Utilizamos espectroscopia de fotoemisión con resolución temporal y angular (tr-ARPES) para investigar la transferencia ultrarrápida de carga en una heteroestructura epitaxial compuesta por una monocapa de WS2 y grafeno. Esta heteroestructura combina las ventajas de un semiconductor de enlace directo con un fuerte acoplamiento espín-órbita y una fuerte interacción luz-materia con las de un semimetal que alberga portadores sin masa con una movilidad extremadamente alta y una larga vida útil de espín. Observamos que, tras la fotoexcitación en resonancia con el excitón A de WS2, los huecos fotoexcitados se transfieren rápidamente a la capa de grafeno, mientras que los electrones fotoexcitados permanecen en ella. El estado transitorio resultante, con carga separada, tiene una vida útil de aproximadamente 1 ps. Atribuimos nuestros hallazgos a las diferencias en el espacio de fases de dispersión causadas por la alineación relativa de las bandas de WS2 y grafeno, según lo revelado por ARPES de alta resolución. En combinación con la excitación óptica selectiva de espín, la heteroestructura WS2/grafeno investigada podría proporcionar una plataforma para una inyección óptica de espín eficiente en el grafeno.
La disponibilidad de numerosos materiales bidimensionales ha abierto la posibilidad de crear nuevas heteroestructuras ultradelgadas con funcionalidades completamente nuevas basadas en apantallamiento dieléctrico personalizado y diversos efectos inducidos por proximidad (1-3). Se han desarrollado dispositivos de prueba de principio para futuras aplicaciones en el campo de la electrónica y la optoelectrónica (4-6).
En este trabajo, nos centramos en heteroestructuras epitaxiales de van der Waals compuestas por una monocapa de WS2, un semiconductor de enlace directo con un fuerte acoplamiento espín-órbita y una considerable división de espín en la estructura de bandas debido a la ruptura de la simetría de inversión (7), y grafeno monocapa, un semimetal con estructura de bandas cónicas y una movilidad de portadores extremadamente alta (8), desarrollado sobre SiC(0001) con terminación en hidrógeno. Los primeros indicios de transferencia de carga ultrarrápida (9-15) y efectos de acoplamiento espín-órbita inducidos por proximidad (16-18) convierten a WS2/grafeno y heteroestructuras similares en candidatos prometedores para futuras aplicaciones optoelectrónicas (19) y optospintrónicas (20).
Nos propusimos revelar las vías de relajación de los pares electrón-hueco fotogenerados en WS2/grafeno mediante espectroscopia de fotoemisión con resolución temporal y angular (tr-ARPES). Para ello, excitamos la heteroestructura con pulsos de bombeo de 2 eV resonantes con el excitón A en WS2 (21, 12) y expulsamos fotoelectrones con un segundo pulso de sonda con retardo temporal de 26 eV de energía fotónica. Determinamos la energía cinética y el ángulo de emisión de los fotoelectrones con un analizador hemisférico en función del retardo de bombeo-sonda para acceder a la dinámica de portadores con resolución temporal, energética y de momento. La resolución energética y temporal es de 240 meV y 200 fs, respectivamente.
Nuestros resultados proporcionan evidencia directa de la transferencia de carga ultrarrápida entre las capas alineadas epitaxialmente, lo que confirma las primeras indicaciones basadas en técnicas totalmente ópticas en heteroestructuras similares ensambladas manualmente con alineación azimutal arbitraria de las capas (9-15). Además, demostramos que esta transferencia de carga es altamente asimétrica. Nuestras mediciones revelan un estado transitorio de carga separada no observado previamente con electrones y huecos fotoexcitados ubicados en la capa de WS2 y grafeno, respectivamente, que dura ∼1 ps. Interpretamos nuestros hallazgos en términos de diferencias en el espacio de fase de dispersión para la transferencia de electrones y huecos causada por la alineación relativa de las bandas de WS2 y grafeno, como se revela mediante ARPES de alta resolución. Combinado con la excitación óptica selectiva de espín y valle (22-25), las heteroestructuras de WS2/grafeno podrían proporcionar una nueva plataforma para la inyección óptica de espín ultrarrápida eficiente en grafeno.
La Figura 1A muestra una medición ARPES de alta resolución, obtenida con una lámpara de helio, de la estructura de bandas a lo largo de la dirección ΓK de la heteroestructura epitaxial WS2/grafeno. El cono de Dirac presenta dopaje hueco, con el punto de Dirac ubicado ∼0,3 eV por encima del potencial químico de equilibrio. El extremo superior de la banda de valencia de WS2 con espín dividido se encuentra ∼1,2 eV por debajo del potencial químico de equilibrio.
(A) Fotocorriente de equilibrio medida en la dirección ΓK con una lámpara de helio no polarizada. (B) Fotocorriente para retardo negativo de bombeo-sonda medida con pulsos ultravioleta extremos con polarización p a una energía fotónica de 26 eV. Las líneas discontinuas grises y rojas marcan la posición de los perfiles de línea utilizados para extraer las posiciones de los picos transitorios en la Fig. 2. (C) Cambios de la fotocorriente inducidos por el bombeo 200 fs después de la fotoexcitación a una energía fotónica de bombeo de 2 eV con una fluencia de bombeo de 2 mJ/cm². La ganancia y la pérdida de fotoelectrones se muestran en rojo y azul, respectivamente. Los recuadros indican el área de integración de las trazas de bombeo-sonda mostradas en la Fig. 3.
La Figura 1B muestra una instantánea tr-ARPES de la estructura de bandas cerca de los puntos K de WS2 y grafeno, medida con pulsos ultravioleta extremos de 100 fs a una energía fotónica de 26 eV con un retardo de bombeo-sonda negativo antes de la llegada del pulso de bombeo. En este caso, la división de espín no se resuelve debido a la degradación de la muestra y a la presencia del pulso de bombeo de 2 eV, que provoca un ensanchamiento de la carga espacial en las características espectrales. La Figura 1C muestra los cambios de la fotocorriente inducidos por el bombeo con respecto a la Figura 1B con un retardo de bombeo-sonda de 200 fs, donde la señal de bombeo-sonda alcanza su máximo. Los colores rojo y azul indican la ganancia y la pérdida de fotoelectrones, respectivamente.
Para analizar esta rica dinámica con más detalle, primero determinamos las posiciones de los picos transitorios de la banda de valencia de WS2 y la banda π del grafeno a lo largo de las líneas discontinuas de la Fig. 1B, como se explica en detalle en los Materiales Suplementarios. Observamos que la banda de valencia de WS2 se desplaza hacia arriba 90 meV (Fig. 2A) y la banda π del grafeno se desplaza hacia abajo 50 meV (Fig. 2B). El tiempo de vida exponencial de estos desplazamientos es de 1,2 ± 0,1 ps para la banda de valencia de WS2 y de 1,7 ± 0,3 ps para la banda π del grafeno. Estos desplazamientos de pico proporcionan la primera evidencia de una carga transitoria de las dos capas, donde la carga positiva (negativa) adicional aumenta (disminuye) la energía de enlace de los estados electrónicos. Nótese que el desplazamiento ascendente de la banda de valencia WS2 es responsable de la prominente señal de bombeo-sonda en el área marcada por el cuadro negro en la Fig. 1C.
Cambio en la posición máxima de la banda de valencia de WS2 (A) y la banda π del grafeno (B) en función del retardo de bombeo-sonda, junto con ajustes exponenciales (líneas gruesas). El tiempo de vida del desplazamiento de WS2 en (A) es de 1,2 ± 0,1 ps. El tiempo de vida del desplazamiento del grafeno en (B) es de 1,7 ± 0,3 ps.
A continuación, integramos la señal de bombeo-sonda sobre las áreas indicadas por los cuadros de colores en la Fig. 1C y graficamos los conteos resultantes como una función del retardo de bombeo-sonda en la Fig. 3. La curva 1 en la Fig. 3 muestra la dinámica de los portadores fotoexcitados cerca de la parte inferior de la banda de conducción de la capa WS2 con una vida útil de 1,1 ± 0,1 ps obtenida a partir de un ajuste exponencial a los datos (ver los Materiales complementarios).
Trazas de bombeo-sonda en función del retardo obtenidas al integrar la fotocorriente sobre el área indicada por los recuadros en la Fig. 1C. Las líneas gruesas son ajustes exponenciales a los datos. Curva (1) Población de portadores transitorios en la banda de conducción de WS2. Curva (2) Señal de bombeo-sonda de la banda π del grafeno por encima del potencial químico de equilibrio. Curva (3) Señal de bombeo-sonda de la banda π del grafeno por debajo del potencial químico de equilibrio. Curva (4) Señal neta de bombeo-sonda en la banda de valencia de WS2. Se encontró que los tiempos de vida son 1,2 ± 0,1 ps en (1), 180 ± 20 fs (ganancia) y ∼2 ps (pérdida) en (2), y 1,8 ± 0,2 ps en (3).
En las curvas 2 y 3 de la Fig. 3, mostramos la señal de bombeo-sonda de la banda π del grafeno. Encontramos que la ganancia de electrones por encima del potencial químico de equilibrio (curva 2 en la Fig. 3) tiene una vida útil mucho más corta (180 ± 20 fs) en comparación con la pérdida de electrones por debajo del potencial químico de equilibrio (1,8 ± 0,2 ps en la curva 3 de la Fig. 3). Además, la ganancia inicial de la fotocorriente en la curva 2 de la Fig. 3 se convierte en pérdida en t = 400 fs con una vida útil de ∼2 ps. La asimetría entre ganancia y pérdida se encuentra ausente en la señal de bombeo-sonda del grafeno monocapa descubierto (véase la fig. S5 en los Materiales Suplementarios), lo que indica que la asimetría es una consecuencia del acoplamiento entre capas en la heteroestructura WS2/grafeno. La observación de una ganancia de corta duración y una pérdida de larga duración por encima y por debajo del potencial químico de equilibrio, respectivamente, indica que los electrones se eliminan eficientemente de la capa de grafeno tras la fotoexcitación de la heteroestructura. Como resultado, la capa de grafeno se carga positivamente, lo cual concuerda con el aumento de la energía de enlace de la banda π que se observa en la Fig. 2B. El desplazamiento descendente de la banda π elimina la cola de alta energía de la distribución de Fermi-Dirac en equilibrio por encima del potencial químico de equilibrio, lo que explica en parte el cambio de signo de la señal de bombeo-sonda en la curva 2 de la Fig. 3. A continuación, se mostrará que este efecto se ve potenciado por la pérdida transitoria de electrones en la banda π.
Este escenario se sustenta en la señal neta de bombeo-sonda de la banda de valencia de WS2 en la curva 4 de la Fig. 3. Estos datos se obtuvieron integrando los conteos sobre el área dada por la caja negra de la Fig. 1B, que captura los electrones fotoemitidos desde la banda de valencia en todos los retardos de bombeo-sonda. Dentro de las barras de error experimentales, no encontramos indicios de la presencia de huecos en la banda de valencia de WS2 para ningún retardo de bombeo-sonda. Esto indica que, tras la fotoexcitación, estos huecos se rellenan rápidamente en una escala de tiempo corta en comparación con nuestra resolución temporal.
Para demostrar nuestra hipótesis de separación ultrarrápida de carga en la heteroestructura WS2/grafeno, determinamos el número de huecos transferidos a la capa de grafeno, como se describe en detalle en los Materiales Suplementarios. En resumen, la distribución electrónica transitoria de la banda π se ajustó a una distribución de Fermi-Dirac. El número de huecos se calculó a partir de los valores resultantes del potencial químico transitorio y la temperatura electrónica. El resultado se muestra en la Fig. 4. Se observa que un total de ∼5 × 10⁻² huecos/cm² se transfieren de WS2 al grafeno con una vida útil exponencial de 1,5 ± 0,2 ps.
Cambio del número de agujeros en la banda π como función del retardo de bombeo-sonda junto con un ajuste exponencial que produce una vida útil de 1,5 ± 0,2 ps.
A partir de los hallazgos en las figuras 2 a 4, surge la siguiente imagen microscópica de la transferencia de carga ultrarrápida en la heteroestructura WS2/grafeno (figura 5). La fotoexcitación de la heteroestructura WS2/grafeno a 2 eV puebla predominantemente el excitón A en WS2 (figura 5A). Excitaciones electrónicas adicionales a través del punto de Dirac en el grafeno, así como entre WS2 y las bandas de grafeno, son energéticamente posibles, pero considerablemente menos eficientes. Los huecos fotoexcitados en la banda de valencia de WS2 se rellenan con electrones provenientes de la banda π del grafeno en una escala de tiempo corta en comparación con nuestra resolución temporal (figura 5A). Los electrones fotoexcitados en la banda de conducción de WS2 tienen un tiempo de vida de ∼1 ps (figura 5B). Sin embargo, se necesitan ∼2 ps para rellenar los huecos en la banda π del grafeno (figura 5B). Esto indica que, además de la transferencia directa de electrones entre la banda de conducción WS2 y la banda π del grafeno, se deben considerar vías de relajación adicionales (posiblemente a través de estados defectuosos, 26) para comprender la dinámica completa.
(A) La fotoexcitación en resonancia con el excitón A de WS2 a 2 eV inyecta electrones en la banda de conducción de WS2. Los huecos correspondientes en la banda de valencia de WS2 se rellenan instantáneamente con electrones de la banda π del grafeno. (B) Los portadores fotoexcitados en la banda de conducción de WS2 tienen una vida útil de ∼1 ps. Los huecos en la banda π del grafeno viven ∼2 ps, lo que indica la importancia de los canales de dispersión adicionales indicados por flechas discontinuas. Las líneas discontinuas negras en (A) y (B) indican desplazamientos de banda y cambios en el potencial químico. (C) En el estado transitorio, la capa de WS2 está cargada negativamente, mientras que la capa de grafeno está cargada positivamente. Para la excitación selectiva de espín con luz polarizada circularmente, se espera que los electrones fotoexcitados en WS2 y los huecos correspondientes en el grafeno muestren polarización de espín opuesta.
En el estado transitorio, los electrones fotoexcitados residen en la banda de conducción de WS2, mientras que los huecos fotoexcitados se ubican en la banda π del grafeno (Fig. 5C). Esto significa que la capa de WS2 tiene carga negativa y la de grafeno, positiva. Esto explica los desplazamientos transitorios de los picos (Fig. 2), la asimetría de la señal de bombeo-sonda de grafeno (curvas 2 y 3 de la Fig. 3), la ausencia de huecos en la banda de valencia de WS2 (curva 4 de la Fig. 3), así como los huecos adicionales en la banda π del grafeno (Fig. 4). El tiempo de vida de este estado de carga separada es de aproximadamente 1 ps (curva 1 de la Fig. 3).
Se han observado estados transitorios similares con carga separada en heteroestructuras de van der Waals relacionadas, compuestas por dos semiconductores de banda prohibida directa con alineación de bandas de tipo II y banda prohibida escalonada (27-32). Tras la fotoexcitación, se observó que los electrones y los huecos se desplazaban rápidamente hacia la parte inferior de la banda de conducción y hacia la parte superior de la banda de valencia, respectivamente, ubicadas en diferentes capas de la heteroestructura (27-32).
En el caso de nuestra heteroestructura WS2/grafeno, la ubicación energéticamente más favorable tanto para electrones como para huecos se encuentra en el nivel de Fermi en la capa metálica de grafeno. Por lo tanto, cabría esperar que tanto electrones como huecos se transfirieran rápidamente a la banda π del grafeno. Sin embargo, nuestras mediciones muestran claramente que la transferencia de huecos (<200 fs) es mucho más eficiente que la transferencia de electrones (∼1 ps). Atribuimos esto a la alineación energética relativa de las bandas de WS2 y grafeno, como se revela en la Fig. 1A, que ofrece un mayor número de estados finales disponibles para la transferencia de huecos en comparación con la transferencia de electrones, como se anticipó recientemente en (14, 15). En el presente caso, asumiendo una banda prohibida de WS2 de ∼2 eV, el punto de Dirac del grafeno y el potencial químico de equilibrio se ubican ∼0,5 y ∼0,2 eV por encima de la mitad de la banda prohibida de WS2, respectivamente, rompiendo la simetría electrón-hueco. Descubrimos que la cantidad de estados finales disponibles para la transferencia de huecos es aproximadamente 6 veces mayor que para la transferencia de electrones (ver Materiales suplementarios), por lo que se espera que la transferencia de huecos sea más rápida que la transferencia de electrones.
Sin embargo, una imagen microscópica completa de la transferencia de carga asimétrica ultrarrápida observada también debería considerar la superposición entre los orbitales que constituyen la función de onda del excitón A en WS2 y la banda π del grafeno, respectivamente, los diferentes canales de dispersión electrón-electrón y electrón-fonón, incluyendo las restricciones impuestas por la conservación del momento, la energía, el espín y el pseudoespín, la influencia de las oscilaciones del plasma (33), así como el papel de una posible excitación desplazativa de oscilaciones coherentes de fonones que podría mediar la transferencia de carga (34, 35). Además, se podría especular si el estado de transferencia de carga observado consiste en excitones de transferencia de carga o pares electrón-hueco libres (véanse los Materiales Suplementarios). Se requieren investigaciones teóricas adicionales que van más allá del alcance del presente trabajo para aclarar estas cuestiones.
En resumen, hemos utilizado tr-ARPES para estudiar la transferencia ultrarrápida de carga entre capas en una heteroestructura epitaxial de WS2/grafeno. Descubrimos que, al excitarse en resonancia con el excitón A de WS2 a 2 eV, los huecos fotoexcitados se transfieren rápidamente a la capa de grafeno, mientras que los electrones fotoexcitados permanecen en ella. Esto se atribuye a que el número de estados finales disponibles para la transferencia de huecos es mayor que para la transferencia de electrones. El tiempo de vida del estado transitorio con carga separada resultó ser de aproximadamente 1 ps. En combinación con la excitación óptica selectiva de espín utilizando luz polarizada circularmente (22-25), la transferencia de carga ultrarrápida observada podría ir acompañada de transferencia de espín. En este caso, la heteroestructura de WS2/grafeno investigada podría utilizarse para la inyección óptica eficiente de espín en grafeno, lo que daría lugar a nuevos dispositivos optospintrónicos.
Las muestras de grafeno se cultivaron en obleas semiconductoras comerciales de 6H-SiC(0001) de SiCrystal GmbH. Las obleas dopadas con N se encontraban en el eje con un corte incorrecto inferior a 0,5°. El sustrato de SiC se grabó con hidrógeno para eliminar rayones y obtener terrazas planas regulares. La superficie limpia y atómicamente plana, con terminación en Si, se grafitizó mediante recocido de la muestra en una atmósfera de Ar a 1300 °C durante 8 min (36). De esta manera, se obtuvo una sola capa de carbono donde cada tercer átomo de carbono formó un enlace covalente con el sustrato de SiC (37). Esta capa se transformó posteriormente en grafeno dopado con huecos, casi independiente, con hibridación sp2 completa mediante intercalación de hidrógeno (38). Estas muestras se denominan grafeno/H-SiC(0001). Todo el proceso se llevó a cabo en una cámara de crecimiento comercial Black Magic de Aixtron. El crecimiento de WS2 se llevó a cabo en un reactor de pared caliente estándar mediante deposición química de vapor a baja presión (39, 40) utilizando polvos de WO3 y S con una relación de masa de 1:100 como precursores. Los polvos de WO3 y S se mantuvieron a 900 y 200 °C, respectivamente. El polvo de WO3 se colocó cerca del sustrato. Se utilizó argón como gas portador con un flujo de 8 sccm. La presión en el reactor se mantuvo a 0,5 mbar. Las muestras se caracterizaron con microscopía electrónica secundaria, microscopía de fuerza atómica, Raman y espectroscopia de fotoluminiscencia, así como difracción de electrones de baja energía. Estas mediciones revelaron dos dominios monocristalinos diferentes de WS2 donde la dirección ΓK o ΓK' está alineada con la dirección ΓK de la capa de grafeno. Las longitudes de los lados del dominio variaron entre 300 y 700 nm, y la cobertura total de WS2 se aproximó a ∼40%, adecuada para el análisis ARPES.
Los experimentos estáticos de ARPES se realizaron con un analizador hemisférico (SPECS PHOIBOS 150) utilizando un sistema detector-dispositivo de carga acoplada para la detección bidimensional de la energía y el momento de los electrones. Se utilizó radiación He Iα monocromática y no polarizada (21,2 eV) de una fuente de descarga de He de alto flujo (VG Scienta VUV5000) para todos los experimentos de fotoemisión. La energía y la resolución angular en nuestros experimentos fueron superiores a 30 meV y 0,3° (correspondientes a 0,01 Å−1), respectivamente. Todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente. ARPES es una técnica extremadamente sensible a la superficie. Para expulsar fotoelectrones tanto de la capa de WS2 como de la de grafeno, se utilizaron muestras con una cobertura incompleta de WS2 de aproximadamente el 40 %.
La configuración tr-ARPES se basó en un amplificador de titanio:zafiro de 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). Se utilizaron 2 mJ de potencia de salida para la generación de armónicos altos en argón. La luz ultravioleta extrema resultante pasó a través de un monocromador de rejilla, generando pulsos de sonda de 100 fs con una energía fotónica de 26 eV. Se enviaron 8 mJ de potencia de salida del amplificador a un amplificador paramétrico óptico (HE-TOPAS de Light Conversion). El haz de señal con una energía fotónica de 1 eV se duplicó en frecuencia en un cristal de borato de bario beta para obtener los pulsos de bombeo de 2 eV. Las mediciones tr-ARPES se realizaron con un analizador hemisférico (SPECS PHOIBOS 100). La energía total y la resolución temporal fueron de 240 meV y 200 fs, respectivamente.
El material complementario de este artículo está disponible en http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
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Por Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Revelamos una separación de carga ultrarrápida en una heteroestructura WS2/grafeno que posiblemente permita la inyección de espín óptico en grafeno.
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© 2020 Asociación Estadounidense para el Avance de la Ciencia. Reservados todos los derechos. AAAS es socio de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef y COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Hora de publicación: 25 de mayo de 2020