el producto sintetizado es β-SiC a temperaturas de 1500 ℃ y 1700 ℃. A 1900 ℃, el color se vuelve más claro y aparecen partículas hexagonales, lo que indica que después de que la temperatura aumenta a 1900 ℃, se produce una transición de fase y parte del β-SiC se convierte en α-SiC; cuando la temperatura continúa aumentando a 2100 ℃, se descubre que las partículas sintetizadas son transparentes y el α-SiC básicamente se ha convertido.
2.2.2 Efecto del tiempo de síntesis
Otras condiciones del proceso permanecen sin cambios y el tiempo de síntesis se establece en 4 h, 8 h y 12 h, respectivamente. El polvo de SiC generado se toma una muestra y se analiza mediante un difractómetro (XRD). Los resultados se muestran en la Figura 6. El tiempo de síntesis tiene cierta influencia en el producto sintetizado por el polvo de SiC. Cuando el tiempo de síntesis es de 4 h y 8 h, el producto sintético es principalmente 6H-SiC; cuando el tiempo de síntesis es de 12 h, aparece 15R-SiC en el producto.
2.2.3 Influencia de la proporción de materia prima
Otros procesos permanecen sin cambios, se analiza la cantidad de sustancias de silicio-carbono y las proporciones son 1,00, 1,05, 1,10 y 1,15 respectivamente para los experimentos de síntesis. Los resultados se muestran en la Figura 7.
Del espectro XRD se puede observar que cuando la relación silicio-carbono es superior a 1,05, aparece un exceso de Si en el producto, y cuando la relación silicio-carbono es inferior a 1,05, aparece un exceso de C. Cuando la relación silicio-carbono es 1,05, el carbono libre en el producto sintético se elimina básicamente y no aparece silicio libre. Por lo tanto, la proporción de cantidad de silicio-carbono debe ser 1,05 para sintetizar SiC de alta pureza.
2.3 Control del bajo contenido de nitrógeno en polvo
2.3.1 Materias primas sintéticas
Las materias primas utilizadas en este experimento son polvo de carbono de alta pureza y polvo de silicio de alta pureza con un diámetro medio de 20 μm. Debido a su pequeño tamaño de partícula y su gran superficie específica, son fáciles de absorber N2 en el aire. Al sintetizar el polvo, adquirirá la forma cristalina del polvo. Para el crecimiento de cristales de tipo N, el dopaje desigual de N2 en el polvo conduce a una resistencia desigual del cristal e incluso cambios en la forma del cristal. El contenido de nitrógeno del polvo sintetizado después de la introducción de hidrógeno es significativamente bajo. Esto se debe a que el volumen de las moléculas de hidrógeno es pequeño. Cuando el N2 adsorbido en el polvo de carbón y el polvo de silicio se calienta y se descompone de la superficie, el H2 se difunde completamente en el espacio entre los polvos con su pequeño volumen, reemplazando la posición del N2, y el N2 se escapa del crisol durante el proceso de vacío. logrando el propósito de eliminar el contenido de nitrógeno.
2.3.2 Proceso de síntesis
Durante la síntesis de polvo de carburo de silicio, dado que el radio de los átomos de carbono y los átomos de nitrógeno es similar, el nitrógeno reemplazará las vacantes de carbono en el carburo de silicio, aumentando así el contenido de nitrógeno. Este proceso experimental adopta el método de introducir H2, y el H2 reacciona con elementos de carbono y silicio en el crisol de síntesis para generar gases C2H2, C2H y SiH. El contenido del elemento carbono aumenta mediante la transmisión en fase gaseosa, reduciendo así las vacantes de carbono. Se logra el propósito de eliminar nitrógeno.
2.3.3 Control del contenido de nitrógeno en el entorno del proceso
Los crisoles de grafito con gran porosidad se pueden usar como fuentes adicionales de C para absorber el vapor de Si en los componentes de la fase gaseosa, reducir el Si en los componentes de la fase gaseosa y así aumentar el C/Si. Al mismo tiempo, los crisoles de grafito también pueden reaccionar con la atmósfera de Si para generar Si2C, SiC2 y SiC, lo que equivale a que la atmósfera de Si traiga la fuente de C del crisol de grafito a la atmósfera de crecimiento, aumentando la proporción de C y también la proporción carbono-silicio. . Por lo tanto, la relación carbono-silicio se puede aumentar utilizando crisoles de grafito con gran porosidad, reduciendo las vacantes de carbono y logrando el propósito de eliminar el nitrógeno.
3 Análisis y diseño del proceso de síntesis de polvo monocristalino.
3.1 Principio y diseño del proceso de síntesis.
A través del estudio integral antes mencionado sobre el control del tamaño de las partículas, la forma de los cristales y el contenido de nitrógeno de la síntesis del polvo, se propone un proceso de síntesis. Se seleccionan polvo de C y polvo de Si de alta pureza, se mezclan uniformemente y se cargan en un crisol de grafito de acuerdo con una relación silicio-carbono de 1,05. Los pasos del proceso se dividen principalmente en cuatro etapas:
1) Proceso de desnitrificación a baja temperatura, aspirando a 5 × 10-4 Pa, luego introduciendo hidrógeno, haciendo que la presión de la cámara sea de aproximadamente 80 kPa, manteniéndola durante 15 min y repitiendo cuatro veces. Este proceso puede eliminar elementos nitrogenados de la superficie del polvo de carbono y del polvo de silicio.
2) Proceso de desnitrificación a alta temperatura, aspirando a 5 × 10-4 Pa, luego calentando a 950 ℃ y luego introduciendo hidrógeno, haciendo que la presión de la cámara sea de aproximadamente 80 kPa, manteniéndola durante 15 minutos y repitiendo cuatro veces. Este proceso puede eliminar elementos nitrogenados de la superficie del polvo de carbono y del polvo de silicio, e impulsar el nitrógeno en el campo térmico.
3) Síntesis del proceso en fase de baja temperatura, evacuar a 5 × 10-4 Pa, luego calentar a 1350 ℃, mantener durante 12 horas, luego introducir hidrógeno para hacer que la presión de la cámara sea de aproximadamente 80 kPa, mantener durante 1 hora. Este proceso puede eliminar el nitrógeno volatilizado durante el proceso de síntesis.
4) Síntesis del proceso de fase de alta temperatura, llenar con una cierta relación de flujo volumétrico de gas de mezcla de hidrógeno y argón de alta pureza, hacer que la presión de la cámara sea de aproximadamente 80 kPa, elevar la temperatura a 2100 ℃, mantener durante 10 horas. Este proceso completa la transformación del polvo de carburo de silicio de β-SiC a α-SiC y completa el crecimiento de partículas cristalinas.
Finalmente, espere a que la temperatura de la cámara se enfríe a temperatura ambiente, llénela a presión atmosférica y saque el polvo.
3.2 Proceso de posprocesamiento del polvo
Una vez que el polvo se sintetiza mediante el proceso anterior, debe someterse a un posprocesamiento para eliminar el carbono libre, el silicio y otras impurezas metálicas y tamizar el tamaño de las partículas. Primero, el polvo sintetizado se coloca en un molino de bolas para triturarlo, y el polvo de carburo de silicio triturado se coloca en un horno de mufla y se calienta a 450°C con oxígeno. El carbono libre en el polvo se oxida con el calor para generar dióxido de carbono gaseoso que escapa de la cámara, logrando así la eliminación del carbono libre. Posteriormente, se prepara un líquido limpiador ácido y se coloca en una máquina limpiadora de partículas de carburo de silicio para su limpieza para eliminar las impurezas de carbono, silicio y metales residuales generadas durante el proceso de síntesis. Después de eso, el ácido residual se lava con agua pura y se seca. El polvo seco se tamiza en una criba vibratoria para seleccionar el tamaño de partícula para el crecimiento de cristales.
Hora de publicación: 08-ago-2024