1. Glavni procesi kemičnega naparjevanja s pomočjo plazme
Plazma izboljšano kemično naparjevanje (PECVD) je nova tehnologija za rast tankih filmov s kemično reakcijo plinastih snovi s pomočjo plazme žarečega praznjenja. Ker je tehnologija PECVD pripravljena s plinsko razelektritvijo, so lastnosti reakcije neravnovesne plazme učinkovito izkoriščene, način oskrbe z energijo reakcijskega sistema pa se bistveno spremeni. Na splošno, kadar se tehnologija PECVD uporablja za pripravo tankih filmov, rast tankih filmov v glavnem vključuje naslednje tri osnovne procese
Prvič, v neravnovesni plazmi elektroni reagirajo z reakcijskim plinom v primarni fazi, da razgradijo reakcijski plin in tvorijo mešanico ionov in aktivnih skupin;
Drugič, vse vrste aktivnih skupin difundirajo in se prenašajo na površino in steno filma, sekundarne reakcije med reaktanti pa potekajo istočasno;
Končno se vse vrste primarnih in sekundarnih reakcijskih produktov, ki dosežejo rastno površino, adsorbirajo in reagirajo s površino, kar spremlja ponovno sproščanje plinastih molekul.
Natančneje, tehnologija PECVD, ki temelji na metodi žareče razelektritve, lahko povzroči ionizacijo reakcijskega plina v plazmo pod vzbujanjem zunanjega elektromagnetnega polja. V plazmi s sijočem praznjenjem je kinetična energija elektronov, pospešenih z zunanjim električnim poljem, običajno približno 10 ev ali celo več, kar je dovolj za uničenje kemičnih vezi reaktivnih plinskih molekul. Zato se zaradi neelastičnega trka visokoenergijskih elektronov in reaktivnih molekul plina molekule plina ionizirajo ali razgradijo, da nastanejo nevtralni atomi in molekularni produkti. Pozitivne ione pospeši električno polje pospeševalnega sloja ionov in trčijo v zgornjo elektrodo. V bližini spodnje elektrode je tudi majhno električno polje ionske plasti, tako da je substrat do neke mere bombardiran z ioni. Posledično nevtralna snov, ki nastane pri razgradnji, difundira na steno cevi in substrat. V procesu odnašanja in difuzije bodo ti delci in skupine (kemično aktivni nevtralni atomi in molekule se imenujejo skupine) podvrženi reakciji ionske molekule in reakciji skupinske molekule zaradi kratke povprečne proste poti. Kemijske lastnosti kemično aktivnih snovi (predvsem skupin), ki dosežejo substrat in se adsorbirajo, so zelo aktivne, film pa nastane z interakcijo med njimi.
2. Kemijske reakcije v plazmi
Ker je vzbujanje reakcijskega plina v procesu žarilne razelektritve predvsem trk elektronov, so elementarne reakcije v plazmi različne, interakcija med plazmo in trdno površino pa je tudi zelo kompleksna, kar otežuje preučevanje mehanizma postopka PECVD. Doslej so bili številni pomembni reakcijski sistemi optimizirani s poskusi, da bi dobili filme z idealnimi lastnostmi. Za nanašanje tankih filmov na osnovi silicija, ki temeljijo na tehnologiji PECVD, lahko, če je mehanizem nanašanja mogoče globoko razkriti, lahko hitrost nanašanja tankih filmov na osnovi silicija močno povečamo ob predpostavki zagotavljanja odličnih fizikalnih lastnosti materialov.
Trenutno se pri raziskavah tankih filmov na osnovi silicija kot reakcijski plin pogosto uporablja silan, razredčen z vodikom (SiH4), ker je v tankih filmih na osnovi silicija določena količina vodika. H ima zelo pomembno vlogo v tankih filmih na osnovi silicija. Lahko zapolni viseče vezi v strukturi materiala, močno zmanjša raven energije napake in zlahka uresniči kontrolo valenčnih elektronov materialov, saj so spear et al. Prvi spoznal učinek dopinga silicijevih tankih plasti in pripravil prvi PN spoj leta, raziskave o pripravi in uporabi tankih plasti na osnovi silicija, ki temeljijo na tehnologiji PECVD, so se razvile skokovito. Zato bo kemijska reakcija v tankih filmih na osnovi silicija, nanesenih s tehnologijo PECVD, opisana in obravnavana v nadaljevanju.
V stanju žareče razelektritve, ker imajo elektroni v silanski plazmi več kot nekaj EV energije, se H2 in SiH4 razgradita, ko ju trčijo elektroni, kar spada k primarni reakciji. Če ne upoštevamo vmesnih vzbujenih stanj, lahko dobimo naslednje disociacijske reakcije sihma (M = 0,1,2,3) s H
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2,5)
Glede na standardno toploto proizvodnje molekul v osnovnem stanju so energije, potrebne za zgornje procese disociacije (2.1) ~ (2.5), 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV oziroma 4,5 EV. Visokoenergijski elektroni v plazmi so lahko podvrženi tudi naslednjim ionizacijskim reakcijam
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2,6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2,7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2,8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2,9)
Energija, potrebna za (2.6) ~ (2.9), je 11,9, 12,3, 13,6 oziroma 15,3 EV. Zaradi razlike v reakcijski energiji je verjetnost (2.1) ~ (2.9) reakcij zelo neenakomerna. Poleg tega bo sihm, ki nastane z reakcijskim procesom (2.1) ~ (2.5), podvržen naslednjim sekundarnim reakcijam za ionizacijo, kot je npr.
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Če zgornjo reakcijo izvedemo s procesom z enim elektronom, je potrebna energija približno 12 eV ali več. Glede na dejstvo, da je število visokoenergijskih elektronov nad 10 ev v šibko ionizirani plazmi z gostoto elektronov 1010 cm-3 relativno majhno pod atmosferskim tlakom (10-100 pa) za pripravo filmov na osnovi silicija, je kumulativna verjetnost ionizacije je na splošno manjša od verjetnosti vzbujanja. Zato je delež zgornjih ioniziranih spojin v silanski plazmi zelo majhen, prevladuje pa nevtralna skupina sihma. To ugotovitev potrjujejo tudi rezultati analize masnega spektra [8]. Bourquard et al. Nadalje je poudaril, da se je koncentracija sihma zmanjšala v vrstnem redu sih3, sih2, Si in SIH, vendar je bila koncentracija SiH3 največ trikrat večja od SIH. Robertson et al. Poročali so, da se je čisti silan v nevtralnih produktih sihma uporabljal predvsem za praznjenje velike moči, medtem ko se je sih3 uporabljal predvsem za praznjenje nizke moči. Vrstni red koncentracije od visoke proti nizki je bil SiH3, SiH, Si, SiH2. Zato parametri plazemskega procesa močno vplivajo na sestavo sihm nevtralnih produktov.
Poleg zgornjih reakcij disociacije in ionizacije so zelo pomembne tudi sekundarne reakcije med ionskimi molekulami
SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2,13)
Zato je v smislu koncentracije ionov sih3 + več kot sih2 +. Lahko pojasni, zakaj je v plazmi SiH4 več ionov sih3+ kot ionov sih2+.
Poleg tega bo prišlo do reakcije trka molekularnih atomov, pri kateri vodikovi atomi v plazmi zajamejo vodik v SiH4
H+ SiH4→SiH3+H2 (2,14)
Je eksotermna reakcija in predhodnik za nastanek si2h6. Seveda pa te skupine niso samo v osnovnem stanju, ampak so v plazmi tudi ekscitirane do ekscitiranega stanja. Emisijski spektri silanske plazme kažejo, da obstajajo optično dopustna prehodna vzbujena stanja Si, SIH, h in vibracijsko vzbujena stanja SiH2, SiH3
Čas objave: 7. aprila 2021