Uporabljamo časovno in kotno ločljivo fotoemisijsko spektroskopijo (tr-ARPES) za raziskovanje ultrahitrega prenosa naboja v epitaksialni heterostrukturi iz enoslojnega WS2 in grafena. Ta heterostruktura združuje prednosti polprevodnika z neposredno režo z močno sklopko med vrtenjem in orbito in močno interakcijo svetloba-snov s prednostmi polkovine, ki gosti brezmasne nosilce z izjemno visoko mobilnostjo in dolgo življenjsko dobo vrtenja. Ugotovili smo, da se po fotovzbujanju pri resonanci A-ekscitona v WS2 fotovzbujene luknje hitro prenesejo v grafensko plast, medtem ko fotovzbujeni elektroni ostanejo v plasti WS2. Ugotovljeno je, da ima nastalo prehodno stanje, ločeno od naboja, življenjsko dobo ~1 ps. Naše ugotovitve pripisujemo razlikam v faznem prostoru sipanja, ki jih povzroča relativna poravnava pasov WS2 in grafena, kot je razkril ARPES z visoko ločljivostjo. V kombinaciji s spin-selektivnim optičnim vzbujanjem lahko raziskana heterostruktura WS2/grafena zagotovi platformo za učinkovito optično spinsko injekcijo v grafen.
Razpoložljivost številnih različnih dvodimenzionalnih materialov je odprla možnost za ustvarjanje novih končno tankih heterostruktur s popolnoma novimi funkcionalnostmi, ki temeljijo na prilagojenem dielektričnem presejanju in različnih učinkih, ki jih povzroča bližina (1–3). Realizirane so bile dokazane naprave za prihodnje aplikacije na področju elektronike in optoelektronike (4–6).
Tu se osredotočamo na epitaksialne van der Waalsove heterostrukture, sestavljene iz enoslojnega WS2, polprevodnika z direktno vrzeljo z močno spin-orbitalno sklopko in precejšnjim spinskim razcepom pasovne strukture zaradi porušene inverzijske simetrije (7), in enoslojnega grafena, polkovine s stožčasto trakasto strukturo in izjemno visoko gibljivostjo nosilca (8), zrasla na vodikovih zaključkih SiC(0001). Prvi znaki ultrahitrega prenosa naboja (9–15) in učinki sklopitve spin-orbita, ki jih povzroči bližina (16–18), naredijo WS2/grafen in podobne heterostrukture obetavne kandidate za prihodnje optoelektronske (19) in optospintronske (20) aplikacije.
Zadali smo si razkriti relaksacijske poti fotogeneriranih parov elektron-luknja v WS2/grafenu s časovno in kotno ločljivo fotoemisijsko spektroskopijo (tr-ARPES). V ta namen vzbujamo heterostrukturo z 2-eV impulzi črpalke, ki so resonančni z A-ekscitonom v WS2 (21, 12), in izvržemo fotoelektrone z drugim časovno zakasnjenim impulzom sonde pri 26-eV fotonski energiji. Določimo kinetično energijo in emisijski kot fotoelektronov s hemisferičnim analizatorjem kot funkcijo zakasnitve črpalke in sonde, da dobimo dostop do dinamike nosilca, ločene od količine, energije in časa. Energijska in časovna ločljivost je 240 meV oziroma 200 fs.
Naši rezultati zagotavljajo neposredne dokaze za ultra hiter prenos naboja med epitaksialno poravnanimi plastmi, kar potrjuje prve indikacije, ki temeljijo na popolnoma optičnih tehnikah v podobnih ročno sestavljenih heterostrukturah s poljubno azimutno poravnavo plasti (9–15). Poleg tega smo pokazali, da je ta prenos naboja zelo asimetričen. Naše meritve razkrivajo prej neopaženo prehodno stanje, ločeno od naboja, s fotovzbujenimi elektroni in luknjami, ki se nahajajo v WS2 oziroma grafenski plasti, ki živi približno 1 ps. Naše ugotovitve interpretiramo v smislu razlik v faznem prostoru sipanja za prenos elektronov in lukenj, ki jih povzroča relativna poravnava pasov WS2 in grafena, kot je razkril ARPES z visoko ločljivostjo. V kombinaciji z optičnim vzbujanjem, selektivnim za vrtenje in dolino (22–25), lahko heterostrukture WS2/grafena zagotovijo novo platformo za učinkovito ultrahitro optično spinsko injekcijo v grafen.
Slika 1A prikazuje meritev ARPES z visoko ločljivostjo, pridobljeno s helijevo žarnico pasovne strukture vzdolž ΓK-smeri epitaksialne heterostrukture WS2/grafena. Ugotovljeno je bilo, da je Diracov stožec luknjasto dopiran z Diracovo točko, ki se nahaja ~0,3 eV nad ravnotežnim kemijskim potencialom. Ugotovljeno je, da je vrh spinsko razcepljenega valenčnega pasu WS2 ~1,2 eV pod ravnotežnim kemijskim potencialom.
(A) Ravnotežni fototok, izmerjen vzdolž smeri ΓK z nepolarizirano helijevo žarnico. (B) Fototok za negativno zakasnitev sonde črpalke, izmerjen s p-polariziranimi ekstremnimi ultravijoličnimi impulzi pri 26-eV fotonski energiji. Črtkane sive in rdeče črte označujejo položaj profilov črt, uporabljenih za ekstrakcijo prehodnih položajev vrhov na sliki 2. (C) S črpalko povzročene spremembe fototoka 200 fs po fotovzbujanju pri energiji fotona črpalke 2 eV s fluenco črpalke 2 mJ/cm2. Dobiček in izguba fotoelektronov sta prikazana v rdeči oziroma modri barvi. Polja označujejo območje integracije za sledi črpalke in sonde, prikazane na sliki 3.
Slika 1B prikazuje posnetek tr-ARPES pasovne strukture blizu WS2 in grafenskih K-točk, izmerjenih s 100-fs ekstremnimi ultravijoličnimi impulzi pri 26-eV fotonske energije pri negativni zakasnitvi črpalke-sonde pred prihodom impulza črpalke. Tukaj se spinska delitev ne razreši zaradi degradacije vzorca in prisotnosti impulza črpalke 2-eV, ki povzroči razširitev prostorskega naboja spektralnih značilnosti. Slika 1C prikazuje spremembe fototoka, ki jih povzroči črpalka, glede na sliko 1B pri zakasnitvi sonde črpalke 200 fs, kjer signal sonde črpalke doseže svoj maksimum. Rdeča in modra barva označujeta pridobitev oziroma izgubo fotoelektronov.
Da bi podrobneje analizirali to bogato dinamiko, najprej določimo prehodne položaje vrhov valenčnega pasu WS2 in grafenskega π-pasu vzdolž črtkanih črt na sliki 1B, kot je podrobno razloženo v dopolnilnih materialih. Ugotovili smo, da se valenčni pas WS2 premakne navzgor za 90 meV (slika 2A), grafenski π-pas pa navzdol za 50 meV (slika 2B). Ugotovljeno je bilo, da je eksponentna življenjska doba teh premikov 1,2 ± 0,1 ps za valenčni pas WS2 in 1,7 ± 0,3 ps za grafenski π-pas. Ti vrhovi premikov zagotavljajo prvi dokaz prehodnega polnjenja obeh plasti, kjer dodatni pozitivni (negativni) naboj poveča (zmanjša) vezno energijo elektronskih stanj. Upoštevajte, da je premik valenčnega pasu WS2 navzgor odgovoren za izrazit signal sonde črpalke v območju, označenem s črno škatlo na sliki 1C.
Sprememba položaja vrha valenčnega pasu WS2 (A) in π-pasu grafena (B) kot funkcija zakasnitve sonde črpalke skupaj z eksponentnimi prileganji (debele črte). Življenjska doba premika WS2 v (A) je 1,2 ± 0,1 ps. Življenjska doba grafenskega premika v (B) je 1,7 ± 0,3 ps.
Nato integriramo signal sonde črpalke preko območij, označenih z barvnimi okvirji na sliki 1C, in narišemo dobljena števila kot funkcijo zakasnitve sonde črpalke na sliki 3. Krivulja 1 na sliki 3 prikazuje dinamiko fotovzbujeni nosilci blizu dna prevodnega pasu plasti WS2 z življenjsko dobo 1,1 ± 0,1 ps, pridobljeni iz eksponentno prileganje podatkom (glejte dopolnilna gradiva).
Sledi sonde črpalke kot funkcija zakasnitve, dobljene z integracijo fototoka na območju, ki ga označujejo polja na sliki 1C. Debele črte se eksponentno prilegajo podatkom. Krivulja (1) Prehodna populacija nosilcev v prevodnem pasu WS2. Krivulja (2) Signal sonde črpalke π-pasu grafena nad ravnotežnim kemijskim potencialom. Krivulja (3) Signal sonde črpalke π-pasu grafena pod ravnotežnim kemijskim potencialom. Krivulja (4) Neto signal sonde črpalke v valenčnem pasu WS2. Ugotovljeno je, da so življenjske dobe 1,2 ± 0,1 ps v (1), 180 ± 20 fs (ojačanje) in ~2 ps (izguba) v (2) in 1,8 ± 0,2 ps v (3).
V krivuljah 2 in 3 na sliki 3 prikazujemo signal sonde črpalke grafenskega π-pasu. Ugotavljamo, da ima pridobitev elektronov nad ravnotežnim kemijskim potencialom (krivulja 2 na sliki 3) veliko krajšo življenjsko dobo (180 ± 20 fs) v primerjavi z izgubo elektronov pod ravnotežnim kemijskim potencialom (1,8 ± 0,2 ps v krivulji 3). Slika 3). Nadalje je ugotovljeno, da se začetni dobiček fototoka v krivulji 2 na sliki 3 spremeni v izgubo pri t = 400 fs z življenjsko dobo ~2 ps. Ugotovljeno je bilo, da asimetrija med pridobivanjem in izgubo ni prisotna v signalu sonde črpalke nepokritega enoslojnega grafena (glej sliko S5 v dopolnilnih materialih), kar kaže, da je asimetrija posledica medslojne sklopitve v heterostrukturi WS2/grafena. Opazovanje kratkotrajnega povečanja in dolgožive izgube nad in pod ravnotežnim kemijskim potencialom kaže, da se elektroni učinkovito odstranijo iz grafenske plasti ob fotoekscitaciji heterostrukture. Posledično postane grafenska plast pozitivno nabita, kar je skladno s povečanjem vezavne energije π-pasu na sliki 2B. Premik π-pasu navzdol odstrani visokoenergijski rep ravnotežne Fermi-Dirakove porazdelitve nad ravnotežnim kemijskim potencialom, kar delno pojasni spremembo predznaka signala sonde črpalke v krivulji 2 na sliki 3. Bomo spodaj kažejo, da je ta učinek še povečan s prehodno izgubo elektronov v π-pasu.
Ta scenarij podpira neto signal črpalke-sonde valenčnega pasu WS2 v krivulji 4 na sliki 3. Ti podatki so bili pridobljeni z integracijo štetja na območju, ki ga podaja črna škatla na sliki 1B, ki zajema elektrone, fotoemitirane iz valenčni pas pri vseh zakasnitvah črpalke in sonde. Znotraj eksperimentalnih vrstic napak ne najdemo nobenega znaka za prisotnost lukenj v valenčnem pasu WS2 za kakršno koli zakasnitev sonde črpalke. To kaže, da se po fotoekscitaciji te luknje hitro ponovno napolnijo v časovni lestvici, kratki v primerjavi z našo časovno ločljivostjo.
Da zagotovimo končni dokaz za našo hipotezo o ultrahitrem ločevanju naboja v heterostrukturi WS2/grafena, določimo število lukenj, prenesenih na grafensko plast, kot je podrobno opisano v Dodatnih materialih. Skratka, prehodna elektronska porazdelitev π-pasu je bila opremljena s Fermi-Diracovo porazdelitvijo. Število lukenj je bilo nato izračunano iz dobljenih vrednosti za prehodni kemični potencial in elektronsko temperaturo. Rezultat je prikazan na sliki 4. Ugotovimo, da se skupno število ~5 × 1012 lukenj/cm2 prenese iz WS2 na grafen z eksponentno življenjsko dobo 1,5 ± 0,2 ps.
Sprememba števila lukenj v pasu π kot funkcija zakasnitve sonde črpalke skupaj z eksponentnim prileganjem, ki daje življenjsko dobo 1,5 ± 0,2 ps.
Iz ugotovitev na sl. 2 do 4 se pojavi naslednja mikroskopska slika za ultra hiter prenos naboja v heterostrukturi WS2/grafena (slika 5). Fotoekscitacija heterostrukture WS2/grafena pri 2 eV pretežno naseli A-eksciton v WS2 (slika 5A). Dodatna elektronska vzbujanja preko Diracove točke v grafenu kot tudi med pasovi WS2 in grafena so energijsko možna, vendar bistveno manj učinkovita. Fotovzbujene luknje v valenčnem pasu WS2 se ponovno napolnijo z elektroni, ki izvirajo iz grafenskega π-pasu, na časovni lestvici, ki je kratka v primerjavi z našo časovno ločljivostjo (slika 5A). Fotovzbujeni elektroni v prevodnem pasu WS2 imajo življenjsko dobo ~1 ps (slika 5B). Vendar pa traja približno 2 ps, da ponovno zapolnimo luknje v grafenskem π-pasu (slika 5B). To kaže, da je treba poleg neposrednega prenosa elektronov med prevodnim pasom WS2 in grafenskim π-pasom upoštevati dodatne relaksacijske poti - po možnosti prek defektnih stanj (26) - za razumevanje celotne dinamike.
(A) Fotoekscitacija pri resonanci z A-ekscitonom WS2 pri 2 eV vbrizga elektrone v prevodni pas WS2. Ustrezne luknje v valenčnem pasu WS2 se takoj ponovno napolnijo z elektroni iz grafenskega π-pasu. (B) Fotovzbujeni nosilci v prevodnem pasu WS2 imajo življenjsko dobo ~1 ps. Luknje v grafenskem π-pasu živijo približno 2 ps, kar kaže na pomembnost dodatnih kanalov sipanja, označenih s črtkanimi puščicami. Črne črtkane črte v (A) in (B) označujejo premike pasov in spremembe kemijskega potenciala. (C) V prehodnem stanju je sloj WS2 negativno nabit, medtem ko je sloj grafena pozitivno nabit. Za spin-selektivno vzbujanje s krožno polarizirano svetlobo se pričakuje, da bodo fotovzbujeni elektroni v WS2 in ustrezne luknje v grafenu pokazali nasprotno spinsko polarizacijo.
V prehodnem stanju se fotovzbujeni elektroni nahajajo v prevodnem pasu WS2, medtem ko se fotovzbujene luknje nahajajo v π-pasu grafena (slika 5C). To pomeni, da je sloj WS2 negativno nabit, sloj grafena pa pozitivno. To pojasnjuje prehodne premike vrhov (slika 2), asimetrijo signala grafenske sonde črpalke (krivulji 2 in 3 na sliki 3), odsotnost lukenj v valenčnem pasu WS2 (krivulja 4, slika 3) , kot tudi dodatne luknje v grafenskem π-pasu (slika 4). Življenjska doba tega z nabojem ločenega stanja je ~1 ps (krivulja 1, slika 3).
Podobna prehodna stanja, ločena od naboja, so opazili v sorodnih van der Waalsovih heterostrukturah, izdelanih iz dveh polprevodnikov z direktno režo s poravnavo pasov tipa II in zamaknjeno pasovno vrzeljo (27–32). Po fotoekscitaciji je bilo ugotovljeno, da se elektroni in luknje hitro premikajo na dno prevodnega pasu oziroma na vrh valenčnega pasu, ki se nahajajo v različnih plasteh heterostrukture (27–32).
V primeru naše heterostrukture WS2/grafena je energijsko najugodnejša lokacija za elektrone in luknje na Fermijevem nivoju v kovinski plasti grafena. Zato bi pričakovali, da se elektroni in luknje hitro prenesejo v grafenski π-pas. Vendar pa naše meritve jasno kažejo, da je prenos lukenj (<200 fs) veliko bolj učinkovit kot prenos elektronov (~1 ps). To pripisujemo relativni energijski poravnavi WS2 in grafenskih pasov, kot je prikazano na sliki 1A, ki ponuja večje število razpoložljivih končnih stanj za prenos lukenj v primerjavi s prenosom elektronov, kot je nedavno predvidel (14, 15). V tem primeru se ob predpostavki ~2 eV WS2 pasovne vrzeli nahajata grafenska Diracova točka in ravnotežni kemijski potencial ~0,5 oziroma ~0,2 eV nad sredino pasovne vrzeli WS2, kar poruši simetrijo elektron-luknja. Ugotavljamo, da je število razpoložljivih končnih stanj za prenos lukenj približno 6-krat večje kot za prenos elektronov (glejte dopolnilne materiale), zato se pričakuje, da bo prenos lukenj hitrejši od prenosa elektronov.
Popolna mikroskopska slika opaženega ultrahitrega asimetričnega prenosa naboja pa bi morala upoštevati tudi prekrivanje med orbitalami, ki sestavljajo valovno funkcijo A-ekscitona v WS2 in grafenskem π-pasu, oziroma različno elektron-elektronsko in elektron-fononsko sipanje kanali, vključno z omejitvami, ki jih nalagajo zagon, energija, vrtenje in ohranitev psevdospina, vpliv plazme oscilacij (33), pa tudi vloge možnega displacirnega vzbujanja koherentnih fononskih nihanj, ki bi lahko posredovali pri prenosu naboja (34, 35). Prav tako bi lahko ugibali, ali je opazovano stanje prenosa naboja sestavljeno iz ekscitonov prenosa naboja ali prostih parov elektron-luknja (glejte dopolnilne materiale). Za razjasnitev teh vprašanj so potrebne nadaljnje teoretične raziskave, ki presegajo obseg tega prispevka.
Če povzamemo, uporabili smo tr-ARPES za preučevanje ultrahitrega vmesnega prenosa naboja v epitaksialni heterostrukturi WS2/grafena. Ugotovili smo, da se fotovzbujene luknje pri resonanci vzbujanja z A-ekscitonom WS2 pri 2 eV hitro prenesejo v plast grafena, medtem ko fotovzbujeni elektroni ostanejo v plasti WS2. To smo pripisali dejstvu, da je število razpoložljivih končnih stanj za prenos lukenj večje kot za prenos elektronov. Ugotovljeno je bilo, da je življenjska doba prehodnega stanja, ločenega od naboja, ~1 ps. V kombinaciji s spin-selektivnim optičnim vzbujanjem z uporabo krožno polarizirane svetlobe (22–25) lahko opazovani ultra hiter prenos naboja spremlja prenos spina. V tem primeru bi lahko raziskano heterostrukturo WS2/grafena uporabili za učinkovito optično vrtilno injekcijo v grafen, kar ima za posledico nove optospintronske naprave.
Vzorci grafena so bili gojeni na komercialnih polprevodniških 6H-SiC(0001) rezinah podjetja SiCrystal GmbH. Z N-dopirane rezine so bile na osi z napačnim zarezom pod 0,5°. Substrat SiC je bil jedkan z vodikom, da so odstranili praske in dobili pravilne ravne terase. Čisto in atomsko ravno Si-terminirano površino smo nato grafitizirali z žarjenjem vzorca v atmosferi Ar pri 1300 °C 8 minut (36). Tako smo dobili eno samo ogljikovo plast, kjer je vsak tretji atom ogljika tvoril kovalentno vez s substratom SiC (37). Ta plast je bila nato spremenjena v popolnoma sp2-hibridiziran kvazi prostostoječi grafen, dopiran z luknjami, z interkalacijo vodika (38). Ti vzorci se imenujejo grafen/H-SiC(0001). Celoten postopek je bil izveden v komercialni rastni komori Black Magic podjetja Aixtron. Rast WS2 je bila izvedena v standardnem reaktorju z vročimi stenami z nizkotlačnim kemičnim naparjevanjem (39, 40) z uporabo praškov WO3 in S z masnim razmerjem 1:100 kot prekurzorjev. Praške WO3 in S smo hranili pri 900 oziroma 200 °C. Prašek WO3 je bil nameščen blizu substrata. Kot nosilni plin je bil uporabljen argon s pretokom 8 sccm. Tlak v reaktorju smo vzdrževali pri 0,5 mbar. Vzorci so bili karakterizirani s sekundarno elektronsko mikroskopijo, mikroskopijo na atomsko silo, ramansko in fotoluminiscenčno spektroskopijo ter z difrakcijo nizkoenergijskih elektronov. Te meritve so razkrile dve različni monokristalni domeni WS2, kjer je smer ΓK ali ΓK' poravnana s smerjo ΓK grafenske plasti. Dolžine stranic domene so se gibale med 300 in 700 nm, skupna pokritost WS2 pa je bila približno 40 %, kar je primerno za analizo ARPES.
Statični poskusi ARPES so bili izvedeni s hemisferičnim analizatorjem (SPECS PHOIBOS 150) z uporabo nabojno sklopljene naprave-detektorskega sistema za dvodimenzionalno detekcijo energije in gibalne količine elektronov. Za vse poskuse fotoemisije je bilo uporabljeno nepolarizirano, monokromatsko sevanje He Iα (21,2 eV) vira razelektritve He z visokim pretokom (VG Scienta VUV5000). Energijska in kotna ločljivost v naših poskusih sta bili boljši od 30 meV oziroma 0,3° (kar ustreza 0,01 Å−1). Vsi poskusi so bili izvedeni pri sobni temperaturi. ARPES je izjemno površinsko občutljiva tehnika. Za izmet fotoelektronov iz WS2 in grafenske plasti so bili uporabljeni vzorci z nepopolno pokritostjo WS2 ~ 40%.
Nastavitev tr-ARPES je temeljila na 1-kHz Titanium:Sapphire ojačevalniku (Coherent Legend Elite Duo). Za generiranje visokih harmonikov v argonu smo uporabili 2 mJ izhodne moči. Nastala ekstremna ultravijolična svetloba je šla skozi rešetkasti monokromator, ki je proizvedel impulze sonde 100 fs pri energiji fotonov 26 eV. 8mJ izhodne moči ojačevalnika je bilo poslanih v optični parametrični ojačevalnik (HE-TOPAS iz Light Conversion). Signalni žarek pri energiji fotona 1 eV je bil frekvenco podvojjen v kristalu beta barijevega borata, da smo dobili impulze črpalke 2 eV. Meritve tr-ARPES so bile izvedene s hemisferičnim analizatorjem (SPECS PHOIBOS 100). Celotna energijska in časovna ločljivost sta bili 240 meV oziroma 200 fs.
Dodatno gradivo za ta članek je na voljo na http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
To je članek z odprtim dostopom, ki se distribuira pod pogoji licence Creative Commons Attribution-NonCommercial, ki dovoljuje uporabo, distribucijo in reprodukcijo v katerem koli mediju, če posledična uporaba ni v komercialne namene in če je izvirno delo pravilno citirano.
OPOMBA: Vaš e-poštni naslov zahtevamo samo zato, da oseba, ki ji priporočate stran, ve, da ste želeli, da jo vidi, in da to ni neželena pošta. Ne zajemamo nobenega e-poštnega naslova.
To vprašanje je namenjeno preverjanju, ali ste človeški obiskovalec ali ne, in preprečevanju samodejnega pošiljanja neželene pošte.
Avtorji: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Razkrivamo ultrahitro ločevanje naboja v heterostrukturi WS2/grafena, ki morda omogoča optično spinsko injekcijo v grafen.
Avtorji: Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Razkrivamo ultrahitro ločevanje naboja v heterostrukturi WS2/grafena, ki morda omogoča optično spinsko injekcijo v grafen.
© 2020 Ameriško združenje za napredek znanosti. Vse pravice pridržane. AAAS je partner HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef in COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Čas objave: 25. maj 2020