Litijum-jonske baterije se uglavnom razvijaju u pravcu visoke gustine energije. Na sobnoj temperaturi, materijali negativnih elektroda na bazi silicija legiraju sa litijem i proizvode litijumom bogat proizvod Li3.75Si faze, sa specifičnim kapacitetom do 3572 mAh/g, što je mnogo više od teorijskog specifičnog kapaciteta grafitne negativne elektrode od 372 mAh/g. Međutim, tokom ponovljenog procesa punjenja i pražnjenja materijala negativnih elektroda na bazi silicija, fazna transformacija Si i Li3.75Si može proizvesti ogromno širenje volumena (oko 300%), što će dovesti do strukturnog praškanja materijala elektroda i kontinuiranog formiranja SEI filma, te na kraju uzrokovati nagli pad kapaciteta. Industrija uglavnom poboljšava performanse materijala negativnih elektroda na bazi silicija i stabilnost baterija na bazi silicija putem nano-dimenzioniranja, ugljičnog premaza, formiranja pora i drugih tehnologija.
Ugljični materijali imaju dobru provodljivost, nisku cijenu i široku primjenu. Mogu poboljšati provodljivost i površinsku stabilnost materijala na bazi silicija. Poželjno se koriste kao aditivi za poboljšanje performansi negativnih elektroda na bazi silicija. Silicijum-ugljični materijali su glavni smjer razvoja negativnih elektroda na bazi silicija. Ugljični premaz može poboljšati površinsku stabilnost materijala na bazi silicija, ali njegova sposobnost da inhibira širenje volumena silicija je opća i ne može riješiti problem širenja volumena silicija. Stoga, kako bi se poboljšala stabilnost materijala na bazi silicija, potrebno je konstruirati porozne strukture. Mljevenje kuglicama je industrijalizirana metoda za pripremu nanomaterijala. Različiti aditivi ili komponente materijala mogu se dodati suspenziji dobivenoj mljevenjem kuglicama prema zahtjevima dizajna kompozitnog materijala. Suspenzija se ravnomjerno raspršuje kroz različite suspenzije i suši raspršivanjem. Tokom procesa trenutnog sušenja, nanočestice i druge komponente u suspenziji će spontano formirati porozne strukturne karakteristike. Ovaj rad koristi industrijaliziranu i ekološki prihvatljivu tehnologiju mljevenja kuglicama i sušenja raspršivanjem za pripremu poroznih materijala na bazi silicija.
Performanse materijala na bazi silicija mogu se poboljšati i regulisanjem morfologije i karakteristika distribucije silicijumskih nanomaterijala. Trenutno su pripremljeni materijali na bazi silicija sa različitim morfologijama i karakteristikama distribucije, kao što su silicijumski nanostubovi, porozni grafit ugrađeni u nanosilicijum, nanosilicijum distribuiran u ugljeničnim sferama, porozne strukture silicijum/grafenskog niza itd. U istoj skali, u poređenju sa nanočesticama, nanoslojevi mogu bolje suzbiti problem drobljenja uzrokovan ekspanzijom volumena, a materijal ima veću gustinu zbijanja. Neuređeno slaganje nanoslojeva također može formirati poroznu strukturu. Spajanjem grupe za izmjenu silicijumskih negativnih elektroda, obezbjeđuje se tampon prostor za ekspanziju volumena silicijumskih materijala. Uvođenje ugljeničnih nanocjevčica (CNT) ne samo da može poboljšati provodljivost materijala, već i promovisati formiranje poroznih struktura materijala zbog njegovih jednodimenzionalnih morfoloških karakteristika. Nema izvještaja o poroznim strukturama konstruisanim od silicijumskih nanoslojeva i CNT-ova. Ovaj rad usvaja industrijski primjenjive metode kugličnog mljevenja, mljevenja i disperzije, sušenja raspršivanjem, prethodnog nanošenja ugljika i kalcinacije, te uvodi porozne promotore u proces pripreme za pripremu poroznih materijala za negativne elektrode na bazi silicija formiranih samosastavljanjem silicijumskih nanoslojeva i ugljičnih nanočestica. Proces pripreme je jednostavan, ekološki prihvatljiv i ne stvara se otpadna tekućina ili ostaci otpada. Postoji mnogo literaturnih izvještaja o ugljičnom premazivanju materijala na bazi silicija, ali postoji malo detaljnih rasprava o utjecaju premazivanja. Ovaj rad koristi asfalt kao izvor ugljika za istraživanje utjecaja dvije metode premazivanja ugljikom, premazivanja tekućom fazom i premazivanja čvrstom fazom, na učinak premazivanja i performanse materijala za negativne elektrode na bazi silicija.
1 Eksperiment
1.1 Priprema materijala
Priprema poroznih kompozitnih materijala od silicija i ugljika uglavnom uključuje pet koraka: mljevenje u kuglicama, mljevenje i disperziju, sušenje raspršivanjem, prethodno nanošenje ugljika i karbonizaciju. Prvo se odmjeri 500 g početnog silicijskog praha (domaćeg, čistoće 99,99%), doda 2000 g izopropanola i izvrši mokro mljevenje u kuglicama brzinom mljevenja od 2000 o/min tokom 24 sata kako bi se dobila nano-razmjerna silikonska suspenzija. Dobivena silikonska suspenzija se prenosi u rezervoar za prenos disperzije, a materijali se dodaju prema masenom omjeru silicija: grafita (proizvedeno u Šangaju, kvaliteta za baterije): ugljikovih nanocjevčica (proizvedeno u Tianjinu, kvaliteta za baterije): polivinil pirolidona (proizvedeno u Tianjinu, analitičke čistoće) = 40:60:1,5:2. Izopropanol se koristi za podešavanje sadržaja čvrste tvari, a sadržaj čvrste tvari je dizajniran da bude 15%. Mljevenje i disperzija se izvode brzinom disperzije od 3500 o/min tokom 4 sata. Druga grupa suspenzija bez dodavanja ugljičnih nanocijevi (CNT) je upoređena, a ostali materijali su isti. Dobijena dispergirana suspenzija se zatim prenosi u rezervoar za sušenje raspršivanjem, a sušenje raspršivanjem se izvodi u atmosferi zaštićenoj dušikom, pri čemu su ulazna i izlazna temperatura 180 i 90 °C, respektivno. Zatim su upoređene dvije vrste ugljičnog premaza, premaz u čvrstoj fazi i premaz u tečnoj fazi. Metoda premazivanja u čvrstoj fazi je: prah sušenog raspršivanjem se miješa sa 20% asfaltnog praha (proizvedeno u Koreji, D50 je 5 μm), miješa se u mehaničkoj miješalici 10 minuta, a brzina miješanja je 2000 o/min da bi se dobio prethodno obloženi prah. Metoda premazivanja u tečnoj fazi je: prah sušenog raspršivanjem se dodaje u rastvor ksilena (proizvedeno u Tianjinu, analitičke čistoće) koji sadrži 20% asfalta rastvorenog u prahu pri sadržaju čvrste materije od 55%, i ravnomjerno se miješa u vakuumu. Pečenje u vakuumskoj peći na 85℃ tokom 4 sata, stavljanje u mehanički mikser za miješanje, brzina miješanja je 2000 o/min, a vrijeme miješanja je 10 minuta da bi se dobio prethodno obloženi prah. Konačno, prethodno obloženi prah je kalciniran u rotacijskoj peći pod atmosferom dušika brzinom zagrijavanja od 5°C/min. Prvo je držan na konstantnoj temperaturi od 550°C tokom 2 sata, zatim je nastavljeno zagrijavanje do 800°C i držano na konstantnoj temperaturi 2 sata, a zatim prirodno hlađenje ispod 100°C i ispuštanje da bi se dobio kompozitni materijal silicij-ugljik.
1.2 Metode karakterizacije
Raspodjela veličine čestica materijala analizirana je pomoću testera veličine čestica (Mastersizer verzija 2000, proizveden u Velikoj Britaniji). Prahovi dobijeni u svakom koraku testirani su skenirajućom elektronskom mikroskopijom (Regulus8220, proizveden u Japanu) kako bi se ispitala morfologija i veličina prahova. Fazna struktura materijala analizirana je pomoću rendgenskog analizatora difrakcije praha (D8 ADVANCE, proizveden u Njemačkoj), a elementarni sastav materijala analiziran je pomoću analizatora energetskog spektra. Dobijeni kompozitni materijal silicijum-ugljik korišten je za izradu dugmaste polućelije modela CR2032, a maseni odnos silicijum-ugljik: SP:CNT:CMC:SBR bio je 92:2:2:1,5:2,5. Protuelektroda je metalni litijumski list, elektrolit je komercijalni elektrolit (model 1901, proizveden u Koreji), koristi se Celgard 2320 dijafragma, raspon napona punjenja i pražnjenja je 0,005-1,5 V, struja punjenja i pražnjenja je 0,1 C (1C = 1A), a struja prekida pražnjenja je 0,05 C.
Kako bi se dalje istražile performanse kompozitnih materijala od silicija i ugljika, napravljena je laminirana mala mekana baterija 408595. Pozitivna elektroda koristi NCM811 (proizvedeno u Hunanu, kvaliteta za baterije), a grafit negativne elektrode je dopiran sa 8% silicija i ugljika. Formula suspenzije pozitivne elektrode je 96% NCM811, 1,2% poliviniliden fluorida (PVDF), 2% provodljivog sredstva SP, 0,8% CNT, a NMP se koristi kao disperzant; formula suspenzije negativne elektrode je 96% kompozitnog materijala negativne elektrode, 1,3% CMC, 1,5% SBR, 1,2% CNT, a voda se koristi kao disperzant. Nakon miješanja, premazivanja, valjanja, rezanja, laminiranja, zavarivanja jezičaka, pakovanja, pečenja, ubrizgavanja tekućine, formiranja i podjele kapaciteta, pripremljene su laminirane male meke baterije 408595 nazivnog kapaciteta 3 Ah. Testirane su performanse brzine punjenja od 0,2C, 0,5C, 1C, 2C i 3C, kao i performanse ciklusa punjenja od 0,5C i pražnjenja od 1C. Raspon napona punjenja i pražnjenja bio je 2,8-4,2 V, punjenje konstantnom strujom i konstantnim naponom, a struja isključivanja bila je 0,5C.
2 Rezultati i diskusija
Početni silicijumski prah je posmatran skenirajućom elektronskom mikroskopijom (SEM). Silicijumski prah je bio nepravilno granuliran sa veličinom čestica manjom od 2μm, kao što je prikazano na Slici 1(a). Nakon mljevenja u kuglicama, veličina silicijumskog praha je značajno smanjena na oko 100 nm [Slika 1(b)]. Test veličine čestica pokazao je da je D50 silicijumskog praha nakon mljevenja u kuglicama bio 110 nm, a D90 175 nm. Pažljivim ispitivanjem morfologije silicijumskog praha nakon mljevenja u kuglicama prikazana je ljuskava struktura (formiranje ljuskave strukture će biti dodatno potvrđeno kasnije iz poprečnog presjeka SEM). Stoga, podaci o D90 dobijeni testom veličine čestica trebali bi biti dimenzija dužine nanolista. U kombinaciji sa rezultatima SEM-a, može se procijeniti da je veličina dobijenog nanolista manja od kritične vrijednosti od 150 nm loma silicijumskog praha tokom punjenja i pražnjenja u barem jednoj dimenziji. Formiranje pahuljaste morfologije uglavnom je posljedica različitih energija disocijacije kristalnih ravni kristalnog silicija, među kojima ravan {111} silicija ima nižu energiju disocijacije od kristalnih ravni {100} i {110}. Stoga se ova kristalna ravan lakše istanjuje kugličnim mljevenjem i na kraju formira pahuljastu strukturu. Pahuljasta struktura pogoduje akumulaciji labavih struktura, rezervira prostor za ekspanziju volumena silicija i poboljšava stabilnost materijala.
Suspenzija koja sadrži nanosilicij, ugljične nanočestice (CNT) i grafit je raspršena, a prah prije i poslije raspršivanja je ispitan SEM-om. Rezultati su prikazani na Slici 2. Grafitna matrica dodana prije raspršivanja ima tipičnu ljuskastu strukturu veličine od 5 do 20 μm [Slika 2(a)]. Test raspodjele veličine čestica grafita pokazuje da je D50 15 μm. Prah dobiven nakon raspršivanja ima sfernu morfologiju [Slika 2(b)], i može se vidjeti da je grafit prekriven slojem premaza nakon raspršivanja. D50 praha nakon raspršivanja je 26,2 μm. Morfološke karakteristike sekundarnih čestica su uočene SEM-om, pokazujući karakteristike rastresite porozne strukture akumulirane nanomaterijalima [Slika 2(c)]. Porozna struktura je sastavljena od silicijumskih nanoslojeva i ugljičnih nanočestica isprepletenih jedna s drugom [Slika 2(d)], a specifična površina testa (BET) je čak 53,3 m2/g. Stoga se, nakon prskanja, silicijumski nanoslojevi i ugljični nanocijevi samosastavljaju i formiraju poroznu strukturu.
Porozni sloj je tretiran premazom od tekućeg ugljika, a nakon dodavanja prekursora ugljičnog premaza i karbonizacije, provedeno je SEM promatranje. Rezultati su prikazani na Slici 3. Nakon prethodnog premazivanja ugljikom, površina sekundarnih čestica postaje glatka, s očiglednim slojem premaza, a premaz je potpun, kao što je prikazano na Slikama 3(a) i (b). Nakon karbonizacije, površinski sloj premaza održava dobro stanje premaza [Slika 3(c)]. Osim toga, SEM slika poprečnog presjeka prikazuje nanočestice u obliku trake [Slika 3(d)], koje odgovaraju morfološkim karakteristikama nanoploča, što dodatno potvrđuje formiranje silicijskih nanoploča nakon mljevenja kugli. Osim toga, Slika 3(d) pokazuje da postoje punila između nekih nanoploča. To je uglavnom zbog upotrebe metode premazivanja tekućom fazom. Rastvor asfalta će prodrijeti u materijal, tako da površina unutrašnjih silicijskih nanoploča dobija zaštitni sloj ugljičnog premaza. Stoga, korištenjem premaza tekućom fazom, pored postizanja efekta premaza sekundarnim česticama, može se postići i efekat dvostrukog ugljičnog premaza primarnih čestica. Karbonizirani prah je testiran BET metodom, a rezultat testa je bio 22,3 m2/g.
Karbonizirani prah je podvrgnut analizi energetskog spektra presjeka (EDS), a rezultati su prikazani na slici 4(a). Jezgro mikronske veličine je C komponenta, što odgovara grafitnoj matrici, a vanjski premaz sadrži silicijum i kisik. Kako bi se dalje istražila struktura silicija, proveden je test rendgenske difrakcije (XRD), a rezultati su prikazani na slici 4(b). Materijal se uglavnom sastoji od grafita i monokristalnog silicija, bez očiglednih karakteristika silicijum oksida, što ukazuje na to da kisikova komponenta testa energetskog spektra uglavnom dolazi iz prirodne oksidacije površine silicija. Kompozitni materijal silicijum-ugljik označen je kao S1.
Pripremljeni silicijum-ugljični materijal S1 podvrgnut je testovima proizvodnje polućelija dugmastog tipa i punjenja i pražnjenja. Prva krivulja punjenja i pražnjenja prikazana je na Slici 5. Reverzibilni specifični kapacitet je 1000,8 mAh/g, a efikasnost prvog ciklusa je čak 93,9%, što je više od prve efikasnosti većine materijala na bazi silicija bez prethodne litijacije prijavljenih u literaturi. Visoka prva efikasnost ukazuje na to da pripremljeni silicijum-ugljični kompozitni materijal ima visoku stabilnost. Kako bi se provjerili efekti porozne strukture, provodne mreže i ugljičnog premaza na stabilnost silicijum-ugljičnih materijala, pripremljene su dvije vrste silicijum-ugljičnih materijala bez dodavanja ugljičnih nanočestica (CNT) i bez primarnog ugljičnog premaza.
Morfologija karboniziranog praha silicijum-ugljičnog kompozitnog materijala bez dodavanja CNT-a prikazana je na Slici 6. Nakon nanošenja tečne faze i karbonizacije, sloj premaza se jasno vidi na površini sekundarnih čestica na Slici 6(a). SEM poprečnog presjeka karboniziranog materijala prikazan je na Slici 6(b). Slaganje silicijumskih nanoslojeva ima porozne karakteristike, a BET test je 16,6 m2/g. Međutim, u poređenju sa slučajem sa CNT-om [kao što je prikazano na Slici 3(d), BET test njegovog karboniziranog praha je 22,3 m2/g], unutrašnja gustina slaganja nanosilicijuma je veća, što ukazuje na to da dodavanje CNT-a može promovisati formiranje porozne strukture. Osim toga, materijal nema trodimenzionalnu provodnu mrežu konstruisanu od CNT-a. Silicijum-ugljični kompozitni materijal označen je kao S2.
Morfološke karakteristike kompozitnog materijala od silicija i ugljika pripremljenog premazom od ugljika u čvrstoj fazi prikazane su na slici 7. Nakon karbonizacije, na površini se nalazi očigledan sloj premaza, kao što je prikazano na slici 7(a). Slika 7(b) pokazuje da se u poprečnom presjeku nalaze nanočestice u obliku trake, što odgovara morfološkim karakteristikama nanoslojeva. Akumulacija nanoslojeva formira poroznu strukturu. Nema očiglednog punila na površini unutrašnjih nanoslojeva, što ukazuje na to da premaz od ugljika u čvrstoj fazi formira samo sloj ugljičnog premaza s poroznom strukturom i da ne postoji unutrašnji sloj premaza za silicijske nanoslojeve. Ovaj kompozitni materijal od silicija i ugljika označen je kao S3.
Test punjenja i pražnjenja polućelija dugmastog tipa proveden je na S2 i S3. Specifični kapacitet i prva efikasnost S2 bili su 1120,2 mAh/g i 84,8%, respektivno, a specifični kapacitet i prva efikasnost S3 bili su 882,5 mAh/g i 82,9%, respektivno. Specifični kapacitet i prva efikasnost uzorka S3 obloženog čvrstom fazom bili su najniži, što ukazuje na to da je izvršen samo ugljični premaz porozne strukture, a ugljični premaz unutrašnjih silicijumskih nanoslojeva nije izvršen, što nije moglo u potpunosti iskoristiti specifični kapacitet materijala na bazi silicija i nije moglo zaštititi površinu materijala na bazi silicija. Prva efikasnost uzorka S2 bez ugljičnog nanocijevi (CNT) također je bila niža od one kod silicijum-ugljičnog kompozitnog materijala koji sadrži CNT, što ukazuje na to da na osnovu dobrog sloja premaza, provodljiva mreža i veći stepen porozne strukture pogoduju poboljšanju efikasnosti punjenja i pražnjenja silicijum-ugljičnog materijala.
Silicijum-ugljični materijal S1 korišten je za izradu male mekane baterije kako bi se ispitale performanse brzine punjenja i ciklusa. Kriva brzine pražnjenja prikazana je na slici 8(a). Kapaciteti pražnjenja za 0.2C, 0.5C, 1C, 2C i 3C iznose 2.970, 2.999, 2.920, 2.176 i 1.021 Ah, respektivno. Brzina pražnjenja za 1C iznosi čak 98.3%, ali brzina pražnjenja za 2C pada na 73.3%, a brzina pražnjenja za 3C dodatno pada na 34.4%. Da biste se pridružili grupi za zamjenu silicijumskih negativnih elektroda, dodajte WeChat: shimobang. Što se tiče brzine punjenja, kapaciteti punjenja za 0.2C, 0.5C, 1C, 2C i 3C iznose 3.186, 3.182, 3.081, 2.686 i 2.289 Ah, respektivno. Brzina punjenja od 1C iznosi 96,7%, a brzina punjenja od 2C i dalje dostiže 84,3%. Međutim, posmatrajući krivulju punjenja na Slici 8(b), platforma za punjenje od 2C je znatno veća od platforme za punjenje od 1C, a njen kapacitet punjenja konstantnim naponom čini većinu (55%), što ukazuje na to da je polarizacija punjive baterije od 2C već vrlo velika. Silicijum-ugljični materijal ima dobre performanse punjenja i pražnjenja pri 1C, ali strukturne karakteristike materijala treba dodatno poboljšati kako bi se postigle veće performanse brzine punjenja. Kao što je prikazano na Slici 9, nakon 450 ciklusa, stopa zadržavanja kapaciteta je 78%, što pokazuje dobre performanse ciklusa.
Stanje površine elektrode prije i nakon ciklusa ispitano je SEM-om, a rezultati su prikazani na Slici 10. Prije ciklusa, površina grafita i silicijum-ugljičnih materijala je čista [Slika 10(a)]; nakon ciklusa, na površini se očigledno stvara sloj premaza [Slika 10(b)], koji je debeli SEI film. Hrapavost SEI filma Potrošnja aktivnog litijuma je visoka, što ne doprinosi performansama ciklusa. Stoga, podsticanje formiranja glatkog SEI filma (kao što je konstrukcija umjetnog SEI filma, dodavanje odgovarajućih aditiva za elektrolite itd.) može poboljšati performanse ciklusa. Posmatranje poprečnog presjeka silicijum-ugljičnih čestica nakon ciklusa SEM-om [Slika 10(c)] pokazuje da su originalne trakaste silicijumske nanočestice postale grublje, a porozna struktura je u osnovi eliminisana. To je uglavnom zbog kontinuiranog širenja i skupljanja volumena silicijum-ugljičnog materijala tokom ciklusa. Stoga, poroznu strukturu treba dodatno poboljšati kako bi se obezbijedio dovoljan prostor za širenje volumena materijala na bazi silicija.
3 Zaključak
Na osnovu ekspanzije volumena, slabe provodljivosti i slabe stabilnosti međupovršine materijala negativnih elektroda na bazi silicija, ovaj rad donosi ciljana poboljšanja, od oblikovanja morfologije silicijumskih nanoslojeva, konstrukcije porozne strukture, konstrukcije provodljive mreže i potpunog ugljičnog premaza svih sekundarnih čestica, kako bi se poboljšala stabilnost materijala negativnih elektroda na bazi silicija u cjelini. Akumulacija silicijumskih nanoslojeva može formirati poroznu strukturu. Uvođenje CNT-a će dodatno pospješiti formiranje porozne strukture. Kompozitni materijal od silicija i ugljika pripremljen tečnim premazivanjem ima dvostruki efekat ugljičnog premaza od onog pripremljenog čvrstim premazom i pokazuje veći specifični kapacitet i početnu efikasnost. Pored toga, početna efikasnost kompozitnog materijala od silicija i ugljika koji sadrži CNT je veća od one bez CNT-a, što je uglavnom zbog većeg stepena sposobnosti porozne strukture da ublaži ekspanziju volumena materijala na bazi silicija. Uvođenje CNT-a će konstruisati trodimenzionalnu provodljivu mrežu, poboljšati provodljivost materijala na bazi silicija i pokazati dobre performanse brzine pri 1C; a materijal pokazuje i dobre cikličke performanse. Međutim, poroznu strukturu materijala potrebno je dodatno ojačati kako bi se osigurao dovoljan prostor za širenje volumena silicija i potaknulo stvaranje glatke...i gusti SEI film za dodatno poboljšanje cikličnih performansi kompozitnog materijala silicijum-ugljik.
Također isporučujemo proizvode od grafita i silicijum karbida visoke čistoće, koji se široko koriste u obradi pločica kao što su oksidacija, difuzija i žarenje.
Dobrodošli svi kupci iz cijelog svijeta da nas posjete radi daljnje diskusije!
https://www.vet-china.com/
Vrijeme objave: 13. novembar 2024.