Litijum-jonske baterije se uglavnom razvijaju u pravcu velike gustine energije. Na sobnoj temperaturi, materijali negativne elektrode na bazi silicijuma legiraju sa litijumom kako bi se proizveo litijum bogat proizvod Li3.75Si faze, sa specifičnim kapacitetom do 3572 mAh/g, što je mnogo veće od teoretskog specifičnog kapaciteta grafitne negativne elektrode 372 mAh/g. Međutim, tokom ponovljenog procesa punjenja i pražnjenja materijala negativnih elektroda na bazi silicijuma, fazna transformacija Si i Li3,75Si može proizvesti ogromnu volumnu ekspanziju (oko 300%), što će dovesti do strukturnog praškanja materijala elektrode i kontinuiranog formiranja SEI filma i konačno uzrokuju brzi pad kapaciteta. Industrija uglavnom poboljšava performanse materijala negativnih elektroda na bazi silicijuma i stabilnost baterija na bazi silicijuma putem nano-dimenzioniranja, ugljičnog premaza, formiranja pora i drugih tehnologija.
Ugljični materijali imaju dobru provodljivost, niske cijene i široke izvore. Oni mogu poboljšati provodljivost i površinsku stabilnost materijala na bazi silicija. Koriste se prvenstveno kao aditivi za poboljšanje performansi negativnih elektroda na bazi silicija. Silicijum-ugljični materijali su glavni smjer razvoja negativnih elektroda na bazi silicija. Ugljični premaz može poboljšati površinsku stabilnost materijala na bazi silicijuma, ali njegova sposobnost da inhibira proširenje volumena silicijuma je općenito i ne može riješiti problem proširenja volumena silicija. Stoga, kako bi se poboljšala stabilnost materijala na bazi silicija, potrebno je konstruirati porozne strukture. Kuglično mljevenje je industrijalizirana metoda za pripremu nanomaterijala. Različiti aditivi ili komponente materijala mogu se dodati suspenziji dobijenoj kugličnim mljevenjem prema zahtjevima dizajna kompozitnog materijala. Mulj se ravnomjerno raspršuje kroz različite suspenzije i suši raspršivanjem. Tokom trenutnog procesa sušenja, nanočestice i druge komponente u suspenziji će spontano formirati porozne strukturne karakteristike. Ovaj rad koristi industrijaliziranu i ekološki prihvatljivu tehnologiju kugličnog mljevenja i sušenja raspršivanjem za pripremu poroznih materijala na bazi silicija.
Performanse materijala na bazi silicijuma se takođe mogu poboljšati regulacijom morfologije i karakteristika distribucije silicijumskih nanomaterijala. Trenutno su pripremljeni materijali na bazi silicijuma sa različitim morfologijama i karakteristikama distribucije, kao što su silicijumske nanošipke, nanosilicijum ugrađen u porozni grafit, nanosilicijum raspoređen u ugljičnim sferama, porozne strukture silicijum/grafenskog niza, itd. U istoj skali, u poređenju sa nanočesticama , nano ploče mogu bolje suzbiti problem drobljenja uzrokovanog proširenjem volumena, a materijal ima a veća gustina zbijanja. Neuređeno slaganje nanolistova takođe može formirati poroznu strukturu. Pridružiti se grupi za razmjenu silikonskih negativnih elektroda. Obezbedite tampon prostor za ekspanziju zapremine silicijumskih materijala. Uvođenje ugljičnih nanocijevi (CNT) ne samo da može poboljšati provodljivost materijala, već i promovirati stvaranje poroznih struktura materijala zbog njegovih jednodimenzionalnih morfoloških karakteristika. Nema izvještaja o poroznim strukturama izgrađenim od silicijumskih nanolimova i CNT-a. Ovaj rad usvaja industrijski primjenjive kuglične mljevenje, mljevenje i disperziju, sušenje raspršivanjem, metode prethodnog oblaganja ugljikom i kalcinacije, te uvodi porozne promotore u proces pripreme za pripremu poroznih materijala negativnih elektroda na bazi silicija formiranih samosastavljanjem silicijskih nanolimova i CNTs. Proces pripreme je jednostavan, ekološki prihvatljiv i ne stvara se otpadna tečnost ili ostaci otpada. Postoji mnogo literaturnih izvještaja o ugljičnim prevlakama materijala na bazi silicija, ali postoji nekoliko detaljnih rasprava o efektu prevlake. Ovaj rad koristi asfalt kao izvor ugljika za istraživanje utjecaja dvije metode nanošenja ugljičnog premaza, premaza u tekućem i čvrstom fazom, na učinak premaza i performanse materijala negativnih elektroda na bazi silicija.
1 Eksperiment
1.1 Priprema materijala
Priprema poroznih silicij-ugljičnih kompozitnih materijala uglavnom uključuje pet koraka: mljevenje kuglicama, mljevenje i disperziju, sušenje raspršivanjem, prethodno nanošenje ugljika i karbonizaciju. Prvo izvagati 500 g početnog silicijumskog praha (domaćeg, čistoće 99,99%), dodati 2000 g izopropanola i izvršiti mokro mlevenje sa kugličnim mlevenjem od 2000 r/min tokom 24 h da bi se dobila silicijumska kaša nano-razmera. Dobijena silicijumska suspenzija se prenosi u rezervoar za prenos disperzije, a materijali se dodaju u odnosu na maseni odnos silicijum: grafit (proizveden u Šangaju, baterija): ugljenične nanocevi (proizvedene u Tianjinu, baterija): polivinil pirolidon (proizveden u Tianjinu, analitička ocjena) = 40:60:1,5:2. Izopropanol se koristi za podešavanje sadržaja čvrste supstance, a sadržaj čvrste supstance je projektovan na 15%. Mljevenje i disperzija se izvode pri brzini disperzije od 3500 o/min u trajanju od 4 h. Upoređuje se druga grupa suspenzija bez dodavanja CNT-a, a ostali materijali su isti. Dobivena dispergirana suspenzija se zatim prenosi u rezervoar za punjenje raspršivanjem, a sušenje raspršivanjem se izvodi u atmosferi zaštićenoj dušikom, pri čemu su ulazne i izlazne temperature 180, odnosno 90 °C. Zatim su upoređene dvije vrste karbonskih prevlaka, premaz u čvrstoj fazi i premaz u tečnoj fazi. Metoda nanošenja premaza u čvrstoj fazi je: raspršivanjem osušen prah se pomiješa sa 20% asfaltnog praha (proizveden u Koreji, D50 je 5 μm), miješa se u mehaničkom mikseru 10 min, a brzina miješanja je 2000 o/min da se dobije prethodno premazani prah. Metoda premazivanja tečnom fazom je: prah osušen raspršivanjem se dodaje u rastvor ksilena (proizveden u Tianjinu, analitička kvaliteta) koji sadrži 20% asfalta otopljenog u prahu sa sadržajem čvrste supstance od 55%, i ravnomerno se meša u vakuumu. Peći u vakum rerni na 85℃ 4h, staviti u mehanički mikser za mešanje, brzina mešanja je 2000 o/min, a vreme mešanja je 10 min da se dobije prethodno premazani prah. Konačno, prethodno obloženi prah je kalciniran u rotacijskoj peći u atmosferi dušika pri brzini zagrijavanja od 5°C/min. Prvo je držan na konstantnoj temperaturi od 550°C 2h, zatim je nastavio da se zagrijava do 800°C i držan na konstantnoj temperaturi 2h, a zatim prirodno ohlađen na ispod 100°C i ispušten da se dobije silicijum-ugljik. kompozitni materijal.
1.2 Metode karakterizacije
Raspodjela veličine čestica materijala analizirana je pomoću testera veličine čestica (Mastersizer 2000 verzija, proizvedena u UK). Prahovi dobijeni u svakom koraku testirani su skenirajućim elektronskim mikroskopom (Regulus8220, proizveden u Japanu) kako bi se ispitala morfologija i veličina prahova. Fazna struktura materijala je analizirana pomoću rendgenskog difrakcionog analizatora praha (D8 ADVANCE, Njemačka), a elementarni sastav materijala analiziran je analizatorom energetskog spektra. Od dobijenog kompozitnog materijala silicijum-ugljik napravljena je polućelija dugmeta modela CR2032, a maseni odnos silicijum-ugljenik: SP: CNT: CMC: SBR je bio 92:2:2:1,5:2,5. Kontraelektroda je metalni litijumski lim, elektrolit je komercijalni elektrolit (model 1901, proizveden u Koreji), koristi se Celgard 2320 dijafragma, opseg napona punjenja i pražnjenja je 0,005-1,5 V, struja punjenja i pražnjenja je 0,1 C (1C = 1A), a struja prekida pražnjenja je 0,05 C.
Kako bi se dalje istražile performanse kompozitnih materijala silicijum-ugljik, napravljena je laminirana mala meka baterija 408595. Pozitivna elektroda koristi NCM811 (proizveden u Hunanu, baterija), a negativna elektroda grafit je dopiran sa 8% silicijum-ugljičnog materijala. Formula suspenzije pozitivne elektrode je 96% NCM811, 1,2% poliviniliden fluorida (PVDF), 2% provodljivog sredstva SP, 0,8% CNT, a NMP se koristi kao disperzant; formula suspenzije negativne elektrode je 96% kompozitnog materijala negativne elektrode, 1,3% CMC, 1,5% SBR 1,2% CNT, a voda se koristi kao disperzant. Nakon miješanja, premazivanja, valjanja, rezanja, laminiranja, zavarivanja jezičaka, pakovanja, pečenja, ubrizgavanja tekućine, formiranja i podjele kapaciteta, pripremljeno je 408595 laminiranih malih soft pack baterija nazivnog kapaciteta 3 Ah. Testirane su performanse brzine od 0,2C, 0,5C, 1C, 2C i 3C i performanse ciklusa punjenja od 0,5C i 1C pražnjenja. Opseg napona punjenja i pražnjenja bio je 2,8-4,2 V, konstantna struja i konstantan napon punjenja, a struja prekida je bila 0,5C.
2 Rezultati i diskusija
Početni silicijumski prah je posmatran skenirajućim elektronskim mikroskopom (SEM). Silicijumski prah je bio nepravilno granuliran sa veličinom čestica manjom od 2 μm, kao što je prikazano na slici 1(a). Nakon kugličnog mljevenja, veličina silikonskog praha je značajno smanjena na oko 100 nm [Slika 1(b)]. Test veličine čestica pokazao je da je D50 silikonskog praha nakon mljevenja kuglicom bio 110 nm, a D90 bio 175 nm. Pažljivo ispitivanje morfologije silikonskog praha nakon mljevenja kuglicama pokazuje ljuskavu strukturu (formiranje ljuskave strukture će se dalje provjeriti iz SEM poprečnog presjeka kasnije). Prema tome, D90 podaci dobijeni testom veličine čestica trebaju biti dimenzija dužine nanolima. U kombinaciji s rezultatima SEM-a, može se ocijeniti da je veličina dobijenog nanoplasta manja od kritične vrijednosti od 150 nm loma silicijumskog praha tokom punjenja i pražnjenja u najmanje jednoj dimenziji. Formiranje ljuskaste morfologije uglavnom je posljedica različitih energija disocijacije kristalnih ravni kristalnog silicijuma, među kojima {111} ravan silicijuma ima nižu energiju disocijacije od {100} i {110} ravni kristala. Stoga se ova kristalna ravnina lakše stanjiva kugličnim mljevenjem i na kraju formira ljuskavu strukturu. Ljuskasta struktura pogoduje akumulaciji labavih struktura, zadržava prostor za ekspanziju volumena silicijuma i poboljšava stabilnost materijala.
Suspenzija koja sadrži nanosilicij, CNT i grafit je raspršena, a prah prije i poslije prskanja je ispitan SEM. Rezultati su prikazani na slici 2. Grafitna matrica dodana prije prskanja je tipična struktura pahuljica veličine od 5 do 20 μm [Slika 2(a)]. Test raspodjele veličine čestica grafita pokazuje da je D50 15 μm. Prašak dobijen nakon prskanja ima sfernu morfologiju [Slika 2(b)], a vidi se da je grafit nakon prskanja obložen slojem prevlake. D50 praha nakon prskanja je 26,2 μm. Morfološke karakteristike sekundarnih čestica promatrane su SEM, pokazujući karakteristike labave porozne strukture akumulirane nanomaterijalima [Slika 2(c)]. Porozna struktura se sastoji od silicijumskih nanolimova i CNT-a koji su međusobno isprepleteni [Slika 2(d)], a specifična površina testa (BET) je čak 53,3 m2/g. Stoga, nakon prskanja, silicijumski nanoplastovi i CNT se sami sastavljaju kako bi formirali poroznu strukturu.
Porozni sloj je tretiran tekućim ugljeničnim premazom, a nakon dodavanja prekursorske smole karbonske prevlake i karbonizacije, izvršeno je SEM posmatranje. Rezultati su prikazani na slici 3. Nakon prethodnog nanošenja ugljenika, površina sekundarnih čestica postaje glatka, sa očiglednim slojem prevlake, a premaz je gotov, kao što je prikazano na slikama 3(a) i (b). Nakon karbonizacije, površinski sloj premaza održava dobro stanje premaza [Slika 3(c)]. Osim toga, SEM slika poprečnog presjeka prikazuje nanočestice u obliku trake [Slika 3(d)], koje odgovaraju morfološkim karakteristikama nanolimova, što dalje potvrđuje formiranje silicijumskih nanolimova nakon mljevenja kuglicom. Osim toga, slika 3(d) pokazuje da između nekih nanolistova postoje punila. To je uglavnom zbog upotrebe metode premazivanja tečnom fazom. Asfaltna otopina će prodrijeti u materijal, tako da površina unutrašnjih silikonskih nanoploča dobiva zaštitni sloj ugljičnog premaza. Stoga, korištenjem tečne faze premaza, osim postizanja efekta sekundarne prevlake česticama, može se postići i učinak dvostrukog ugljičnog premaza primarnog premaza čestica. Karbonizirani prah je testiran BET-om, a rezultat je bio 22,3 m2/g.
Karbonizirani prah je podvrgnut analizi energetskog spektra poprečnog presjeka (EDS), a rezultati su prikazani na slici 4(a). Jezgro mikronske veličine je C komponenta, što odgovara grafitnoj matrici, a vanjski premaz sadrži silicij i kisik. Da bi se dalje istražila struktura silicijuma, urađen je test difrakcije rendgenskih zraka (XRD), a rezultati su prikazani na slici 4(b). Materijal se uglavnom sastoji od grafita i monokristalnog silicijuma, bez očiglednih karakteristika silicijum oksida, što ukazuje da komponenta kiseonika u testu energetskog spektra uglavnom dolazi od prirodne oksidacije površine silicijuma. Kompozitni materijal silicijum-ugljik se bilježi kao S1.
Pripremljeni silicijum-ugljični materijal S1 podvrgnut je testovima proizvodnje polućelije tipa dugmeta i testovima naelektrisanja i pražnjenja. Prva kriva punjenja-pražnjenja prikazana je na slici 5. Reverzibilni specifični kapacitet je 1000,8 mAh/g, a efikasnost prvog ciklusa je čak 93,9%, što je više od prve efikasnosti većine materijala na bazi silicijuma bez prethodnog litija o kojoj se govori u literaturi. Visoka prva efikasnost ukazuje da pripremljeni kompozitni materijal silicijum-ugljik ima visoku stabilnost. Kako bi se provjerili utjecaji porozne strukture, vodljive mreže i karbonskog premaza na stabilnost silicijum-ugljičnih materijala, pripremljene su dvije vrste silicijum-ugljičnih materijala bez dodavanja CNT-a i bez primarne karbonske prevlake.
Morfologija karboniziranog praha silicijum-ugljičnog kompozitnog materijala bez dodavanja CNT-a prikazana je na slici 6. Nakon oblaganja tečnom fazom i karbonizacije, sloj prevlake može se jasno vidjeti na površini sekundarnih čestica na slici 6(a). SEM poprečnog presjeka karboniziranog materijala prikazan je na slici 6(b). Slaganje silicijumskih nanolimova ima porozne karakteristike, a BET test je 16,6 m2/g. Međutim, u poređenju sa slučajem sa CNT-om [kao što je prikazano na slici 3(d), BET test njegovog karboniziranog praha je 22,3 m2/g], unutrašnja gustina slaganja nanosilicijuma je veća, što ukazuje da dodavanje CNT-a može potaknuti formiranje porozne strukture. Osim toga, materijal nema trodimenzionalnu vodljivu mrežu koju je konstruirao CNT. Kompozitni materijal silicijum-ugljik se bilježi kao S2.
Morfološke karakteristike kompozitnog materijala silicijum-ugljik pripremljenog ugljičnim premazom u čvrstoj fazi prikazane su na slici 7. Nakon karbonizacije, na površini je vidljiv sloj prevlake, kao što je prikazano na slici 7(a). Slika 7(b) pokazuje da se u poprečnom presjeku nalaze nanočestice u obliku trake, što odgovara morfološkim karakteristikama nanolistova. Akumulacija nanolistova formira poroznu strukturu. Nema očiglednog punila na površini unutrašnjih nanolimova, što ukazuje na to da karbonski premaz u čvrstoj fazi formira samo sloj ugljičnog premaza s poroznom strukturom, a nema unutrašnjeg sloja prevlake za silicijumske nanoploče. Ovaj kompozitni materijal silicijum-ugljik je zabilježen kao S3.
Test punjenja i pražnjenja polućelije tipa dugmeta proveden je na S2 i S3. Specifični kapacitet i prva efikasnost S2 bili su 1120,2 mAh/g i 84,8%, respektivno, a specifični kapacitet i prva efikasnost S3 bili su 882,5 mAh/g i 82,9%, respektivno. Specifični kapacitet i prva efikasnost uzorka S3 obloženog čvrstom fazom bili su najniži, što ukazuje da je izvršeno samo oblaganje ugljikom porozne strukture, a nije izvršeno karbonsko presvlačenje unutrašnjih silicijumskih nanolistova, što nije moglo dati punu igru. prema specifičnom kapacitetu materijala na bazi silicija i nije mogao zaštititi površinu materijala na bazi silicija. Prva efikasnost uzorka S2 bez CNT-a također je bila niža od one kod silicijum-ugljičnog kompozitnog materijala koji sadrži CNT, što ukazuje da na osnovu dobrog sloja prevlake, vodljiva mreža i viši stepen porozne strukture doprinose poboljšanju efikasnosti punjenja i pražnjenja silicijum-ugljičnog materijala.
S1 silicijum-ugljični materijal je korišten za izradu male pune baterije mekog pakovanja kako bi se ispitale performanse brzine i performanse ciklusa. Kriva brzine pražnjenja prikazana je na slici 8(a). Kapaciteti pražnjenja 0,2C, 0,5C, 1C, 2C i 3C su 2.970, 2.999, 2.920, 2.176 i 1.021 Ah, respektivno. Stopa pražnjenja 1C je čak 98,3%, ali stopa pražnjenja 2C pada na 73,3%, a stopa pražnjenja 3C pada dalje na 34,4%. Da biste se pridružili grupi za razmjenu silikonskih negativnih elektroda, dodajte WeChat: shimobang. Što se tiče brzine punjenja, kapaciteti punjenja 0,2C, 0,5C, 1C, 2C i 3C su 3.186, 3.182, 3.081, 2.686 i 2.289 Ah, respektivno. Stopa punjenja 1C je 96,7%, a stopa punjenja 2C i dalje dostiže 84,3%. Međutim, posmatrajući krivulju punjenja na slici 8(b), 2C platforma za punjenje je znatno veća od platforme za punjenje 1C, a njen kapacitet punjenja konstantnim naponom čini većinu (55%), što ukazuje da je polarizacija 2C punjive baterije već veoma velika. Silicijum-ugljični materijal ima dobre performanse punjenja i pražnjenja pri 1C, ali strukturne karakteristike materijala moraju se dodatno poboljšati kako bi se postigla veća brzina. Kao što je prikazano na slici 9, nakon 450 ciklusa, stopa zadržavanja kapaciteta je 78%, što pokazuje dobre performanse ciklusa.
Stanje površine elektrode prije i nakon ciklusa je ispitano SEM, a rezultati su prikazani na slici 10. Prije ciklusa, površina grafitnih i silicijum-ugljičnih materijala je čista [Slika 10(a)]; nakon ciklusa, očito se stvara sloj premaza na površini [Slika 10(b)], koji je debeo SEI film. Hrapavost SEI filma Aktivna potrošnja litijuma je velika, što ne pogoduje performansama ciklusa. Stoga, promoviranje formiranja glatkog SEI filma (kao što je umjetna konstrukcija SEI filma, dodavanje odgovarajućih aditiva za elektrolit, itd.) može poboljšati performanse ciklusa. SEM posmatranje poprečnog presjeka silicijum-ugljičnih čestica nakon ciklusa [Slika 10(c)] pokazuje da su originalne nanočestice silicijuma u obliku trake postale grublje i da je porozna struktura u osnovi eliminisana. To je uglavnom zbog kontinuiranog širenja volumena i kontrakcije materijala silicijum-ugljik tokom ciklusa. Stoga, porozna struktura mora biti dodatno poboljšana kako bi se obezbijedio dovoljan puferski prostor za ekspanziju volumena materijala na bazi silicija.
3 Zaključak
Na osnovu ekspanzije volumena, slabe provodljivosti i loše stabilnosti interfejsa materijala negativnih elektroda na bazi silicijuma, ovaj rad daje ciljana poboljšanja, od morfološkog oblikovanja silicijumskih nanolimova, konstrukcije porozne strukture, konstrukcije provodljive mreže i kompletnog ugljičnog premaza cijelih sekundarnih čestica. , za poboljšanje stabilnosti materijala negativnih elektroda na bazi silicijuma u cjelini. Akumulacija silicijumskih nanolistova može formirati poroznu strukturu. Uvođenje CNT-a dodatno će promovirati formiranje porozne strukture. Kompozitni materijal silicijum-ugljik pripremljen premazivanjem tečnom fazom ima efekat dvostrukog ugljičnog premaza nego onaj pripremljen premazivanjem u čvrstoj fazi, i pokazuje veći specifični kapacitet i prvu efikasnost. Osim toga, prva efikasnost silicijum-ugljičnog kompozitnog materijala koji sadrži CNT je veća od one bez CNT-a, što je uglavnom zbog većeg stepena sposobnosti porozne strukture da ublaži ekspanziju zapremine materijala na bazi silicijuma. Uvođenje CNT-a će izgraditi trodimenzionalnu provodnu mrežu, poboljšati provodljivost materijala na bazi silicijuma i pokazati dobre performanse brzine pri 1C; a materijal pokazuje dobre performanse ciklusa. Međutim, poroznu strukturu materijala potrebno je dodatno ojačati kako bi se osigurao dovoljan puferski prostor za ekspanziju volumena silicijuma i promovirao formiranje glatkei gust SEI film za dalje poboljšanje performansi ciklusa kompozitnog materijala silicijum-ugljik.
Također isporučujemo proizvode od grafita i silicijum karbida visoke čistoće, koji se široko koriste u obradi pločica kao što su oksidacija, difuzija i žarenje.
Dobrodošli kupcima iz cijelog svijeta da nas posjete radi dalje diskusije!
https://www.vet-china.com/
Vrijeme objave: 13.11.2024