V procesu rasti monokristala silicijevega karbida je fizični transport pare trenutna glavna metoda industrializacije. Za metodo rasti PVT,prah silicijevega karbidaima velik vpliv na proces rasti. Vsi parametri zaprah silicijevega karbidaneposredno vplivajo na kakovost rasti monokristala in električne lastnosti. V trenutnih industrijskih aplikacijah se pogosto uporabljaprah silicijevega karbidaSintezni proces je samorazmnožujoča visokotemperaturna sintezna metoda.
Metoda samorazmnoževalne visokotemperaturne sinteze uporablja visoko temperaturo, da daje reaktantom začetno toploto za začetek kemičnih reakcij, nato pa uporablja lastno toploto kemične reakcije, da omogoči nereagiranim snovem, da nadaljujejo dokončanje kemične reakcije. Ker pa se pri kemijski reakciji Si in C sprosti manj toplote, je treba za vzdrževanje reakcije dodati druge reaktante. Zato so številni znanstveniki na tej podlagi predlagali izboljšano samorazmnoževalno metodo sinteze z uvedbo aktivatorja. Metoda samorazmnoževanja je relativno enostavna za izvedbo, različne parametre sinteze pa je enostavno stabilno nadzorovati. Sinteza velikega obsega izpolnjuje potrebe industrializacije.
Že leta 1999 je Bridgeport uporabil metodo samorazmnoževalne visokotemperaturne sinteze za sintezoSiC prah, vendar je kot surovini uporabil etoksisilan in fenolno smolo, kar je bilo drago. Gao Pan in drugi so kot surovini za sintezo uporabili Si prah visoke čistosti in prah CSiC prahz visokotemperaturno reakcijo v atmosferi argona. Ning Lina je pripravila velike delceSiC prahs sekundarno sintezo.
Srednjefrekvenčna indukcijska grelna peč, ki jo je razvil Drugi raziskovalni inštitut Kitajske elektronske tehnološke skupine Corporation, enakomerno zmeša silicijev prah in ogljikov prah v določenem stehiometričnem razmerju in ju postavi v grafitni lonček. Thegrafitni lončekse postavi v srednjefrekvenčno indukcijsko grelno peč za ogrevanje, sprememba temperature pa se uporabi za sintezo in transformacijo nizkotemperaturne faze oziroma visokotemperaturne faze silicijevega karbida. Ker je temperatura reakcije sinteze β-SiC v nizkotemperaturni fazi nižja od temperature izhlapevanja Si, lahko sinteza β-SiC pod visokim vakuumom dobro zagotovi samoširjenje. Metoda uvajanja plina argona, vodika in HCl pri sintezi α-SiC preprečuje razgradnjoSiC prahv visokotemperaturni fazi in lahko učinkovito zmanjša vsebnost dušika v prahu α-SiC.
Shandong Tianyue je zasnoval sintezno peč, ki uporablja plin silan kot silicijevo surovino in ogljikov prah kot ogljikovo surovino. Količina vnesenega plina surovine je bila prilagojena z dvostopenjsko sintezno metodo, končna velikost delcev sintetiziranega silicijevega karbida pa je bila med 50 in 5 000 um.
1 Kontrolni faktorji procesa sinteze prahu
1.1 Vpliv velikosti delcev prahu na rast kristalov
Velikost delcev prahu silicijevega karbida ima zelo pomemben vpliv na poznejšo rast monokristala. Rast monokristala SiC z metodo PVT se v glavnem doseže s spreminjanjem molskega razmerja silicija in ogljika v komponenti plinske faze, molsko razmerje silicija in ogljika v komponenti plinske faze pa je povezano z velikostjo delcev prahu silicijevega karbida . Skupni tlak in razmerje silicij-ogljik v rastnem sistemu naraščata z zmanjšanjem velikosti delcev. Ko se velikost delcev zmanjša z 2-3 mm na 0,06 mm, se razmerje silicij-ogljik poveča z 1,3 na 4,0. Ko so delci do določene mere majhni, se parcialni tlak Si poveča in na površini rastočega kristala se oblikuje plast silicijskega filma, ki inducira rast plin-tekočina-trdno, kar vpliva na polimorfizem, točkaste napake in črtne napake v kristalu. Zato je treba velikost delcev prahu silicijevega karbida visoke čistosti dobro nadzorovati.
Poleg tega, ko je velikost delcev prahu SiC relativno majhna, se prah hitreje razgradi, kar povzroči prekomerno rast monokristalov SiC. Po eni strani se v visokotemperaturnem okolju rasti monokristala SiC oba procesa sinteze in razgradnje izvajata hkrati. Prah silicijevega karbida se bo razgradil in tvoril ogljik v plinski fazi in trdni fazi, kot sta Si, Si2C, SiC2, kar bo povzročilo resno karbonizacijo polikristalnega prahu in nastanek ogljikovih vključkov v kristalu; po drugi strani pa je, ko je stopnja razgradnje prahu razmeroma hitra, kristalna struktura gojenega monokristala SiC nagnjena k spremembam, zaradi česar je težko nadzorovati kakovost gojenega monokristala SiC.
1.2 Vpliv kristalne oblike prahu na rast kristalov
Rast monokristala SiC z metodo PVT je postopek sublimacije in rekristalizacije pri visoki temperaturi. Kristalna oblika surovine SiC ima pomemben vpliv na rast kristalov. V procesu sinteze prahu bosta v glavnem proizvedeni faza nizkotemperaturne sinteze (β-SiC) s kubično strukturo enotske celice in faza visokotemperaturne sinteze (α-SiC) s heksagonalno strukturo enotske celice. . Obstaja veliko kristalnih oblik silicijevega karbida in ozko območje nadzora temperature. Na primer, 3C-SiC se bo pri temperaturah nad 1900 °C spremenil v heksagonalni polimorf silicijevega karbida, tj. 4H/6H-SiC.
Med postopkom rasti monokristala, ko se za gojenje kristalov uporablja prašek β-SiC, je molsko razmerje silicij-ogljik večje od 5,5, medtem ko je za gojenje kristalov prašek α-SiC molsko razmerje silicij-ogljik 1,2. Ko se temperatura dvigne, pride v lončku do faznega prehoda. V tem času postane molsko razmerje v plinski fazi večje, kar ni ugodno za rast kristalov. Poleg tega med procesom faznega prehoda zlahka nastanejo druge nečistoče plinske faze, vključno z ogljikom, silicijem in silicijevim dioksidom. Prisotnost teh nečistoč povzroči, da se v kristalu tvorijo mikrocevke in praznine. Zato je treba kristalno obliko prahu natančno nadzorovati.
1.3 Vpliv prašnih nečistoč na rast kristalov
Vsebnost nečistoč v prahu SiC vpliva na spontano nukleacijo med rastjo kristalov. Višja kot je vsebnost nečistoč, manjša je verjetnost, da bo kristal spontano nukleiral. Za SiC so glavne kovinske nečistoče B, Al, V in Ni, ki jih lahko vnesejo orodja za obdelavo med obdelavo silicijevega prahu in ogljikovega prahu. Med njimi sta B in Al glavni plitvi akceptorski nečistoti v SiC, kar ima za posledico zmanjšanje upornosti SiC. Druge kovinske nečistoče bodo uvedle veliko energijskih ravni, kar bo povzročilo nestabilne električne lastnosti monokristalov SiC pri visokih temperaturah in bo imelo večji vpliv na električne lastnosti polizolacijskih monokristalnih substratov visoke čistosti, zlasti na upornost. Zato je treba čim bolj sintetizirati prah silicijevega karbida visoke čistosti.
1.4 Vpliv vsebnosti dušika v prahu na rast kristalov
Raven vsebnosti dušika določa upornost monokristalnega substrata. Večji proizvajalci morajo prilagoditi koncentracijo dušikovega dopinga v sintetičnem materialu glede na zrel proces rasti kristalov med sintezo prahu. Polizolacijski monokristalni substrati iz silicijevega karbida visoke čistosti so najbolj obetavni materiali za elektronske komponente vojaškega jedra. Za gojenje polizolacijskih monokristalnih substratov visoke čistosti z visoko upornostjo in odličnimi električnimi lastnostmi je treba vsebnost dušika glavne nečistoče v substratu nadzorovati na nizki ravni. Prevodni enokristalni substrati zahtevajo, da je vsebnost dušika nadzorovana pri relativno visoki koncentraciji.
2 Ključna tehnologija nadzora za sintezo prahu
Zaradi različnih okolij uporabe substratov iz silicijevega karbida ima tudi tehnologija sinteze rastnih praškov različne postopke. Za prevodne monokristalne praške za rast N-tipa sta potrebna visoka čistost nečistoč in enofazni; medtem ko je za polizolacijske praške za rast monokristalov potrebna stroga kontrola vsebnosti dušika.
2.1 Nadzor velikosti delcev prahu
2.1.1 Temperatura sinteze
Ob nespremenjenih drugih procesnih pogojih smo vzorčili in analizirali prah SiC, ustvarjen pri temperaturah sinteze 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ in 2200 ℃. Kot je prikazano na sliki 1, je razvidno, da je velikost delcev 250 ~ 600 μm pri 1900 ℃, velikost delcev pa se poveča na 600 ~ 850 μm pri 2000 ℃ in velikost delcev se bistveno spremeni. Ko temperatura še naprej narašča do 2100 ℃, je velikost delcev prahu SiC 850 ~ 2360 μm, povečanje pa je rahlo. Velikost delcev SiC pri 2200 ℃ je stabilna pri približno 2360 μm. Povišanje temperature sinteze s 1900 ℃ pozitivno vpliva na velikost delcev SiC. Ko se temperatura sinteze še naprej povečuje od 2100 ℃, se velikost delcev ne spreminja več bistveno. Ko je torej temperatura sinteze nastavljena na 2100 ℃, je mogoče sintetizirati večjo velikost delcev ob nižji porabi energije.
2.1.2 Čas sinteze
Drugi pogoji postopka ostanejo nespremenjeni, čas sinteze pa je nastavljen na 4 ure, 8 ur oziroma 12 ur. Analiza ustvarjenega vzorčenja prahu SiC je prikazana na sliki 2. Ugotovljeno je bilo, da ima čas sinteze pomemben vpliv na velikost delcev SiC. Ko je čas sinteze 4 ure, je velikost delcev večinoma porazdeljena na 200 μm; ko je čas sinteze 8 ur, se velikost sintetičnih delcev znatno poveča, večinoma porazdeljenih na približno 1 000 μm; ko se čas sinteze še naprej povečuje, se velikost delcev še povečuje, večinoma porazdeljena na približno 2 000 μm.
2.1.3 Vpliv velikosti delcev surovine
Ker se domača proizvodna veriga silicijevega materiala postopoma izboljšuje, se dodatno izboljša tudi čistost silicijevih materialov. Trenutno so silicijevi materiali, ki se uporabljajo pri sintezi, v glavnem razdeljeni na zrnati silicij in silicij v prahu, kot je prikazano na sliki 3.
Za izvedbo poskusov sinteze silicijevega karbida so bile uporabljene različne silicijeve surovine. Primerjava sintetičnih izdelkov je prikazana na sliki 4. Analiza kaže, da je pri uporabi surovin blok silicija v izdelku prisotna velika količina elementov Si. Ko je silicijev blok drugič zdrobljen, se element Si v sintetičnem izdelku znatno zmanjša, vendar še vedno obstaja. Končno se za sintezo uporabi silicijev prah, v izdelku pa je prisoten samo SiC. To je zato, ker mora v proizvodnem procesu zrnati silicij velike velikosti najprej opraviti reakcijo površinske sinteze, na površini pa se sintetizira silicijev karbid, ki preprečuje nadaljnje združevanje notranjega Si prahu s prahom C. Zato, če se blok silicij uporablja kot surovina, ga je treba zdrobiti in nato izpostaviti sekundarnemu procesu sinteze, da dobimo prah silicijevega karbida za rast kristalov.
2.2 Kontrola oblike kristalov prahu
2.2.1 Vpliv temperature sinteze
Ob ohranjanju drugih procesnih pogojev nespremenjenih je temperatura sinteze 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ in 2100 ℃, ustvarjeni prah SiC pa se vzorči in analizira. Kot je prikazano na sliki 5, je β-SiC zemeljsko rumen, α-SiC pa je svetlejše barve. Z opazovanjem barve in morfologije sintetiziranega prahu je mogoče ugotoviti, da je sintetizirani produkt β-SiC pri temperaturah 1500 ℃ in 1700 ℃. Pri 1900 ℃ barva postane svetlejša in pojavijo se heksagonalni delci, kar kaže, da po dvigu temperature na 1900 ℃ pride do faznega prehoda in del β-SiC se pretvori v α-SiC; ko temperatura še naprej narašča do 2100 ℃, se ugotovi, da so sintetizirani delci prozorni in da je bil α-SiC v bistvu pretvorjen.
2.2.2 Učinek časa sinteze
Drugi pogoji postopka ostanejo nespremenjeni, čas sinteze pa je nastavljen na 4h, 8h oziroma 12h. Ustvarjeni prah SiC se vzorči in analizira z difraktometrom (XRD). Rezultati so prikazani na sliki 6. Čas sinteze ima določen vpliv na produkt, sintetiziran s prahom SiC. Ko je čas sinteze 4 h in 8 h, je sintetični produkt večinoma 6H-SiC; ko je čas sinteze 12 h, se v produktu pojavi 15R-SiC.
2.2.3 Vpliv razmerja surovin
Drugi procesi ostanejo nespremenjeni, analizira se količina silicijevih ogljikovih snovi, razmerja pa so 1,00, 1,05, 1,10 oziroma 1,15 za sintezne poskuse. Rezultati so prikazani na sliki 7.
Iz XRD spektra je razvidno, da ko je razmerje silicij-ogljik večje od 1,05, se v produktu pojavi presežek Si, ko je razmerje silicij-ogljik manjše od 1,05, pa se pojavi presežek C. Ko je razmerje silicij-ogljik 1,05, je prosti ogljik v sintetičnem izdelku v bistvu izločen in prosti silicij se ne pojavi. Zato mora biti razmerje med količino silicija in ogljika 1,05, da se sintetizira SiC visoke čistosti.
2.3 Nadzor nizke vsebnosti dušika v prahu
2.3.1 Sintetične surovine
Surovine, uporabljene v tem poskusu, so ogljikov prah visoke čistosti in silicijev prah visoke čistosti s srednjim premerom 20 μm. Zaradi majhne velikosti delcev in velike specifične površine zlahka absorbirajo N2 v zraku. Pri sintetiziranju prahu se ta pretvori v kristalno obliko prahu. Za rast kristalov tipa N vodi neenakomerno dopiranje N2 v prahu do neenakomerne odpornosti kristala in celo do sprememb v kristalni obliki. Vsebnost dušika v sintetiziranem prahu po uvedbi vodika je znatno nizka. To je zato, ker je prostornina vodikovih molekul majhna. Ko se N2, adsorbiran v ogljikovem prahu in silicijevem prahu, segreje in razgradi s površine, H2 popolnoma difundira v režo med praški s svojo majhno prostornino in nadomesti položaj N2, N2 pa med vakuumskim postopkom uhaja iz lončka, doseganje namena odstranjevanja vsebnosti dušika.
2.3.2 Postopek sinteze
Med sintezo silicijevega karbida v prahu, ker je polmer ogljikovih atomov in dušikovih atomov podoben, bo dušik nadomestil prosta mesta ogljika v silicijevem karbidu in s tem povečal vsebnost dušika. Ta eksperimentalni postopek uporablja metodo uvajanja H2, H2 pa reagira z elementi ogljika in silicija v lončku za sintezo, da ustvari pline C2H2, C2H in SiH. Vsebnost elementa ogljika se poveča s prenosom plinske faze, s čimer se zmanjšajo prosti prostori ogljika. Namen odstranitve dušika je dosežen.
2.3.3 Nadzor vsebnosti dušika v ozadju procesa
Grafitni lončki z veliko poroznostjo se lahko uporabljajo kot dodatni viri C za absorpcijo hlapov Si v komponentah plinske faze, zmanjšanje Si v komponentah plinske faze in s tem povečanje C/Si. Hkrati lahko grafitni lončki reagirajo tudi z atmosfero Si, da ustvarijo Si2C, SiC2 in SiC, kar je enakovredno atmosferi Si, ki prinaša vir C iz grafitnega lončka v rastno atmosfero, povečuje razmerje C in tudi razmerje ogljik-silicij. . Zato je mogoče razmerje ogljik-silicij povečati z uporabo grafitnih lončkov z veliko poroznostjo, zmanjšanjem prostih mest ogljika in doseganjem namena odstranjevanja dušika.
3 Analiza in načrtovanje procesa sinteze monokristalnega prahu
3.1 Princip in zasnova sinteznega procesa
Z zgoraj omenjeno obsežno študijo o nadzoru velikosti delcev, kristalne oblike in vsebnosti dušika pri sintezi prahu je predlagan postopek sinteze. Izbrana sta C prah visoke čistosti in Si prah, ki sta enakomerno pomešana in naložena v grafitni lonček v skladu z razmerjem silicij-ogljik 1,05. Koraki postopka so v glavnem razdeljeni na štiri stopnje:
1) Nizkotemperaturni postopek denitrifikacije, vakuumiranje na 5 × 10-4 Pa, nato uvajanje vodika, s čimer dosežemo tlak v komori približno 80 kPa, vzdržujemo 15 minut in ponovimo štirikrat. Ta postopek lahko odstrani elemente dušika na površini ogljikovega prahu in silicijevega prahu.
2) Visokotemperaturni postopek denitrifikacije, vakuumiranje na 5 × 10-4 Pa, nato segrevanje na 950 ℃ in nato uvajanje vodika, s čimer dosežemo tlak v komori približno 80 kPa, vzdržujemo 15 minut in ponovimo štirikrat. Ta postopek lahko odstrani elemente dušika na površini ogljikovega prahu in silicijevega prahu ter poganja dušik v toplotnem polju.
3) Sinteza nizkotemperaturnega faznega procesa, izpraznite na 5 × 10-4 Pa, nato segrejte na 1350 ℃, vztrajajte 12 ur, nato uvedite vodik, da bo tlak v komori približno 80 kPa, vztrajajte 1 uro. Ta postopek lahko odstrani dušik, ki je izhlapel med postopkom sinteze.
4) Sinteza visokotemperaturnega faznega postopka, napolnite z določenim razmerjem prostorninskega pretoka plina mešanice vodika in argona visoke čistosti, tlak v komori naj bo približno 80 kPa, temperaturo dvignite na 2100 ℃, pustite 10 ur. S tem postopkom se zaključi transformacija prahu silicijevega karbida iz β-SiC v α-SiC in zaključi rast kristalnih delcev.
Na koncu počakajte, da se temperatura komore ohladi na sobno temperaturo, napolnite do atmosferskega tlaka in vzemite prašek.
3.2 Postopek naknadne obdelave prahu
Ko je prašek sintetiziran z zgornjim postopkom, ga je treba naknadno obdelati, da odstranimo prosti ogljik, silicij in druge kovinske nečistoče ter presejemo velikost delcev. Najprej se sintetiziran prah postavi v kroglični mlin za drobljenje, zdrobljen prah silicijevega karbida pa se postavi v mufelno peč in segreje na 450 °C s kisikom. Prosti ogljik v prahu oksidira s toploto, da nastane plin ogljikov dioksid, ki uhaja iz komore, s čimer se doseže odstranitev prostega ogljika. Nato se pripravi kisla čistilna tekočina, ki se postavi v stroj za čiščenje delcev iz silicijevega karbida za čiščenje, da se odstranijo ogljik, silicij in preostale kovinske nečistoče, ki nastanejo med procesom sinteze. Po tem se preostala kislina spere v čisti vodi in posuši. Posušen prah se preseje na vibrirajočem situ za izbiro velikosti delcev za rast kristalov.
Čas objave: 8. avgusta 2024