U procesu rasta monokristala silicijum karbida, fizički transport pare je trenutna glavna metoda industrijalizacije. Za PVT metod rasta,prah silicijum karbidaima veliki uticaj na proces rasta. Svi parametri odprah silicijum karbidadirektno utiču na kvalitet rasta monokristala i električna svojstva. U trenutnim industrijskim aplikacijama, najčešće se koristeprah silicijum karbidaproces sinteze je metoda sinteze na visokim temperaturama koja se sama širi.
Metoda sinteze na visokim temperaturama koja se samo širi koristi visoku temperaturu da bi reaktantima dala početnu toplinu za pokretanje kemijskih reakcija, a zatim koristi vlastitu toplinu kemijske reakcije kako bi omogućila neizreagiranim supstancama da nastave da završe kemijsku reakciju. Međutim, pošto hemijska reakcija Si i C oslobađa manje toplote, moraju se dodati drugi reaktanti da bi se reakcija održala. Stoga su mnogi naučnici na ovoj osnovi predložili poboljšanu metodu sinteze koja se samo širi, uvodeći aktivator. Samopropagirajuća metoda je relativno laka za implementaciju, a različite parametre sinteze je lako stabilno kontrolisati. Sinteza velikih razmera zadovoljava potrebe industrijalizacije.
Još 1999. godine, Bridgeport je koristio samopropagirajuću metodu visokotemperaturne sinteze za sintezuSiC prah, ali je koristio etoksisilan i fenolnu smolu kao sirovine, što je bilo skupo. Gao Pan i drugi su koristili Si prah visoke čistoće i C prah kao sirovine za sintezuSiC prahvisokotemperaturnom reakcijom u atmosferi argona. Ning Lina je pripremila velike česticeSiC prahsekundarnom sintezom.
Indukcijska peć za grijanje srednje frekvencije koju je razvio Drugi istraživački institut China Electronics Technology Group Corporation ravnomjerno miješa silicijum u prahu i ugljični prah u određenom stehiometrijskom omjeru i stavlja ih u grafitni lončić. Thegrafitni lončićse stavlja u peć za indukcijsko grijanje srednje frekvencije za grijanje, a promjena temperature se koristi za sintetizaciju i transformaciju niskotemperaturne faze i visokotemperaturne faze silicijum karbida. Budući da je temperatura reakcije sinteze β-SiC u niskotemperaturnoj fazi niža od temperature isparavanja Si, sinteza β-SiC pod visokim vakuumom može dobro osigurati samopropagaciju. Metoda uvođenja gasa argona, vodonika i HCl u sintezu α-SiC sprečava razgradnjuSiC prahu fazi visoke temperature, i može efikasno smanjiti sadržaj azota u prahu α-SiC.
Shandong Tianyue je dizajnirao peć za sintezu, koristeći silan plin kao silicijsku sirovinu i ugljični prah kao ugljičnu sirovinu. Količina unesenog sirovog plina je prilagođena metodom sinteze u dva koraka, a konačna sintetizirana veličina čestica silicijum karbida bila je između 50 i 5 000 um.
1 Kontrolni faktori procesa sinteze praha
1.1 Utjecaj veličine čestica praha na rast kristala
Veličina čestica praha silicijum karbida ima veoma važan uticaj na kasniji rast monokristala. Rast SiC monokristala PVT metodom uglavnom se postiže promjenom molarnog omjera silicija i ugljika u komponenti plinske faze, a molarni omjer silicija i ugljika u komponenti plinske faze povezan je s veličinom čestica praha silicijum karbida. . Ukupni pritisak i odnos silicijum-ugljenik u sistemu rasta rastu sa smanjenjem veličine čestica. Kada se veličina čestica smanji sa 2-3 mm na 0,06 mm, omjer silicijum-ugljik se povećava sa 1,3 na 4,0. Kada su čestice male do određene mjere, parcijalni tlak Si raste, a na površini rastućeg kristala se formira sloj Si filma, koji izaziva rast plin-tečnost-čvrsto, što utiče na polimorfizam, točkaste defekte i linijske defekte. u kristalu. Stoga, veličina čestica praha silicijum karbida visoke čistoće mora biti dobro kontrolisana.
Osim toga, kada je veličina čestica praha SiC relativno mala, prah se brže raspada, što rezultira pretjeranim rastom monokristala SiC. S jedne strane, u visokotemperaturnom okruženju rasta monokristala SiC, dva procesa sinteze i razgradnje odvijaju se istovremeno. Silicijum karbid prah će se razgraditi i formirati ugljenik u gasnoj fazi i čvrstoj fazi kao što su Si, Si2C, SiC2, što će rezultirati ozbiljnom karbonizacijom polikristalnog praha i formiranjem ugljičnih inkluzija u kristalu; s druge strane, kada je brzina razgradnje praha relativno brza, kristalna struktura uzgojenog SiC monokristala je sklona promjenama, što otežava kontrolu kvalitete uzgojenog SiC monokristala.
1.2. Utjecaj kristalnog oblika praha na rast kristala
Rast monokristala SiC PVT metodom je proces sublimacije-rekristalizacije na visokoj temperaturi. Kristalni oblik SiC sirovine ima važan utjecaj na rast kristala. U procesu sinteze praha, uglavnom će se proizvoditi niskotemperaturna faza sinteze (β-SiC) sa kubičnom strukturom jedinične ćelije i visokotemperaturna sintezna faza (α-SiC) sa heksagonalnom strukturom jedinične ćelije. . Postoje mnogi kristalni oblici silicijum karbida i uski raspon kontrole temperature. Na primjer, 3C-SiC će se transformirati u heksagonalni polimorf silicijum karbida, tj. 4H/6H-SiC, na temperaturama iznad 1900°C.
Tokom procesa rasta monokristala, kada se β-SiC prah koristi za uzgoj kristala, molarni omjer silicijum-ugljik je veći od 5,5, dok kada se α-SiC prah koristi za uzgoj kristala, molarni omjer silicijum-ugljik je 1,2. Kada temperatura poraste, dolazi do faznog prijelaza u lončiću. U ovom trenutku, molarni odnos u gasnoj fazi postaje veći, što ne pogoduje rastu kristala. Pored toga, druge nečistoće u gasnoj fazi, uključujući ugljenik, silicijum i silicijum dioksid, lako se stvaraju tokom procesa faznog prelaza. Prisustvo ovih nečistoća uzrokuje da kristal stvara mikroepruvete i šupljine. Stoga se kristalni oblik praha mora precizno kontrolirati.
1.3. Utjecaj nečistoća praha na rast kristala
Sadržaj nečistoća u prahu SiC utiče na spontanu nukleaciju tokom rasta kristala. Što je veći sadržaj nečistoća, manja je vjerovatnoća da će kristal spontano nastati. Za SiC, glavne metalne nečistoće uključuju B, Al, V i Ni, koje se mogu uneti alatima za obradu tokom obrade silicijumskog praha i ugljeničnog praha. Među njima, B i Al su glavne akceptorske nečistoće plitkog nivoa energije u SiC, što rezultira smanjenjem otpornosti SiC. Ostale metalne nečistoće će uvesti mnoge energetske nivoe, što će rezultirati nestabilnim električnim svojstvima SiC monokristala na visokim temperaturama i imati veći uticaj na električna svojstva poluizolacionih monokristalnih supstrata visoke čistoće, posebno otpornost. Stoga se prah silicijum karbida visoke čistoće mora sintetizirati što je više moguće.
1.4. Utjecaj sadržaja dušika u prahu na rast kristala
Nivo sadržaja dušika određuje otpornost monokristalne podloge. Glavni proizvođači moraju prilagoditi koncentraciju dopinga dušika u sintetičkom materijalu prema procesu rasta zrelih kristala tokom sinteze praha. Poluizolirajuće monokristalne podloge od silicijum karbida visoke čistoće su materijali koji najviše obećavaju za elektronske komponente vojnih jezgara. Za uzgoj poluizolacionih monokristalnih supstrata visoke čistoće sa visokom otpornošću i odličnim električnim svojstvima, sadržaj glavne nečistoće azota u supstratu mora biti kontrolisan na niskom nivou. Konduktivni monokristalni supstrati zahtijevaju da se sadržaj dušika kontrolira pri relativno visokoj koncentraciji.
2 Ključna kontrolna tehnologija za sintezu praha
Zbog različitih okruženja upotrebe silicijum karbidnih supstrata, tehnologija sinteze prahova za rast takođe ima različite procese. Za N-tip provodljive monokristalne prahove za rast, potrebna je visoka čistoća nečistoća i jednofazna; dok je za poluizolacione monokristalne prahove za rast potrebna stroga kontrola sadržaja azota.
2.1 Kontrola veličine čestica praha
2.1.1 Temperatura sinteze
Održavajući ostale uslove procesa nepromijenjenim, uzorkovani su i analizirani SiC prahovi nastali na temperaturama sinteze od 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ i 2200 ℃. Kao što je prikazano na slici 1, može se vidjeti da je veličina čestica 250~600 μm na 1900 ℃, a veličina čestica se povećava na 600~850 μm na 2000 ℃, a veličina čestica se značajno mijenja. Kada temperatura nastavi da raste do 2100 ℃, veličina čestica praha SiC je 850 ~ 2360 μm, a povećanje obično bude lagano. Veličina čestica SiC na 2200 ℃ je stabilna na oko 2360 μm. Povećanje temperature sinteze od 1900 ℃ ima pozitivan učinak na veličinu čestica SiC. Kada temperatura sinteze nastavi da raste sa 2100 ℃, veličina čestica se više ne menja značajno. Stoga, kada je temperatura sinteze postavljena na 2100 ℃, može se sintetizirati veća veličina čestica uz manju potrošnju energije.
2.1.2 Vrijeme sinteze
Ostali uvjeti procesa ostaju nepromijenjeni, a vrijeme sinteze je postavljeno na 4 h, 8 h, odnosno 12 h. Analiza uzorkovanja generiranog SiC praha prikazana je na slici 2. Utvrđeno je da vrijeme sinteze ima značajan utjecaj na veličinu čestica SiC. Kada je vrijeme sinteze 4 h, veličina čestica je uglavnom raspoređena na 200 μm; kada je vrijeme sinteze 8 h, veličina sintetičkih čestica se značajno povećava, uglavnom raspoređenih na oko 1 000 μm; kako vrijeme sinteze nastavlja da raste, veličina čestica se dalje povećava, uglavnom raspoređena na oko 2 000 μm.
2.1.3 Utjecaj veličine čestica sirovog materijala
Kako se domaći lanac proizvodnje silicijumskih materijala postepeno poboljšava, čistoća silicijumskih materijala se takođe dodatno poboljšava. Trenutno se silicijumski materijali koji se koriste u sintezi uglavnom dele na granulirani silicijum i silicijum u prahu, kao što je prikazano na slici 3.
Za izvođenje eksperimenata sinteze silicijum karbida korištene su različite sirovine silicija. Poređenje sintetičkih proizvoda prikazano je na slici 4. Analiza pokazuje da je kod upotrebe blok silicijumskih sirovina prisutna velika količina Si elemenata u proizvodu. Nakon što je silicijumski blok po drugi put zdrobljen, element Si u sintetičkom proizvodu je značajno smanjen, ali i dalje postoji. Konačno, silicijum u prahu se koristi za sintezu, a u proizvodu je prisutan samo SiC. To je zato što u proizvodnom procesu, silicijum velikih dimenzija prvo treba da prođe reakciju površinske sinteze, a silicijum karbid se sintetiše na površini, što sprečava da se unutrašnji Si prah dalje kombinuje sa C prahom. Stoga, ako se blok silicij koristi kao sirovina, treba ga usitniti i zatim podvrgnuti procesu sekundarne sinteze kako bi se dobio prah silicijum karbida za rast kristala.
2.2 Kontrola oblika kristala praha
2.2.1 Utjecaj temperature sinteze
Održavajući ostale uslove procesa nepromenjenim, temperatura sinteze je 1500℃, 1700℃, 1900℃ i 2100℃, a generisani prah SiC se uzorkuje i analizira. Kao što je prikazano na slici 5, β-SiC je zemljano žute boje, a α-SiC je svjetlije boje. Posmatranjem boje i morfologije sintetiziranog praha može se utvrditi da je sintetizirani proizvod β-SiC na temperaturama od 1500℃ i 1700℃. Na 1900℃, boja postaje svjetlija, a pojavljuju se heksagonalne čestice, što ukazuje da nakon porasta temperature na 1900℃ dolazi do faznog prijelaza, a dio β-SiC se pretvara u α-SiC; kada temperatura nastavi da raste do 2100℃, otkriveno je da su sintetizovane čestice transparentne, a α-SiC je u osnovi pretvoren.
2.2.2 Utjecaj vremena sinteze
Ostali uvjeti procesa ostaju nepromijenjeni, a vrijeme sinteze je postavljeno na 4h, 8h, odnosno 12h. Nastali SiC prah se uzorkuje i analizira difraktometrom (XRD). Rezultati su prikazani na slici 6. Vrijeme sinteze ima određeni utjecaj na proizvod sintetiziran SiC prahom. Kada je vrijeme sinteze 4 h i 8 h, sintetički proizvod je uglavnom 6H-SiC; kada je vrijeme sinteze 12 h, 15R-SiC se pojavljuje u proizvodu.
2.2.3 Utjecaj omjera sirovina
Ostali procesi ostaju nepromijenjeni, analizira se količina silicijum-ugljičnih supstanci, a odnosi su 1,00, 1,05, 1,10 i 1,15 za eksperimente sinteze. Rezultati su prikazani na slici 7.
Iz XRD spektra se može vidjeti da kada je omjer silicijum-ugljenik veći od 1,05, višak Si se pojavljuje u proizvodu, a kada je odnos silicijum-ugljenik manji od 1,05, pojavljuje se višak C. Kada je omjer silicijum-ugljik 1,05, slobodni ugljik u sintetičkom proizvodu se u osnovi eliminira i ne pojavljuje se slobodni silicijum. Stoga bi odnos količine silicijum-ugljik trebao biti 1,05 da bi se sintetizirao SiC visoke čistoće.
2.3 Kontrola niskog sadržaja azota u prahu
2.3.1 Sintetičke sirovine
Sirovi materijali korišteni u ovom eksperimentu su ugljični prah visoke čistoće i silikonski prah visoke čistoće srednjeg promjera od 20 μm. Zbog svoje male veličine čestica i velike specifične površine, lako apsorbuju N2 iz vazduha. Prilikom sinteze praha, on će biti doveden u kristalni oblik praha. Za rast kristala N-tipa, neujednačeno dopiranje N2 u prahu dovodi do neujednačene otpornosti kristala, pa čak i do promjena u obliku kristala. Sadržaj dušika u sintetiziranom prahu nakon uvođenja vodonika je značajno nizak. To je zato što je zapremina molekula vodonika mala. Kada se N2 adsorbiran u ugljičnom prahu i silicijumskom prahu zagrije i razloži s površine, H2 svojim malim volumenom potpuno difundira u jaz između prahova, zamjenjujući položaj N2, a N2 izlazi iz lončića tokom vakuumskog procesa, postizanje svrhe uklanjanja sadržaja dušika.
2.3.2 Proces sinteze
Tokom sinteze praha silicijum karbida, budući da je radijus atoma ugljika i atoma dušika sličan, dušik će zamijeniti slobodna mjesta ugljika u silicijum karbidu, čime se povećava sadržaj dušika. Ovaj eksperimentalni proces usvaja metodu uvođenja H2, a H2 reaguje sa elementima ugljenika i silicijuma u lončiću za sintezu da bi se generisali gasovi C2H2, C2H i SiH. Sadržaj ugljičnih elemenata se povećava kroz prijenos plinske faze, čime se smanjuju slobodna mjesta ugljika. Svrha uklanjanja azota je postignuta.
2.3.3 Kontrola sadržaja azota u pozadini procesa
Grafitne lončiće velike poroznosti mogu se koristiti kao dodatni izvori C za apsorpciju pare Si u komponentama gasne faze, smanjenje Si u komponentama gasne faze, a time i povećanje C/Si. Istovremeno, grafitni lončići također mogu reagirati sa atmosferom Si da bi generirali Si2C, SiC2 i SiC, što je ekvivalentno atmosferi Si, dovodeći izvor C iz grafitnog lončića u atmosferu rasta, povećavajući omjer C, a također povećavajući omjer ugljik-silicijum . Stoga se omjer ugljik-silicij može povećati korištenjem grafitnih lonaca velike poroznosti, smanjenjem slobodnih mjesta ugljika i postizanjem svrhe uklanjanja dušika.
3 Analiza i dizajn procesa sinteze monokristalnog praha
3.1 Princip i dizajn procesa sinteze
Kroz gore navedenu sveobuhvatnu studiju o kontroli veličine čestica, kristalnog oblika i sadržaja dušika u sintezi praha, predlaže se proces sinteze. Odabiru se C prah visoke čistoće i Si prah, koji se ravnomjerno miješaju i stavljaju u grafitni lončić prema omjeru silicijum-ugljik od 1,05. Koraci procesa uglavnom su podijeljeni u četiri faze:
1) Proces niskotemperaturne denitrifikacije, vakuumiranje do 5×10-4 Pa, zatim uvođenje vodonika, stvaranje pritiska u komori oko 80 kPa, održavanje 15 minuta i ponavljanje četiri puta. Ovaj proces može ukloniti dušične elemente na površini ugljičnog praha i silicijum praha.
2) Visokotemperaturni proces denitrifikacije, usisavanje do 5×10-4 Pa, zatim zagrijavanje na 950 ℃, a zatim uvođenje vodonika, čime se pritisak u komori čini oko 80 kPa, održava se 15 minuta i ponavlja se četiri puta. Ovaj proces može ukloniti dušične elemente na površini ugljičnog praha i silicijumskog praha i pokrenuti dušik u polju topline.
3) Sinteza niskotemperaturnog faznog procesa, evakuirati na 5×10-4 Pa, zatim zagrijati na 1350℃, držati 12 sati, zatim uvesti vodonik da bi se pritisak u komori postigao oko 80 kPa, držao 1 sat. Ovaj proces može ukloniti azot koji je ispario tokom procesa sinteze.
4) Sinteza visokotemperaturnog faznog procesa, napuniti sa određenim omjerom protoka plina miješanog plina vodonika i argona visoke čistoće, napraviti pritisak u komori oko 80 kPa, podići temperaturu na 2100 ℃, držati 10 sati. Ovaj proces završava transformaciju praha silicijum karbida iz β-SiC u α-SiC i završava rast kristalnih čestica.
Na kraju sačekajte da se temperatura komore ohladi na sobnu temperaturu, napunite do atmosferskog pritiska i izvadite prah.
3.2 Proces naknadne obrade praha
Nakon što je prašak sintetiziran gornjim postupkom, mora se naknadno obraditi kako bi se uklonile nečistoće slobodnog ugljika, silicija i drugih metala i prosijala veličina čestica. Najprije se sintetizirani prah stavlja u kuglični mlin za drobljenje, a zdrobljeni prah silicijum karbida stavlja se u muflnu peć i zagrijava na 450°C kisikom. Slobodni ugljik u prahu se oksidira toplinom kako bi se stvorio plin ugljični dioksid koji izlazi iz komore, čime se postiže uklanjanje slobodnog ugljika. Nakon toga, kisela tečnost za čišćenje se priprema i stavlja u mašinu za čišćenje čestica silicijum karbida za čišćenje kako bi se uklonile nečistoće ugljenika, silicijuma i zaostalih metala koje nastaju tokom procesa sinteze. Nakon toga, zaostala kiselina se ispere u čistoj vodi i osuši. Osušeni prah se prosijava u vibrirajućem situ radi odabira veličine čestica za rast kristala.
Vrijeme objave: 08.08.2024