Litij-ionske baterije se razvijajo predvsem v smeri visoke energijske gostote. Pri sobni temperaturi se materiali negativnih elektrod na osnovi silicija zlitijo z litijem, da proizvedejo fazo Li3,75Si, bogato z litijem, s specifično zmogljivostjo do 3572 mAh/g, kar je veliko več od teoretične specifične zmogljivosti grafitne negativne elektrode 372. mAh/g. Vendar pa lahko med ponavljajočim se postopkom polnjenja in praznjenja materialov za negativne elektrode na osnovi silicija fazna transformacija Si in Li3,75Si povzroči veliko povečanje prostornine (približno 300 %), kar bo vodilo do strukturnega prahu materialov elektrod in neprekinjenega nastajanja SEI film in na koncu povzročijo hiter padec zmogljivosti. Industrija v glavnem izboljšuje delovanje materialov za negativne elektrode na osnovi silicija in stabilnost baterij na osnovi silicija z nano velikostjo, prevleko iz ogljika, tvorbo por in drugimi tehnologijami.
Ogljikovi materiali imajo dobro prevodnost, nizke stroške in široke vire. Lahko izboljšajo prevodnost in površinsko stabilnost materialov na osnovi silicija. Prednostno se uporabljajo kot dodatki za izboljšanje učinkovitosti negativnih elektrod na osnovi silicija. Silicij-ogljikovi materiali so glavna razvojna smer negativnih elektrod na osnovi silicija. Ogljikova prevleka lahko izboljša površinsko stabilnost materialov na osnovi silicija, vendar je njegova sposobnost zaviranja prostorninske ekspanzije silicija splošna in ne more rešiti problema silicijeve prostorninske ekspanzije. Zato je treba za izboljšanje stabilnosti materialov na osnovi silicija izdelati porozne strukture. Kroglično mletje je industrializirana metoda za pripravo nanomaterialov. V goščo, pridobljeno s krogličnim mletjem, lahko dodamo različne aditive ali sestavine materiala v skladu z konstrukcijskimi zahtevami kompozitnega materiala. Gnojnica je enakomerno razpršena skozi različne brozge in posušena z razprševanjem. Med takojšnjim postopkom sušenja bodo nanodelci in druge komponente v gnojevki spontano oblikovale porozne strukturne značilnosti. Ta papir za pripravo poroznih materialov na osnovi silicija uporablja industrijsko in okolju prijazno tehnologijo krogličnega rezanja in sušenja z razprševanjem.
Delovanje materialov na osnovi silicija je mogoče izboljšati tudi z uravnavanjem morfologije in porazdelitvenih značilnosti silicijevih nanomaterialov. Trenutno so bili pripravljeni materiali na osnovi silicija z različnimi morfologijami in porazdelitvenimi značilnostmi, kot so silicijeve nanopalice, nanosilicij z vgrajenim poroznim grafitom, nanosilicij, porazdeljen v ogljikovih kroglah, porozne strukture niza silicij/grafen itd. V enakem obsegu v primerjavi z nanodelci , lahko nanoplošče bolje zatrejo težavo z drobljenjem, ki jo povzroča razširitev volumna, material pa ima večjo gostoto stiskanja. Neurejeno zlaganje nanolistov lahko tvori tudi porozno strukturo. Da se pridružim skupini za izmenjavo silicijeve negativne elektrode. Zagotovite vmesni prostor za prostorninsko ekspanzijo silicijevih materialov. Uvedba ogljikovih nanocevk (CNT) ne more samo izboljšati prevodnosti materiala, ampak tudi spodbuja nastanek poroznih struktur materiala zaradi njegovih enodimenzionalnih morfoloških značilnosti. Ni poročil o poroznih strukturah, izdelanih iz silicijevih nanolistov in CNT. V tem prispevku so uporabljene industrijsko uporabne metode krogličnega rezkanja, mletja in dispergiranja, sušenja z razprševanjem, predhodne prevleke z ogljikom in žganja ter predstavljeni porozni promotorji v postopku priprave za pripravo materialov negativne elektrode na osnovi poroznega silicija, ki nastanejo s samosestavljanjem silicijevih nanolistov in CNT-ji. Postopek priprave je enostaven, okolju prijazen, ne nastajajo odpadne tekočine in ostanki odpadkov. Obstaja veliko poročil v literaturi o prevleki z ogljikom materialov na osnovi silicija, vendar je malo poglobljenih razprav o učinku prevleke. Ta članek uporablja asfalt kot vir ogljika za raziskovanje učinkov dveh metod nanašanja ogljika, premaza s tekočo fazo in premaza s trdno fazo, na učinek premaza in učinkovitost materialov negativnih elektrod na osnovi silicija.
1 Preizkus
1.1 Priprava materiala
Priprava poroznih kompozitnih materialov silicij-ogljik v glavnem vključuje pet korakov: kroglično mletje, mletje in disperzijo, sušenje z razprševanjem, predhodno nanašanje ogljika in karbonizacijo. Najprej stehtajte 500 g začetnega silicijevega prahu (domačega, čistosti 99,99 %), dodajte 2000 g izopropanola in izvedite mokro kroglično mletje pri hitrosti krogličnega mlinčka 2000 r/min 24 ur, da dobite silicijevo brozgo v nano merilu. Dobljena silicijeva gošča se prenese v rezervoar za prenos disperzije, materiali pa se dodajo glede na masno razmerje silicij : grafit (proizveden v Šanghaju, baterijski razred): ogljikove nanocevke (proizveden v Tianjinu, baterijski razred): polivinil pirolidon (proizveden v Tianjinu, analitska stopnja) = 40:60:1,5:2. Izopropanol se uporablja za prilagajanje vsebnosti trdnih snovi, vsebnost trdnih snovi pa je zasnovana tako, da znaša 15 %. Mletje in dispergiranje se izvaja pri hitrosti dispergiranja 3500 r/min 4 ure. Primerja se druga skupina gnojevk brez dodajanja CNT, drugi materiali pa so enaki. Dobljeno razpršeno brozgo nato prenesemo v napajalni rezervoar za razpršilno sušenje, sušenje z razprševanjem pa izvedemo v atmosferi, zaščiteni z dušikom, pri vstopni in izstopni temperaturi 180 oziroma 90 °C. Nato smo primerjali dve vrsti ogljikovega premaza, premaz v trdni fazi in premaz v tekoči fazi. Metoda nanosa trdne faze je: prašek, posušen z razprševanjem, se zmeša z 20 % asfaltnega prahu (izdelanega v Koreji, D50 je 5 μm), meša v mehanskem mešalniku 10 minut, hitrost mešanja pa je 2000 vrt/min, da dobimo predhodno premazani prah. Metoda nanašanja s tekočo fazo je: prašek, posušen z razprševanjem, se doda raztopini ksilena (izdelane v Tianjinu, analitske stopnje), ki vsebuje 20 % asfalta, raztopljenega v prahu, pri vsebnosti trdne snovi 55 %, in enakomerno vakuumsko meša. Pečemo v vakuumski pečici pri 85 ℃ 4 ure, damo v mehanski mešalnik za mešanje, hitrost mešanja je 2000 vrt/min, čas mešanja pa 10 minut, da dobimo predhodno obložen prah. Na koncu je bil predhodno prevlečen prah kalciniran v rotacijski peči pod atmosfero dušika pri hitrosti segrevanja 5 °C/min. Najprej so ga 2 uri vzdrževali pri konstantni temperaturi 550 °C, nato nadaljevali s segrevanjem do 800 °C in vzdrževali pri konstantni temperaturi 2 uri, nato pa ga naravno ohladili pod 100 °C in izpraznili, da smo dobili silicij-ogljik kompozitni material.
1.2 Metode karakterizacije
Porazdelitev velikosti delcev materiala je bila analizirana s testerjem velikosti delcev (različica Mastersizer 2000, izdelana v Združenem kraljestvu). Praške, pridobljene v vsakem koraku, smo testirali z vrstično elektronsko mikroskopijo (Regulus8220, izdelano na Japonskem), da bi preučili morfologijo in velikost praškov. Fazno strukturo materiala smo analizirali z rentgenskim praškovnim difrakcijskim analizatorjem (D8 ADVANCE, izdelan v Nemčiji), elementno sestavo materiala pa z analizatorjem energijskega spektra. Pridobljeni silicij-ogljik kompozitni material smo uporabili za izdelavo gumbaste polcelice modela CR2032, masno razmerje silicij-ogljik : SP : CNT : CMC : SBR pa je bilo 92:2:2:1,5:2,5. Protielektroda je kovinska litijeva plošča, elektrolit je komercialni elektrolit (model 1901, izdelan v Koreji), uporablja se membrana Celgard 2320, območje napetosti polnjenja in praznjenja je 0,005-1,5 V, tok polnjenja in praznjenja je 0,1 C (1C = 1A), izklopni tok razelektritve pa je 0,05 C.
Za nadaljnjo raziskavo učinkovitosti kompozitnih materialov silicij-ogljik je bila izdelana laminirana majhna mehka baterija 408595. Pozitivna elektroda uporablja NCM811 (izdelano v Hunanu, baterijski razred), negativna elektroda pa je grafit dopiran z 8 % silicijevega ogljikovega materiala. Formula za gnojevko pozitivne elektrode je 96 % NCM811, 1,2 % poliviniliden fluorida (PVDF), 2 % prevodnega sredstva SP, 0,8 % CNT in NMP se uporablja kot dispergator; formula mešanice negativne elektrode je 96 % sestavljenega materiala negativne elektrode, 1,3 % CMC, 1,5 % SBR 1,2 % CNT, voda pa se uporablja kot dispergator. Po mešanju, premazovanju, valjanju, rezanju, laminiranju, varjenju jezičkov, pakiranju, pečenju, vbrizgavanju tekočine, oblikovanju in delitvi kapacitete je bilo pripravljenih 408595 laminiranih majhnih mehkih baterij z nazivno kapaciteto 3 Ah. Preizkušena je bila zmogljivost hitrosti 0,2C, 0,5C, 1C, 2C in 3C ter zmogljivost cikla polnjenja 0,5C in praznjenja 1C. Razpon napetosti polnjenja in praznjenja je bil 2,8-4,2 V, konstanten tok in konstantno napetost polnjenja, izklopni tok pa je bil 0,5C.
2 Rezultati in razprava
Začetni silicijev prah smo opazovali z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM). Silicijev prah je bil nepravilno zrnat z velikostjo delcev manj kot 2 μm, kot je prikazano na sliki 1 (a). Po krogličnem mletju se je velikost silicijevega prahu znatno zmanjšala na približno 100 nm [slika 1(b)]. Preskus velikosti delcev je pokazal, da je bil D50 silicijevega prahu po krogličnem mletju 110 nm in D90 175 nm. Natančen pregled morfologije silicijevega prahu po krogličnem mletju kaže luskasto strukturo (nastanek luskaste strukture bo kasneje dodatno preverjen s prerezom SEM). Zato bi morali biti podatki D90, pridobljeni s preskusom velikosti delcev, dolžinska dimenzija nanoplošče. V kombinaciji z rezultati SEM je mogoče presoditi, da je velikost dobljene nanoplošče manjša od kritične vrednosti 150 nm loma silicijevega prahu med polnjenjem in praznjenjem v vsaj eni dimenziji. Oblikovanje luskaste morfologije je predvsem posledica različnih disociacijskih energij kristalnih ravnin kristalnega silicija, med katerimi ima ravnina {111} silicija nižjo disociacijsko energijo kot kristalni ravnini {100} in {110}. Zato se ta kristalna ploskev s krogličnim mletjem lažje stanjša in na koncu tvori luskasto strukturo. Luskasta struktura je ugodna za kopičenje ohlapnih struktur, ohranja prostor za prostorninsko ekspanzijo silicija in izboljšuje stabilnost materiala.
Zmes, ki je vsebovala nanosilicij, CNT in grafit, je bila razpršena, prah pred in po razprševanju pa je bil pregledan s SEM. Rezultati so prikazani na sliki 2. Grafitna matrica, dodana pred pršenjem, je tipična struktura kosmičev velikosti od 5 do 20 μm [slika 2(a)]. Preskus porazdelitve velikosti delcev grafita kaže, da je D50 15 μm. Prah, dobljen po razprševanju, ima sferično morfologijo [slika 2(b)] in razvidno je, da je grafit po razprševanju prekrit s prevlečno plastjo. D50 prahu po pršenju je 26,2 μm. Morfološke značilnosti sekundarnih delcev so bile opazovane s SEM, kar je pokazalo značilnosti ohlapne porozne strukture, ki so jo nakopičili nanomateriali [slika 2(c)]. Porozna struktura je sestavljena iz silicijevih nanoplošč in CNT, prepletenih med seboj [slika 2(d)], testna specifična površina (BET) pa znaša kar 53,3 m2/g. Zato se po pršenju silicijeve nanoplošče in CNT-ji sami sestavijo, da tvorijo porozno strukturo.
Porozno plast smo obdelali s prevleko iz tekočega ogljika in po dodajanju smole prekurzorja prevleke iz ogljika in karbonizaciji izvedli opazovanje SEM. Rezultati so prikazani na sliki 3. Po predhodnem nanosu ogljika postane površina sekundarnih delcev gladka, z očitno plastjo prevleke in prevleka je končana, kot je prikazano na slikah 3(a) in (b). Po karbonizaciji sloj površinskega premaza ohranja dobro stanje premaza [slika 3(c)]. Poleg tega slika SEM v preseku prikazuje nanodelce v obliki traku [slika 3(d)], ki ustrezajo morfološkim značilnostim nanoplošč, kar dodatno potrjuje nastanek silicijevih nanoplošč po krogličnem mletju. Poleg tega slika 3(d) kaže, da so med nekaterimi nanoplasti polnila. To je predvsem posledica uporabe metode premazovanja s tekočo fazo. Raztopina asfalta bo prodrla v material, tako da bo površina notranjih silicijevih nanoplošč pridobila zaščitno plast ogljikovega premaza. Zato lahko z uporabo premaza s tekočo fazo poleg pridobitve sekundarnega učinka premaza z delci dosežemo tudi učinek dvojnega premaza z ogljikom primarnega premaza z delci. Karbonizirani prah je bil preizkušen z BET in rezultat testa je bil 22,3 m2/g.
Karboniziran prah smo podvrgli analizi presečnega energijskega spektra (EDS), rezultati pa so prikazani na sliki 4(a). Jedro mikronske velikosti je komponenta C, ki ustreza grafitni matrici, zunanja prevleka pa vsebuje silicij in kisik. Za nadaljnjo raziskavo strukture silicija je bil izveden test rentgenske difrakcije (XRD), rezultati pa so prikazani na sliki 4(b). Material je v glavnem sestavljen iz grafita in monokristalnega silicija, brez očitnih značilnosti silicijevega oksida, kar kaže, da kisikova komponenta preskusa energijskega spektra v glavnem izvira iz naravne oksidacije površine silicija. Kompozitni material silicij-ogljik je zapisan kot S1.
Pripravljen silicijev-ogljikov material S1 je bil podvržen izdelavi polcelic v obliki gumba in preskusom napolnjenosti in praznjenja. Prva krivulja polnjenja in praznjenja je prikazana na sliki 5. Reverzibilna specifična kapaciteta je 1000,8 mAh/g, izkoristek prvega cikla pa kar 93,9 %, kar je višje od prvega izkoristka večine materialov na osnovi silicija brez predhodnega izkoristka. litij, opisan v literaturi. Visoka prva učinkovitost kaže, da ima pripravljen kompozit silicij-ogljik visoko stabilnost. Da bi preverili učinke porozne strukture, prevodne mreže in ogljikove prevleke na stabilnost silicijevih ogljikovih materialov, smo pripravili dve vrsti silicijevih ogljikovih materialov brez dodajanja CNT in brez primarne ogljikove prevleke.
Morfologija karboniziranega prahu kompozitnega materiala silicij-ogljik brez dodajanja CNT je prikazana na sliki 6. Po nanosu s tekočo fazo in karbonizaciji je na površini sekundarnih delcev na sliki 6(a) jasno viden premazni sloj. Prerez SEM karboniziranega materiala je prikazan na sliki 6(b). Zlaganje silicijevih nanoplošč ima porozne značilnosti, BET test pa je 16,6 m2/g. Vendar pa je v primerjavi s primerom s CNT [kot je prikazano na sliki 3(d), BET test njegovega karboniziranega prahu 22,3 m2/g], notranja gostota zlaganja nano-silicija večja, kar kaže, da lahko dodatek CNT spodbuja nastanek porozne strukture. Poleg tega material nima tridimenzionalne prevodne mreže, ki bi jo zgradil CNT. Kompozitni material silicij-ogljik je zapisan kot S2.
Morfološke značilnosti kompozitnega materiala silicij-ogljik, pripravljenega s trdno fazno ogljikovo prevleko, so prikazane na sliki 7. Po karbonizaciji je na površini očitna prevlečna plast, kot je prikazano na sliki 7(a). Slika 7(b) prikazuje, da so v prerezu nanodelci v obliki traku, kar ustreza morfološkim značilnostim nanolistov. Kopičenje nanolistov tvori porozno strukturo. Na površini notranjih nanoplošč ni očitnega polnila, kar kaže, da ogljikova prevleka v trdni fazi tvori samo ogljikovo prevlečno plast s porozno strukturo, za silicijeve nanoplošče pa ni notranje prevlečne plasti. Ta kompozitni material silicij-ogljik je zabeležen kot S3.
Preizkus polnjenja in praznjenja polcelične celice v obliki gumba je bil izveden na S2 in S3. Specifična kapaciteta in prva učinkovitost S2 sta bila 1120,2 mAh/g oziroma 84,8 %, specifična kapaciteta in prva učinkovitost S3 pa 882,5 mAh/g oziroma 82,9 %. Specifična zmogljivost in prvi izkoristek vzorca S3, prevlečenega s trdno fazo, sta bili najnižji, kar kaže, da je bila izvedena le prevleka z ogljikom porozne strukture, prevleka z ogljikom notranjih silicijevih nanoplošč pa ni bila izvedena, kar ni moglo dati polnega učinka. na specifično zmogljivost materiala na osnovi silicija in ni mogel zaščititi površine materiala na osnovi silicija. Prva učinkovitost vzorca S2 brez CNT je bila tudi nižja kot pri kompozitnem materialu silicij-ogljik, ki vsebuje CNT, kar kaže, da na podlagi dobre prevlečne plasti prevodna mreža in višja stopnja porozne strukture vodijo k izboljšanju učinkovitosti polnjenja in praznjenja materiala silicij-ogljikov.
Material silicij-ogljik S1 je bil uporabljen za izdelavo majhne polne baterije z mehkim paketom, da bi preverili zmogljivost hitrosti in zmogljivost cikla. Krivulja stopnje praznjenja je prikazana na sliki 8(a). Kapacitete praznjenja 0,2C, 0,5C, 1C, 2C in 3C so 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 oziroma 1,021 Ah. Stopnja praznjenja 1C je kar 98,3 %, stopnja praznjenja 2C pade na 73,3 %, stopnja praznjenja 3C pa še naprej na 34,4 %. Če se želite pridružiti skupini za izmenjavo silicijeve negativne elektrode, dodajte WeChat: shimobang. Kar zadeva hitrost polnjenja, so polnilne zmogljivosti 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C in 3 C 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 oziroma 2,289 Ah. Stopnja polnjenja 1C je 96,7 %, stopnja polnjenja 2C pa še vedno dosega 84,3 %. Če pa opazujemo krivuljo polnjenja na sliki 8(b), je polnilna platforma 2C znatno večja od polnilne platforme 1C in njena zmogljivost polnjenja s konstantno napetostjo predstavlja večino (55 %), kar kaže, da je polarizacija polnilne baterije 2C že zelo velik. Material silicij-ogljik ima dobro zmogljivost polnjenja in praznjenja pri 1C, vendar je treba strukturne značilnosti materiala še izboljšati, da bi dosegli višjo zmogljivost. Kot je prikazano na sliki 9, je po 450 ciklih stopnja zadrževanja zmogljivosti 78 %, kar kaže na dobro zmogljivost cikla.
Površinsko stanje elektrode pred in po ciklu je bilo raziskano s SEM, rezultati pa so prikazani na sliki 10. Pred ciklom je površina grafitnih in silicij-ogljikovih materialov čista [slika 10(a)]; po ciklu se na površini očitno ustvari prevlečna plast [slika 10(b)], ki je debel SEI film. Hrapavost filma SEIPoraba aktivnega litija je visoka, kar ne prispeva k učinkovitosti cikla. Zato lahko spodbujanje tvorbe gladkega filma SEI (kot je konstrukcija umetnega filma SEI, dodajanje ustreznih elektrolitskih dodatkov itd.) izboljša učinkovitost cikla. Opazovanje prečnega prereza delcev silicij-ogljik po ciklu [slika 10(c)] kaže, da so prvotni nanodelci silicija v obliki traku postali bolj grobi in da je bila porozna struktura v bistvu odstranjena. To je predvsem posledica stalnega širjenja volumna in krčenja materiala silicij-ogljikov med ciklom. Zato je treba porozno strukturo dodatno izboljšati, da se zagotovi zadosten vmesni prostor za prostorninsko ekspanzijo materiala na osnovi silicija.
3 Zaključek
Na podlagi volumske ekspanzije, slabe prevodnosti in slabe stabilnosti vmesnika materialov za negativne elektrode na osnovi silicija ta dokument izvaja ciljne izboljšave, od oblikovanja morfologije silicijevih nanoplošč, konstrukcije porozne strukture, konstrukcije prevodne mreže in popolne ogljikove prevleke celotnih sekundarnih delcev , za izboljšanje stabilnosti materialov negativnih elektrod na osnovi silicija kot celote. Kopičenje silicijevih nanoplastov lahko tvori porozno strukturo. Uvedba CNT bo dodatno spodbudila nastanek porozne strukture. Kompozitni material silicij-ogljik, pripravljen s prevleko s tekočo fazo, ima dvojni učinek prevleke z ogljikom kot tisti, pripravljen s prevleko iz trdne faze, in ima večjo specifično zmogljivost in prvo učinkovitost. Poleg tega je prva učinkovitost kompozitnega materiala silicij-ogljik, ki vsebuje CNT, višja kot tista brez CNT, kar je predvsem posledica višje stopnje zmožnosti porozne strukture, da ublaži prostorninsko širitev materialov na osnovi silicija. Uvedba CNT bo zgradila tridimenzionalno prevodno mrežo, izboljšala prevodnost materialov na osnovi silicija in pokazala dobro zmogljivost hitrosti pri 1C; in material kaže dobro delovanje cikla. Vendar pa je treba porozno strukturo materiala dodatno okrepiti, da se zagotovi zadosten vmesni prostor za prostorninsko ekspanzijo silicija in spodbudi nastanek gladkegain gost SEI film za nadaljnje izboljšanje delovanja cikla kompozitnega materiala silicij-ogljik.
Dobavljamo tudi izdelke iz grafita in silicijevega karbida visoke čistosti, ki se pogosto uporabljajo pri obdelavi rezin, kot so oksidacija, difuzija in žarjenje.
Dobrodošli vse stranke z vsega sveta, da nas obiščejo za nadaljnjo razpravo!
https://www.vet-china.com/
Čas objave: 13. nov. 2024