Koristimo fotoemisionu spektroskopiju s razlučivanjem u vremenu i kutu (tr-ARPES) za istraživanje ultrabrzog prijenosa naboja u epitaksijalnoj heterostrukturi napravljenoj od monosloja WS2 i grafena. Ova heterostruktura kombinuje prednosti poluprovodnika sa direktnim razmakom sa jakom spin-orbitnom spregom i jakom interakcijom svetlosti sa materijom sa prednostima polumetalnih nosača bez mase sa izuzetno visokom mobilnošću i dugim vekom obrtanja. Otkrili smo da, nakon fotoekscitacije u rezonanciji na A-eksciton u WS2, fotopobuđene rupe brzo prelaze u sloj grafena, dok fotopobuđeni elektroni ostaju u WS2 sloju. Utvrđeno je da rezultirajuće prolazno stanje odvojeno od naboja ima životni vijek od ∼1 ps. Naše nalaze pripisujemo razlikama u faznom prostoru raspršivanja uzrokovanim relativnim poravnanjem WS2 i grafenskih traka kako je otkriveno ARPES-om visoke rezolucije. U kombinaciji sa spin-selektivnom optičkom ekscitacijom, istraživana heterostruktura WS2/grafena mogla bi pružiti platformu za efikasno optičko spin injekcije u grafen.
Dostupnost mnogih različitih dvodimenzionalnih materijala otvorila je mogućnost stvaranja novih, na kraju krajeva, tankih heterostruktura s potpuno novim funkcionalnostima zasnovanim na prilagođenom dielektričnom skriningu i različitim efektima izazvanim blizinom (1–3). Realizovani su proof-of-principe uređaji za buduću primenu u oblasti elektronike i optoelektronike (4–6).
Ovdje se fokusiramo na epitaksijalne van der Waalsove heterostrukture koje se sastoje od monosloja WS2, poluprovodnika s direktnim razmakom sa jakom spin-orbitnom spregom i znatnim spin cijepanjem strukture traka zbog narušene inverzivne simetrije (7) i monoslojnog grafena, polumetala. sa konusnom trakastom strukturom i izuzetno visokom mobilnošću nosača (8), uzgojenim na vodikom SiC(0001). Prve indikacije za ultrabrz prijenos naboja (9–15) i efekte spajanja spin-orbita izazvanih blizinom (16–18) čine WS2/grafen i slične heterostrukture obećavajućim kandidatima za buduće optoelektronske (19) i optospintronske (20) primjene.
Namjerili smo otkriti puteve relaksacije fotogeneriranih parova elektron-rupa u WS2/grafenu pomoću fotoemisione spektroskopije s razlučivanjem vremena i kuta (tr-ARPES). U tu svrhu pobuđujemo heterostrukturu impulsima pumpe od 2 eV rezonantnim za A-eksiton u WS2 (21, 12) i izbacujemo fotoelektrone drugim vremenski odloženim impulsom sonde pri energiji fotona od 26 eV. Određujemo kinetičku energiju i ugao emisije fotoelektrona pomoću hemisferičnog analizatora kao funkciju kašnjenja sonde pumpe da bismo dobili pristup dinamici nosioca koji je razlučen na impuls, energiju i vrijeme. Energetska i vremenska rezolucija je 240 meV i 200 fs, respektivno.
Naši rezultati pružaju direktan dokaz za ultrabrz prijenos naboja između epitaksijalno poravnatih slojeva, potvrđujući prve indikacije zasnovane na potpuno optičkim tehnikama u sličnim ručno sastavljenim heterostrukturama s proizvoljnim azimutalnim poravnanjem slojeva (9-15). Osim toga, pokazujemo da je ovaj prijenos naboja vrlo asimetričan. Naša mjerenja otkrivaju prethodno nezapaženo prolazno stanje odvojeno od naboja s fotopobuđenim elektronima i rupama smještenim u WS2 i sloju grafena, respektivno, koje živi ∼1 ps. Mi tumačimo naše nalaze u smislu razlika u raspršenom faznom prostoru za prijenos elektrona i rupa uzrokovanih relativnim poravnanjem WS2 i grafenskih traka kako je otkriveno ARPES-om visoke rezolucije. U kombinaciji sa optičkim pobuđivanjem selektivnog spina i doline (22–25) WS2/grafenske heterostrukture mogu pružiti novu platformu za efikasno ultrabrzo optičko spin injekcije u grafen.
Slika 1A prikazuje ARPES mjerenje visoke rezolucije dobiveno helijumskom lampom trakaste strukture duž ΓK-smjera epitaksijalne WS2/grafenske heterostrukture. Utvrđeno je da je Diracov konus dopiran rupama s Diracovom tačkom koja se nalazi ∼0,3 eV iznad ravnotežnog hemijskog potencijala. Utvrđeno je da je vrh spin-split WS2 valentnog pojasa ∼1,2 eV ispod ravnotežnog hemijskog potencijala.
(A) Ravnotežna fotostruja mjerena duž ΓK-smjera s nepolariziranom helijumskom lampom. (B) Fotostruja za negativno kašnjenje pumpe i sonde izmjereno p-polariziranim ekstremnim ultraljubičastim impulsima pri energiji fotona od 26 eV. Isprekidane sive i crvene linije označavaju položaj profila linija koji se koriste za izdvajanje prolaznih vršnih pozicija na slici 2. (C) Pumpom izazvane promjene fotostruje 200 fs nakon fotoekscitacije pri energiji fotona pumpe od 2 eV sa fluensom pumpe od 2 mJ/cm2. Dobitak i gubitak fotoelektrona prikazani su crvenom i plavom bojom. Kutije označavaju područje integracije za tragove sonde pumpe prikazane na slici 3.
Slika 1B prikazuje tr-ARPES snimak strukture trake blizu WS2 i grafenskih K-tačaka izmjerenih ekstremnim ultraljubičastim impulsima od 100 fs pri energiji fotona od 26 eV pri negativnom kašnjenju pumpe i sonde prije dolaska impulsa pumpe. Ovdje spinsko cijepanje nije riješeno zbog degradacije uzorka i prisustva pulsa pumpe od 2 eV koji uzrokuje širenje prostornog naboja spektralnih karakteristika. Slika 1C prikazuje promene fotostruje izazvane pumpom u odnosu na sliku 1B pri kašnjenju sonde pumpe od 200 fs gde signal sonde pumpe dostiže svoj maksimum. Crvena i plava boja označavaju povećanje i gubitak fotoelektrona.
Da bismo detaljnije analizirali ovu bogatu dinamiku, prvo odredimo prolazne položaje vrhova valentnog pojasa WS2 i π-pojasa grafena duž isprekidanih linija na slici 1B kao što je detaljno objašnjeno u Dodatnim materijalima. Otkrili smo da se valentni pojas WS2 pomiče nagore za 90 meV (slika 2A), a π-pojas grafena pomiče naniže za 50 meV (slika 2B). Utvrđeno je da je eksponencijalni životni vijek ovih pomaka 1,2 ± 0,1 ps za valentni pojas WS2 i 1,7 ± 0,3 ps za π-pojas grafena. Ovi pomaci pikova pružaju prvi dokaz prolaznog punjenja dva sloja, gdje dodatni pozitivni (negativni) naboj povećava (smanjuje) energiju vezivanja elektronskih stanja. Imajte na umu da je pomak valentnog pojasa WS2 naviše odgovoran za istaknuti signal sonde pumpe u području označenom crnom kutijom na slici 1C.
Promjena položaja vrha valentnog pojasa WS2 (A) i π-pojasa grafena (B) kao funkcija kašnjenja pumpe i sonde zajedno sa eksponencijalnim uklapanjima (debele linije). Životni vijek WS2 pomaka u (A) je 1,2 ± 0,1 ps. Životni vijek pomaka grafena u (B) je 1,7 ± 0,3 ps.
Zatim integrišemo signal sonde pumpe preko područja označenih obojenim okvirima na slici 1C i prikazujemo rezultujuće brojanje kao funkciju kašnjenja sonde pumpe na slici 3. Kriva 1 na slici 3 pokazuje dinamiku fotopobuđeni nosači blizu dna provodnog pojasa WS2 sloja sa životnim vekom od 1,1 ± 0,1 ps dobijenim iz eksponencijalno uklapanje u podatke (pogledajte dodatne materijale).
Tragovi sonde pumpe kao funkcija kašnjenja dobijeni integracijom fotostruje preko područja označenog okvirima na slici 1C. Debele linije eksponencijalno se uklapaju u podatke. Kriva (1) Prolazna populacija nosioca u pojasu provodljivosti WS2. Kriva (2) Signal pump-sonde π-pojasa grafena iznad ravnotežnog hemijskog potencijala. Kriva (3) Signal pumpe-sonde π-pojasa grafena ispod ravnotežnog hemijskog potencijala. Kriva (4) Neto signal sonde pumpe u valentnom pojasu WS2. Utvrđeno je da su životni vijek 1,2 ± 0,1 ps u (1), 180 ± 20 fs (pojačanje) i ∼2 ps (gubitak) u (2) i 1,8 ± 0,2 ps u (3).
Na krivuljama 2 i 3 na slici 3, prikazujemo signal sonde pumpe π-pojasa grafena. Nalazimo da dobitak elektrona iznad ravnotežnog hemijskog potencijala (kriva 2 na slici 3) ima mnogo kraći životni vek (180 ± 20 fs) u poređenju sa gubitkom elektrona ispod ravnotežnog hemijskog potencijala (1,8 ± 0,2 ps na krivulji 3). Slika 3). Nadalje, utvrđeno je da se početno pojačanje fotostruje na krivulji 2 na slici 3 pretvara u gubitak pri t = 400 fs sa vijekom trajanja od ∼2 ps. Utvrđeno je da asimetrija između pojačanja i gubitka nema u signalu sonde pumpe nepokrivenog jednoslojnog grafena (vidi sliku S5 u Dodatnim materijalima), što ukazuje da je asimetrija posljedica međuslojnog spajanja u heterostrukturi WS2/grafena. Opažanje kratkotrajnog dobitka i dugotrajnog gubitka iznad i ispod ravnotežnog hemijskog potencijala, respektivno, ukazuje da se elektroni efikasno uklanjaju iz sloja grafena nakon fotoekscitacije heterostrukture. Kao rezultat toga, sloj grafena postaje pozitivno nabijen, što je u skladu s povećanjem energije vezivanja π-pojasa koji se nalazi na slici 2B. Smanjenje π-opsega naniže uklanja visokoenergetski rep ravnotežne Fermi-Diracove raspodjele iznad ravnotežnog hemijskog potencijala, što dijelom objašnjava promjenu predznaka signala sonde pumpe na krivulji 2 na slici 3. Mi ćemo pokazuju u nastavku da je ovaj efekat dodatno pojačan prolaznim gubitkom elektrona u π-pojasu.
Ovaj scenario je podržan neto signalom pumpe-sonde valentnog pojasa WS2 na krivulji 4 na slici 3. Ovi podaci su dobijeni integracijom brojanja preko područja koje daje crna kutija na slici 1B koja hvata elektrone fotoemitirane iz valentni pojas kod svih kašnjenja pumpe i sonde. Unutar eksperimentalnih traka greške, ne nalazimo indikacije za prisustvo rupa u valentnom pojasu WS2 za bilo koje kašnjenje pumpe i sonde. Ovo ukazuje da se, nakon fotoekscitacije, ove rupe brzo ponovo popunjavaju u kratkom vremenskom rasponu u odnosu na našu vremensku rezoluciju.
Da bismo pružili konačan dokaz za našu hipotezu o ultrabrzoj separaciji naboja u heterostrukturi WS2/grafena, odredili smo broj rupa prenesenih na sloj grafena kao što je detaljno opisano u Dodatnim materijalima. Ukratko, tranzijentna elektronska distribucija π-pojasa je opremljena Fermi-Diracovom distribucijom. Broj rupa je zatim izračunat iz rezultirajućih vrijednosti za prolazni hemijski potencijal i elektronsku temperaturu. Rezultat je prikazan na slici 4. Nalazimo da se ukupan broj od ∼5 × 1012 rupa/cm2 prenosi sa WS2 na grafen sa eksponencijalnim životnim vijekom od 1,5 ± 0,2 ps.
Promjena broja rupa u π-opsegu kao funkcija kašnjenja pumpe i sonde zajedno sa eksponencijalnim uklapanjem dajući vijek trajanja od 1,5 ± 0,2 ps.
Iz nalaza na sl. 2 do 4, pojavljuje se sljedeća mikroskopska slika za ultrabrzi prijenos naboja u heterostrukturi WS2/grafena (slika 5). Fotoekscitacija heterostrukture WS2/grafena na 2 eV dominantno popunjava A-eksciton u WS2 (slika 5A). Dodatna elektronska pobuđivanja preko Diracove tačke u grafenu, kao i između WS2 i grafenskih traka, energetski su moguća, ali znatno manje efikasna. Fotopobuđene rupe u valentnom pojasu WS2 se ponovo popunjavaju elektronima koji potiču iz π-pojasa grafena na vremenskoj skali kratkoj u poređenju sa našom vremenskom rezolucijom (slika 5A). Fotopobuđeni elektroni u pojasu provodljivosti WS2 imaju životni vijek od ~1 ps (slika 5B). Međutim, potrebno je ∼2 ps da se popune rupe u grafenskom π-traku (slika 5B). Ovo ukazuje na to da, osim direktnog prijenosa elektrona između WS2 provodnog pojasa i grafenskog π-pojasa, treba uzeti u obzir dodatne puteve relaksacije – vjerovatno preko defektnih stanja (26) kako bi se razumjela puna dinamika.
(A) Fotoekscitacija pri rezonanciji na WS2 A-eksciton na 2 eV ubrizgava elektrone u pojas provodljivosti WS2. Odgovarajuće rupe u valentnom pojasu WS2 trenutno se ponovo popunjavaju elektronima iz π-pojasa grafena. (B) Fotopobuđeni nosači u vodljivom pojasu WS2 imaju životni vijek od ~1 ps. Rupe u grafenskom π-pojasu žive ∼2 ps, što ukazuje na važnost dodatnih kanala raspršenja označenih isprekidanim strelicama. Crne isprekidane linije u (A) i (B) označavaju pomake traka i promjene u hemijskom potencijalu. (C) U prolaznom stanju, WS2 sloj je negativno nabijen dok je sloj grafena pozitivno nabijen. Za spin-selektivnu pobudu kružno polariziranom svjetlošću, očekuje se da fotopobuđeni elektroni u WS2 i odgovarajuće rupe u grafenu pokazuju suprotnu spin polarizaciju.
U prolaznom stanju, fotopobuđeni elektroni nalaze se u pojasu provodljivosti WS2, dok se fotopobuđene rupe nalaze u π-pojasu grafena (slika 5C). To znači da je sloj WS2 negativno nabijen, a sloj grafena pozitivno. Ovo objašnjava prolazne pomake pikova (slika 2), asimetriju signala sonde grafenske pumpe (krive 2 i 3 na slici 3), odsustvo rupa u valentnom pojasu WS2 (kriva 4, slika 3) , kao i dodatne rupe u π-traci grafena (slika 4). Životni vijek ovog stanja razdvojenog naboja je ∼1 ps (kriva 1, sl. 3).
Slična prolazna stanja odvojena od naboja uočena su u srodnim van der Waalsovim heterostrukturama napravljenim od dva poluprovodnika sa direktnim razmakom sa poređanjem pojasa tipa II i raspoređenim pojasom (27–32). Nakon fotoekscitacije, nađeno je da se elektroni i rupe brzo kreću do dna vodljivog pojasa, odnosno do vrha valentnog pojasa, koji se nalaze u različitim slojevima heterostrukture (27–32).
U slučaju naše WS2/grafenske heterostrukture, energetski najpovoljnija lokacija i za elektrone i za rupe je na Fermijevom nivou u sloju metalnog grafena. Stoga bi se očekivalo da se i elektroni i rupe brzo prenose u π-pojas grafena. Međutim, naša mjerenja jasno pokazuju da je prijenos rupa (<200 fs) mnogo efikasniji od prijenosa elektrona (∼1 ps). Ovo pripisujemo relativnom energetskom poravnanju WS2 i grafenskih traka kao što je prikazano na slici 1A koje nudi veći broj dostupnih konačnih stanja za prijenos rupa u poređenju s prijenosom elektrona kako je nedavno predviđeno (14, 15). U ovom slučaju, uz pretpostavku razmaka WS2 od ∼2 eV, Diracova tačka grafena i ravnotežni hemijski potencijal nalaze se ∼0,5 i ∼0,2 eV iznad sredine pojasa WS2, respektivno, narušavajući simetriju elektron-rupa. Otkrili smo da je broj dostupnih konačnih stanja za prijenos rupa ∼6 puta veći nego za prijenos elektrona (vidi dodatne materijale), zbog čega se očekuje da će prijenos rupa biti brži od prijenosa elektrona.
Potpuna mikroskopska slika uočenog ultrabrzog asimetričnog prijenosa naboja trebala bi, međutim, uzeti u obzir i preklapanje između orbitala koje čine A-ekscitonsku valnu funkciju u WS2 i grafenskog π-pojasa, respektivno, različito elektron-elektronsko i elektron-fononsko raspršivanje kanale uključujući ograničenja nametnuta zamahom, energijom, spinom i pseudospin konzervacijom, utjecajem oscilacije plazme (33), kao i ulogu mogućeg displacivnog pobuđivanja koherentnih fononskih oscilacija koje bi mogle posredovati u prijenosu naboja (34, 35). Također, moglo bi se spekulirati da li se promatrano stanje prijenosa naboja sastoji od eksitona prijenosa naboja ili slobodnih parova elektron-rupa (pogledajte dodatne materijale). Potrebna su dalja teorijska istraživanja koja prevazilaze okvire ovog rada da bi se razjasnila ova pitanja.
Ukratko, koristili smo tr-ARPES za proučavanje ultrabrzog međuslojnog prijenosa naboja u epitaksijalnoj WS2/grafenskoj heterostrukturi. Otkrili smo da, kada su pobuđene u rezonanciji na A-eksciton WS2 na 2 eV, fotopobuđene rupe brzo prelaze u sloj grafena, dok fotopobuđeni elektroni ostaju u WS2 sloju. To smo pripisali činjenici da je broj dostupnih konačnih stanja za prijenos rupa veći nego za prijenos elektrona. Utvrđeno je da je životni vijek prolaznog stanja odvojenog od naboja ∼1 ps. U kombinaciji sa spin-selektivnom optičkom ekscitacijom pomoću kružno polarizirane svjetlosti (22-25), uočeni ultrabrzi prijenos naboja mogao bi biti praćen spin transferom. U ovom slučaju, istraživana heterostruktura WS2/grafena mogla bi se koristiti za efikasno optičko spin injekcije u grafen što rezultira novim optospintronskim uređajima.
Uzorci grafena su uzgajani na komercijalnim poluvodičkim 6H-SiC(0001) pločicama SiCrystal GmbH. N-dopirane pločice su bile na osi sa pogrešnim rezom ispod 0,5°. SiC supstrat je nagrizan vodonikom kako bi se uklonile ogrebotine i dobile pravilne ravne terase. Čista i atomski ravna Si-terminirana površina je zatim grafitizirana žarenjem uzorka u atmosferi Ar na 1300°C tokom 8 minuta (36). Na ovaj način smo dobili jedan sloj ugljika gdje je svaki treći atom ugljika formirao kovalentnu vezu sa SiC supstratom (37). Ovaj sloj je zatim pretvoren u potpuno sp2-hibridizirani kvazi samostojeći grafen dopiran rupama interkalacijom vodika (38). Ovi uzorci se nazivaju grafen/H-SiC(0001). Cijeli proces je izveden u komercijalnoj Black Magic komori za rast iz Aixtron-a. Rast WS2 je izveden u standardnom reaktoru sa vrućim zidom, hemijskim taloženjem pare niskog pritiska (39, 40) korišćenjem praha WO3 i S masenog omjera 1:100 kao prekursora. Prahovi WO3 i S držani su na 900, odnosno 200°C. Prašak WO3 je postavljen blizu podloge. Argon je korišćen kao gas nosač sa protokom od 8 sccm. Pritisak u reaktoru je održavan na 0,5 mbar. Uzorci su okarakterisani sekundarnom elektronskom mikroskopijom, mikroskopijom atomske sile, Ramanom i fotoluminiscentnom spektroskopijom, kao i niskoenergetskom difrakcijom elektrona. Ova mjerenja su otkrila dva različita WS2 monokristalna domena gdje je ili ΓK- ili ΓK'-smjer usklađen sa ΓK-smjerom sloja grafena. Dužine strane domena varirale su između 300 i 700 nm, a ukupna pokrivenost WS2 bila je aproksimirana na ∼40%, pogodno za ARPES analizu.
Statički ARPES eksperimenti su izvedeni sa hemisferičnim analizatorom (SPECS PHOIBOS 150) koristeći sistem uređaj-detektor sa naelektrisanjem za dvodimenzionalnu detekciju energije i impulsa elektrona. Nepolarizovano, monohromatsko He Iα zračenje (21,2 eV) izvora He izbojnog pražnjenja visokog fluksa (VG Scienta VUV5000) korišćeno je za sve eksperimente fotoemisije. Energetska i ugaona rezolucija u našim eksperimentima bile su bolje od 30 meV i 0,3° (što odgovara 0,01 Å−1), respektivno. Svi eksperimenti su izvedeni na sobnoj temperaturi. ARPES je izuzetno površinski osjetljiva tehnika. Za izbacivanje fotoelektrona i iz WS2 i iz sloja grafena, korišteni su uzorci s nepotpunom pokrivenošću WS2 od ∼40%.
Tr-ARPES postavka je zasnovana na 1-kHz Titanium:Sapphire pojačalu (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ izlazne snage korišteno je za stvaranje visokih harmonika u argonu. Rezultirajuća ekstremna ultraljubičasta svjetlost prošla je kroz rešetkasti monohromator proizvodeći impulse sonde od 100 fs pri energiji fotona od 26 eV. 8mJ izlazne snage pojačala poslano je u optičko parametarsko pojačalo (HE-TOPAS iz Light Conversion). Signalni snop pri energiji fotona od 1 eV je udvostručen frekvencijom u kristalu beta barijum borata da bi se dobili impulsi pumpe od 2 eV. Tr-ARPES mjerenja su obavljena hemisferičnim analizatorom (SPECS PHOIBOS 100). Ukupna energetska i vremenska rezolucija bile su 240 meV i 200 fs, respektivno.
Dodatni materijal za ovaj članak dostupan je na http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Ovo je članak otvorenog pristupa distribuiran pod uslovima Creative Commons Attribution-NonCommercial licence, koja dozvoljava upotrebu, distribuciju i reprodukciju u bilo kojem mediju, sve dok rezultirajuća upotreba nije u komercijalne svrhe i pod uslovom da je originalno djelo ispravno citirano.
NAPOMENA: Vašu adresu e-pošte tražimo samo kako bi osoba kojoj preporučujete stranicu znala da želite da je vidi i da to nije neželjena pošta. Ne bilježimo nijednu adresu e-pošte.
Ovo pitanje služi za testiranje da li ste čovjek ili ne posjetitelj i za sprječavanje automatiziranog slanja neželjene pošte.
Autori: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Otkrivamo ultrabrzo razdvajanje naboja u heterostrukturi WS2/grafena koja bi mogla omogućiti optičku spin injekciju u grafen.
Autori: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Otkrivamo ultrabrzo razdvajanje naboja u heterostrukturi WS2/grafena koja bi mogla omogućiti optičku spin injekciju u grafen.
© 2020 Američko udruženje za unapređenje nauke. Sva prava pridržana. AAAS je partner HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Vrijeme objave: 25.05.2020