Utilizamos espectroscopia de fotoemisión resuelta en tiempo y ángulo (tr-ARPES) para investigar la transferencia de carga ultrarrápida en una heteroestructura epitaxial hecha de monocapa WS2 y grafeno. Esta heteroestructura combina los beneficios de un semiconductor de espacio directo con un fuerte acoplamiento entre órbita y espín y una fuerte interacción entre la luz y la materia con los de un semimetal que alberga portadores sin masa con una movilidad extremadamente alta y una larga vida útil del espín. Encontramos que, después de la fotoexcitación en resonancia con el excitón A en WS2, los agujeros fotoexcitados se transfieren rápidamente a la capa de grafeno mientras que los electrones fotoexcitados permanecen en la capa WS2. Se encuentra que el estado transitorio de carga separada resultante tiene una vida útil de aproximadamente 1 ps. Atribuimos nuestros hallazgos a las diferencias en el espacio de fase de dispersión causadas por la alineación relativa de WS2 y las bandas de grafeno, como lo revela ARPES de alta resolución. En combinación con la excitación óptica selectiva del espín, la heteroestructura WS2/grafeno investigada podría proporcionar una plataforma para la inyección óptica eficiente de espín en el grafeno.
La disponibilidad de muchos materiales bidimensionales diferentes ha abierto la posibilidad de crear heteroestructuras novedosas, en última instancia delgadas, con funcionalidades completamente nuevas basadas en un cribado dieléctrico personalizado y diversos efectos inducidos por la proximidad (1–3). Se han realizado dispositivos de prueba de principio para aplicaciones futuras en el campo de la electrónica y la optoelectrónica (4–6).
Aquí, nos centramos en las heteroestructuras epitaxiales de Van der Waals que consisten en una monocapa WS2, un semiconductor de espacio directo con un fuerte acoplamiento espín-órbita y una división de espín considerable de la estructura de la banda debido a una simetría de inversión rota (7), y grafeno monocapa, un semimetal. con estructura de banda cónica y movilidad de portador extremadamente alta (8), cultivado en SiC(0001) terminado en hidrógeno. Las primeras indicaciones de transferencia de carga ultrarrápida (9-15) y efectos de acoplamiento de órbita de espín inducidos por proximidad (16-18) hacen que WS2/grafeno y heteroestructuras similares sean candidatos prometedores para futuras aplicaciones optoelectrónicas (19) y optoespintrónicas (20).
Nos propusimos revelar las vías de relajación de los pares de huecos de electrones fotogenerados en WS2/grafeno con espectroscopia de fotoemisión resuelta en tiempo y ángulo (tr-ARPES). Para ello, excitamos la heteroestructura con pulsos de bomba de 2 eV resonantes con el excitón A en WS2 (21, 12) y expulsamos fotoelectrones con un segundo pulso de sonda retardado en el tiempo con una energía de fotón de 26 eV. Determinamos la energía cinética y el ángulo de emisión de los fotoelectrones con un analizador hemisférico en función del retardo de la sonda de la bomba para acceder a la dinámica del portador resuelta en momento, energía y tiempo. La resolución de energía y tiempo es de 240 meV y 200 fs, respectivamente.
Nuestros resultados proporcionan evidencia directa de una transferencia de carga ultrarrápida entre las capas alineadas epitaxialmente, confirmando las primeras indicaciones basadas en técnicas totalmente ópticas en heteroestructuras similares ensambladas manualmente con alineación azimutal arbitraria de las capas (9-15). Además, mostramos que esta transferencia de carga es altamente asimétrica. Nuestras mediciones revelan un estado transitorio de carga separada no observado previamente con electrones fotoexcitados y agujeros ubicados en la capa WS2 y de grafeno, respectivamente, que dura aproximadamente 1 ps. Interpretamos nuestros hallazgos en términos de diferencias en el espacio de fase de dispersión para la transferencia de electrones y huecos causada por la alineación relativa de WS2 y las bandas de grafeno, como lo revela ARPES de alta resolución. Combinadas con excitación óptica selectiva de espín y valle (22–25), las heteroestructuras de WS2/grafeno podrían proporcionar una nueva plataforma para la inyección de espín óptico ultrarrápido eficiente en el grafeno.
La Figura 1A muestra una medición ARPES de alta resolución obtenida con una lámpara de helio de la estructura de la banda a lo largo de la dirección ΓK de la heteroestructura epitaxial WS2/grafeno. Se encuentra que el cono de Dirac está dopado con huecos con el punto de Dirac ubicado aproximadamente 0,3 eV por encima del potencial químico de equilibrio. Se encuentra que la parte superior de la banda de valencia WS2 dividida por espín está aproximadamente 1,2 eV por debajo del potencial químico de equilibrio.
(A) Fotocorriente de equilibrio medida a lo largo de la dirección ΓK con una lámpara de helio no polarizada. (B) Fotocorriente para el retardo negativo de la sonda de la bomba medido con pulsos ultravioleta extremos polarizados p con una energía de fotón de 26 eV. Las líneas discontinuas grises y rojas marcan la posición de los perfiles de línea utilizados para extraer las posiciones de los picos transitorios en la Fig. 2. (C) Cambios de la fotocorriente inducidos por la bomba 200 fs después de la fotoexcitación con una energía de fotón de bomba de 2 eV con una fluencia de bomba de 2 mJ/cm2. La ganancia y pérdida de fotoelectrones se muestran en rojo y azul, respectivamente. Los cuadros indican el área de integración de las trazas de la sonda de bomba que se muestran en la Fig. 3.
La Figura 1B muestra una instantánea tr-ARPES de la estructura de la banda cerca de los puntos K de WS2 y grafeno medidos con pulsos ultravioleta extremos de 100 fs con una energía de fotón de 26 eV con un retraso negativo de la sonda de bomba antes de la llegada del pulso de bomba. Aquí, la división del espín no se resuelve debido a la degradación de la muestra y la presencia del pulso de bomba de 2 eV que provoca la ampliación de la carga espacial de las características espectrales. La Figura 1C muestra los cambios de la fotocorriente inducidos por la bomba con respecto a la Fig. 1B con un retraso de la sonda de la bomba de 200 fs donde la señal de la sonda de la bomba alcanza su máximo. Los colores rojo y azul indican ganancia y pérdida de fotoelectrones, respectivamente.
Para analizar esta rica dinámica con más detalle, primero determinamos las posiciones de los picos transitorios de la banda de valencia WS2 y la banda π de grafeno a lo largo de las líneas discontinuas en la Fig. 1B, como se explica en detalle en los Materiales complementarios. Encontramos que la banda de valencia de WS2 aumenta 90 meV (Fig. 2A) y la banda π de grafeno disminuye 50 meV (Fig. 2B). Se encuentra que la vida exponencial de estos cambios es 1,2 ± 0,1 ps para la banda de valencia de WS2 y 1,7 ± 0,3 ps para la banda π de grafeno. Estos cambios de pico proporcionan la primera evidencia de una carga transitoria de las dos capas, donde una carga positiva (negativa) adicional aumenta (disminuye) la energía de enlace de los estados electrónicos. Tenga en cuenta que el cambio ascendente de la banda de valencia WS2 es responsable de la señal prominente de la sonda de bomba en el área marcada por el cuadro negro en la Fig. 1C.
Cambio en la posición máxima de la banda de valencia WS2 (A) y la banda π de grafeno (B) en función del retraso de la sonda de la bomba junto con ajustes exponenciales (líneas gruesas). La vida útil del cambio WS2 en (A) es de 1,2 ± 0,1 ps. La vida útil del cambio de grafeno en (B) es 1,7 ± 0,3 ps.
A continuación, integramos la señal de la sonda de la bomba en las áreas indicadas por los cuadros de colores en la Fig. 1C y trazamos los recuentos resultantes en función del retraso de la sonda de la bomba en la Fig. 3. La curva 1 en la Fig. 3 muestra la dinámica de la portadores fotoexcitados cerca de la parte inferior de la banda de conducción de la capa WS2 con una vida útil de 1,1 ± 0,1 ps obtenida a partir de un ajuste exponencial de los datos (consulte los Materiales complementarios).
Trazas de la sonda de bomba en función del retraso obtenida integrando la fotocorriente sobre el área indicada por los cuadros en la Fig. 1C. Las líneas gruesas son ajustes exponenciales de los datos. Curva (1) Población de portadores transitorios en la banda de conducción de WS2. Curva (2) Señal de bomba-sonda de la banda π de grafeno por encima del potencial químico de equilibrio. Curva (3) Señal de bomba-sonda de la banda π de grafeno por debajo del potencial químico de equilibrio. Curva (4) Señal neta bomba-sonda en la banda de valencia de WS2. Se encuentra que las vidas útiles son 1,2 ± 0,1 ps en (1), 180 ± 20 fs (ganancia) y ~2 ps (pérdida) en (2), y 1,8 ± 0,2 ps en (3).
En las curvas 2 y 3 de la Fig. 3, mostramos la señal de la sonda de bomba de la banda π de grafeno. Encontramos que la ganancia de electrones por encima del potencial químico de equilibrio (curva 2 en la Fig. 3) tiene una vida útil mucho más corta (180 ± 20 fs) en comparación con la pérdida de electrones por debajo del potencial químico de equilibrio (1,8 ± 0,2 ps en la curva 3). Figura 3). Además, se encuentra que la ganancia inicial de la fotocorriente en la curva 2 de la Fig. 3 se convierte en pérdida en t = 400 fs con una vida útil de ~2 ps. Se encuentra que la asimetría entre ganancia y pérdida está ausente en la señal de la sonda de bomba del grafeno monocapa descubierto (ver figura S5 en los Materiales complementarios), lo que indica que la asimetría es una consecuencia del acoplamiento entre capas en la heteroestructura WS2/grafeno. La observación de una ganancia de corta duración y una pérdida de larga duración por encima y por debajo del potencial químico de equilibrio, respectivamente, indica que los electrones se eliminan eficientemente de la capa de grafeno tras la fotoexcitación de la heteroestructura. Como resultado, la capa de grafeno se carga positivamente, lo que es consistente con el aumento en la energía de unión de la banda π que se encuentra en la Fig. 2B. El desplazamiento hacia abajo de la banda π elimina la cola de alta energía de la distribución de equilibrio de Fermi-Dirac por encima del potencial químico de equilibrio, lo que explica en parte el cambio de signo de la señal de la sonda de bomba en la curva 2 de la Fig. 3. A continuación se muestra que este efecto se ve reforzado aún más por la pérdida transitoria de electrones en la banda π.
Este escenario está respaldado por la señal neta de la sonda de bomba de la banda de valencia WS2 en la curva 4 de la Fig. 3. Estos datos se obtuvieron integrando los recuentos sobre el área dada por la caja negra en la Fig. 1B que captura los electrones fotoemitidos desde la banda de valencia en todos los retrasos de la sonda de la bomba. Dentro de las barras de error experimentales, no encontramos ninguna indicación de la presencia de agujeros en la banda de valencia de WS2 para ningún retraso entre la bomba y la sonda. Esto indica que, después de la fotoexcitación, estos agujeros se rellenan rápidamente en una escala de tiempo corta en comparación con nuestra resolución temporal.
Para proporcionar una prueba final de nuestra hipótesis de separación de carga ultrarrápida en la heteroestructura WS2/grafeno, determinamos el número de agujeros transferidos a la capa de grafeno como se describe en detalle en los Materiales complementarios. En resumen, la distribución electrónica transitoria de la banda π se equipó con una distribución de Fermi-Dirac. Luego se calculó el número de agujeros a partir de los valores resultantes del potencial químico transitorio y la temperatura electrónica. El resultado se muestra en la Fig. 4. Encontramos que se transfiere un número total de ∼5 × 1012 agujeros/cm2 desde WS2 al grafeno con una vida útil exponencial de 1,5 ± 0,2 ps.
El cambio del número de orificios en la banda π en función del retraso de la sonda de la bomba junto con el ajuste exponencial produce una vida útil de 1,5 ± 0,2 ps.
A partir de los hallazgos de las Figs. 2 a 4, emerge la siguiente imagen microscópica de la transferencia de carga ultrarrápida en la heteroestructura WS2/grafeno (Fig. 5). La fotoexcitación de la heteroestructura WS2 / grafeno a 2 eV puebla de manera dominante el excitón A en WS2 (Fig. 5A). Excitaciones electrónicas adicionales a través del punto de Dirac en el grafeno, así como entre WS2 y las bandas de grafeno, son energéticamente posibles, pero considerablemente menos eficientes. Los agujeros fotoexcitados en la banda de valencia de WS2 se rellenan con electrones que se originan en la banda π del grafeno en una escala de tiempo corta en comparación con nuestra resolución temporal (Fig. 5A). Los electrones fotoexcitados en la banda de conducción de WS2 tienen una vida útil de aproximadamente 1 ps (Fig. 5B). Sin embargo, se necesitan aproximadamente 2 ps para rellenar los agujeros en la banda π de grafeno (Fig. 5B). Esto indica que, además de la transferencia directa de electrones entre la banda de conducción WS2 y la banda π del grafeno, es necesario considerar vías de relajación adicionales, posiblemente a través de estados defectuosos (26), para comprender la dinámica completa.
(A) La fotoexcitación en resonancia del excitón A de WS2 a 2 eV inyecta electrones en la banda de conducción de WS2. Los huecos correspondientes en la banda de valencia de WS2 se rellenan instantáneamente con electrones de la banda π del grafeno. (B) Los portadores fotoexcitados en la banda de conducción de WS2 tienen una vida útil de aproximadamente 1 ps. Los agujeros en la banda π del grafeno viven durante aproximadamente 2 ps, lo que indica la importancia de canales de dispersión adicionales indicados por flechas discontinuas. Las líneas discontinuas negras en (A) y (B) indican cambios de banda y cambios en el potencial químico. (C) En el estado transitorio, la capa WS2 está cargada negativamente mientras que la capa de grafeno está cargada positivamente. Para la excitación selectiva de espín con luz polarizada circularmente, se espera que los electrones fotoexcitados en WS2 y los agujeros correspondientes en el grafeno muestren una polarización de espín opuesta.
En el estado transitorio, los electrones fotoexcitados residen en la banda de conducción de WS2, mientras que los agujeros fotoexcitados se encuentran en la banda π del grafeno (Fig. 5C). Esto significa que la capa WS2 está cargada negativamente y la capa de grafeno está cargada positivamente. Esto explica los cambios de pico transitorios (Fig. 2), la asimetría de la señal de la sonda de la bomba de grafeno (curvas 2 y 3 de la Fig. 3), la ausencia de agujeros en la banda de valencia de WS2 (curva 4, Fig. 3). , así como los agujeros adicionales en la banda π de grafeno (Fig. 4). La vida útil de este estado de carga separada es de aproximadamente 1 ps (curva 1, figura 3).
Se han observado estados transitorios de carga separada similares en heteroestructuras relacionadas de Van der Waals hechas de dos semiconductores de espacio directo con alineación de banda tipo II y banda prohibida escalonada (27-32). Después de la fotoexcitación, se encontró que los electrones y los huecos se mueven rápidamente hacia la parte inferior de la banda de conducción y hacia la parte superior de la banda de valencia, respectivamente, que se encuentran en diferentes capas de la heteroestructura (27-32).
En el caso de nuestra heteroestructura WS2/grafeno, la ubicación energéticamente más favorable tanto para los electrones como para los huecos es el nivel de Fermi en la capa de grafeno metálico. Por lo tanto, uno esperaría que tanto los electrones como los huecos se transfirieran rápidamente a la banda π del grafeno. Sin embargo, nuestras mediciones muestran claramente que la transferencia de huecos (<200 fs) es mucho más eficiente que la transferencia de electrones (∼1 ps). Atribuimos esto a la alineación energética relativa de WS2 y las bandas de grafeno, como se revela en la Fig. 1A, que ofrece una mayor cantidad de estados finales disponibles para la transferencia de huecos en comparación con la transferencia de electrones, como anticipó recientemente (14, 15). En el presente caso, suponiendo una banda prohibida de WS2 de ∼2 eV, el punto de Dirac del grafeno y el potencial químico de equilibrio se ubican a ∼0,5 y ∼0,2 eV por encima de la mitad de la banda prohibida de WS2, respectivamente, rompiendo la simetría del hueco de electrones. Encontramos que el número de estados finales disponibles para la transferencia de huecos es aproximadamente 6 veces mayor que para la transferencia de electrones (consulte los Materiales complementarios), por lo que se espera que la transferencia de huecos sea más rápida que la transferencia de electrones.
Sin embargo, una imagen microscópica completa de la transferencia de carga asimétrica ultrarrápida observada también debería considerar la superposición entre los orbitales que constituyen la función de onda del excitón A en WS2 y la banda π del grafeno, respectivamente, diferentes dispersión electrón-electrón y electrón-fonón. canales, incluidas las limitaciones impuestas por la conservación del impulso, la energía, el espín y el pseudoespín, la influencia de las oscilaciones del plasma (33), así como el papel de una posible excitación displaciva de secuencias coherentes. oscilaciones de fonones que podrían mediar en la transferencia de carga (34, 35). Además, se podría especular si el estado de transferencia de carga observado consiste en excitones de transferencia de carga o pares libres de electrones y huecos (consulte los Materiales complementarios). Se requieren más investigaciones teóricas que vayan más allá del alcance del presente artículo para aclarar estas cuestiones.
En resumen, hemos utilizado tr-ARPES para estudiar la transferencia de carga entre capas ultrarrápida en una heteroestructura epitaxial WS2/grafeno. Descubrimos que, cuando se excitan en resonancia con el excitón A de WS2 a 2 eV, los agujeros fotoexcitados se transfieren rápidamente a la capa de grafeno mientras que los electrones fotoexcitados permanecen en la capa WS2. Atribuimos esto al hecho de que el número de estados finales disponibles para la transferencia de huecos es mayor que para la transferencia de electrones. Se encontró que la vida útil del estado transitorio con carga separada era de aproximadamente 1 ps. En combinación con la excitación óptica selectiva de espín utilizando luz polarizada circularmente (22-25), la transferencia de carga ultrarrápida observada podría ir acompañada de una transferencia de espín. En este caso, la heteroestructura WS2/grafeno investigada podría usarse para una inyección de espín óptico eficiente en grafeno, lo que daría como resultado nuevos dispositivos optoespintrónicos.
Las muestras de grafeno se cultivaron en obleas semiconductoras comerciales 6H-SiC(0001) de SiCrystal GmbH. Las obleas dopadas con N estaban en el eje con un corte incorrecto inferior a 0,5°. El sustrato de SiC fue atacado con hidrógeno para eliminar rayones y obtener terrazas planas regulares. La superficie limpia y atómicamente plana terminada en Si se grafitó luego recociendo la muestra en una atmósfera de Ar a 1300°C durante 8 minutos (36). De esta manera, obtuvimos una única capa de carbono donde cada tercer átomo de carbono formó un enlace covalente con el sustrato de SiC (37). Luego, esta capa se convirtió en grafeno dopado con orificios casi independiente y completamente hibridado con sp2 mediante la intercalación de hidrógeno (38). Estas muestras se denominan grafeno/H-SiC(0001). Todo el proceso se llevó a cabo en una cámara de crecimiento comercial Black Magic de Aixtron. El crecimiento de WS2 se llevó a cabo en un reactor estándar de pared caliente mediante deposición química de vapor a baja presión (39, 40) utilizando polvos de WO3 y S con una relación de masa de 1:100 como precursores. Los polvos WO3 y S se mantuvieron a 900 y 200°C, respectivamente. El polvo de WO3 se colocó cerca del sustrato. Como gas portador se utilizó argón con un flujo de 8 sccm. La presión en el reactor se mantuvo a 0,5 mbar. Las muestras se caracterizaron con microscopía electrónica secundaria, microscopía de fuerza atómica, espectroscopia Raman y fotoluminiscencia, así como difracción de electrones de baja energía. Estas mediciones revelaron dos dominios monocristalinos WS2 diferentes donde la dirección ΓK o ΓK' está alineada con la dirección ΓK de la capa de grafeno. Las longitudes de los lados del dominio variaron entre 300 y 700 nm, y la cobertura total de WS2 se aproximaba a aproximadamente el 40%, lo que es adecuado para el análisis ARPES.
Los experimentos estáticos de ARPES se realizaron con un analizador hemisférico (SPECS PHOIBOS 150) utilizando un sistema detector-dispositivo acoplado de carga para la detección bidimensional de la energía y el momento de los electrones. Para todos los experimentos de fotoemisión se utilizó radiación He Iα monocromática y no polarizada (21,2 eV) de una fuente de descarga de He de alto flujo (VG Scienta VUV5000). La energía y la resolución angular en nuestros experimentos fueron mejores que 30 meV y 0,3 ° (correspondiente a 0,01 Å-1), respectivamente. Todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente. ARPES es una técnica extremadamente sensible a la superficie. Para expulsar fotoelectrones tanto de la capa WS2 como de la capa de grafeno, se utilizaron muestras con una cobertura incompleta de WS2 de aproximadamente el 40%.
La configuración de tr-ARPES se basó en un amplificador Titanium:Sapphire de 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). Se utilizaron 2 mJ de potencia de salida para la generación de altos armónicos en argón. La luz ultravioleta extrema resultante pasó a través de un monocromador de rejilla que produjo pulsos de sonda de 100 fs con una energía de fotón de 26 eV. Se enviaron 8 mJ de potencia de salida del amplificador a un amplificador paramétrico óptico (HE-TOPAS de Light Conversion). El haz de señal con una energía de fotón de 1 eV se duplicó en frecuencia en un cristal de borato de bario beta para obtener los pulsos de bomba de 2 eV. Las mediciones de tr-ARPES se realizaron con un analizador hemisférico (SPECS PHOIBOS 100). La energía general y la resolución temporal fueron 240 meV y 200 fs, respectivamente.
El material complementario para este artículo está disponible en http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
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© 2020 Asociación Estadounidense para el Avance de la Ciencia. Reservados todos los derechos. AAAS es socio de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef y COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Hora de publicación: 25 de mayo de 2020