Proses sintesis serbuk kristal tunggal SiC ketulenan tinggi

Dalam proses pertumbuhan kristal tunggal silikon karbida, pengangkutan wap fizikal adalah kaedah perindustrian arus perdana semasa. Untuk kaedah pertumbuhan PVT,serbuk silikon karbidamempunyai pengaruh yang besar terhadap proses pertumbuhan. Semua parameter bagiserbuk silikon karbidasecara langsung mempengaruhi kualiti pertumbuhan kristal tunggal dan sifat elektrik. Dalam aplikasi industri semasa, yang biasa digunakanserbuk silikon karbidaproses sintesis ialah kaedah sintesis suhu tinggi penyebaran sendiri.
Kaedah sintesis suhu tinggi penyebaran sendiri menggunakan suhu tinggi untuk memberi bahan tindak balas haba awal untuk memulakan tindak balas kimia, dan kemudian menggunakan haba tindak balas kimianya sendiri untuk membolehkan bahan tidak bertindak balas terus melengkapkan tindak balas kimia. Walau bagaimanapun, oleh kerana tindak balas kimia Si dan C membebaskan haba yang kurang, bahan tindak balas lain mesti ditambah untuk mengekalkan tindak balas. Oleh itu, ramai sarjana telah mencadangkan kaedah sintesis penyebaran diri yang lebih baik atas dasar ini, memperkenalkan pengaktif. Kaedah penyebaran sendiri agak mudah untuk dilaksanakan, dan pelbagai parameter sintesis mudah dikawal secara stabil. Sintesis berskala besar memenuhi keperluan perindustrian.

Seawal tahun 1999, Bridgeport menggunakan kaedah sintesis suhu tinggi penyebaran sendiri untuk mensintesisSerbuk SiC, tetapi ia menggunakan resin ethoxysilane dan fenol sebagai bahan mentah, yang mahal. Gao Pan dan lain-lain menggunakan serbuk Si ketulenan tinggi dan serbuk C sebagai bahan mentah untuk mensintesisSerbuk SiColeh tindak balas suhu tinggi dalam suasana argon. Ning Lina menyediakan zarah besarSerbuk SiColeh sintesis sekunder.

Relau pemanasan aruhan frekuensi sederhana yang dibangunkan oleh Institut Penyelidikan Kedua China Electronics Technology Group Corporation mencampurkan serbuk silikon dan serbuk karbon secara sekata dalam nisbah stoikiometri tertentu dan meletakkannya dalam mangkuk grafit. Thepijar grafitdiletakkan di dalam relau pemanasan aruhan frekuensi sederhana untuk pemanasan, dan perubahan suhu digunakan untuk mensintesis dan mengubah fasa suhu rendah dan fasa suhu tinggi silikon karbida masing-masing. Memandangkan suhu tindak balas sintesis β-SiC dalam fasa suhu rendah adalah lebih rendah daripada suhu pemeruapan Si, sintesis β-SiC di bawah vakum tinggi dapat memastikan perambatan sendiri. Kaedah memasukkan argon, hidrogen dan gas HCl dalam sintesis α-SiC menghalang penguraianSerbuk SiCdalam peringkat suhu tinggi, dan boleh mengurangkan kandungan nitrogen dalam serbuk α-SiC dengan berkesan.

Shandong Tianyue mereka bentuk relau sintesis, menggunakan gas silane sebagai bahan mentah silikon dan serbuk karbon sebagai bahan mentah karbon. Jumlah gas bahan mentah yang diperkenalkan telah diselaraskan dengan kaedah sintesis dua langkah, dan saiz zarah silikon karbida tersintesis akhir adalah antara 50 dan 5 000 um.

1 Faktor kawalan proses sintesis serbuk

1.1 Kesan saiz zarah serbuk terhadap pertumbuhan hablur
Saiz zarah serbuk silikon karbida mempunyai pengaruh yang sangat penting pada pertumbuhan kristal tunggal berikutnya. Pertumbuhan kristal tunggal SiC melalui kaedah PVT terutamanya dicapai dengan menukar nisbah molar silikon dan karbon dalam komponen fasa gas, dan nisbah molar silikon dan karbon dalam komponen fasa gas adalah berkaitan dengan saiz zarah serbuk silikon karbida. . Jumlah tekanan dan nisbah silikon-karbon sistem pertumbuhan meningkat dengan pengurangan saiz zarah. Apabila saiz zarah berkurangan daripada 2-3 mm kepada 0.06 mm, nisbah silikon-karbon meningkat daripada 1.3 kepada 4.0. Apabila zarah-zarah kecil pada tahap tertentu, tekanan separa Si meningkat, dan lapisan filem Si terbentuk pada permukaan kristal yang semakin meningkat, mendorong pertumbuhan gas-cecair-pepejal, yang menjejaskan polimorfisme, kecacatan titik dan kecacatan garis. dalam kristal. Oleh itu, saiz zarah serbuk silikon karbida ketulenan tinggi mesti dikawal dengan baik.

Di samping itu, apabila saiz zarah serbuk SiC agak kecil, serbuk terurai lebih cepat, mengakibatkan pertumbuhan berlebihan kristal tunggal SiC. Di satu pihak, dalam persekitaran suhu tinggi pertumbuhan kristal tunggal SiC, dua proses sintesis dan penguraian dijalankan secara serentak. Serbuk silikon karbida akan mengurai dan membentuk karbon dalam fasa gas dan fasa pepejal seperti Si, Si2C, SiC2, mengakibatkan pengkarbonan serbuk polihablur yang serius dan pembentukan kemasukan karbon dalam kristal; sebaliknya, apabila kadar penguraian serbuk agak cepat, struktur kristal kristal tunggal SiC yang ditanam terdedah kepada perubahan, menjadikannya sukar untuk mengawal kualiti kristal tunggal SiC yang ditanam.

1.2 Kesan bentuk hablur serbuk terhadap pertumbuhan hablur
Pertumbuhan kristal tunggal SiC melalui kaedah PVT adalah proses penghabluran semula sublimasi pada suhu tinggi. Bentuk kristal bahan mentah SiC mempunyai pengaruh penting terhadap pertumbuhan kristal. Dalam proses sintesis serbuk, fasa sintesis suhu rendah (β-SiC) dengan struktur padu sel unit dan fasa sintesis suhu tinggi (α-SiC) dengan struktur heksagon sel unit akan dihasilkan terutamanya . Terdapat banyak bentuk kristal silikon karbida dan julat kawalan suhu yang sempit. Sebagai contoh, 3C-SiC akan berubah menjadi polimorf silikon karbida heksagon, iaitu 4H/6H-SiC, pada suhu melebihi 1900°C.

Semasa proses pertumbuhan kristal tunggal, apabila serbuk β-SiC digunakan untuk menumbuhkan kristal, nisbah molar silikon-karbon adalah lebih besar daripada 5.5, manakala apabila serbuk α-SiC digunakan untuk menumbuhkan kristal, nisbah molar silikon-karbon ialah 1.2. Apabila suhu meningkat, peralihan fasa berlaku dalam pijar. Pada masa ini, nisbah molar dalam fasa gas menjadi lebih besar, yang tidak kondusif untuk pertumbuhan kristal. Di samping itu, kekotoran fasa gas lain, termasuk karbon, silikon, dan silikon dioksida, mudah dihasilkan semasa proses peralihan fasa. Kehadiran bendasing ini menyebabkan kristal membiak mikrotiub dan lompang. Oleh itu, bentuk kristal serbuk mesti dikawal dengan tepat.

1.3 Kesan kekotoran serbuk pada pertumbuhan kristal
Kandungan kekotoran dalam serbuk SiC menjejaskan nukleasi spontan semasa pertumbuhan kristal. Semakin tinggi kandungan kekotoran, semakin kecil kemungkinan kristal untuk nukleus secara spontan. Bagi SiC, kekotoran logam utama termasuk B, Al, V, dan Ni, yang mungkin diperkenalkan oleh alat pemprosesan semasa pemprosesan serbuk silikon dan serbuk karbon. Antaranya, B dan Al adalah kekotoran penerima tahap tenaga cetek utama dalam SiC, mengakibatkan penurunan kerintangan SiC. Kekotoran logam lain akan memperkenalkan banyak tahap tenaga, mengakibatkan sifat elektrik kristal tunggal SiC yang tidak stabil pada suhu tinggi, dan mempunyai kesan yang lebih besar terhadap sifat elektrik substrat kristal tunggal separa penebat ketulenan tinggi, terutamanya kerintangan. Oleh itu, serbuk silikon karbida ketulenan tinggi mesti disintesis sebanyak mungkin.

1.4 Kesan kandungan nitrogen dalam serbuk terhadap pertumbuhan kristal
Tahap kandungan nitrogen menentukan kerintangan substrat kristal tunggal. Pengeluar utama perlu melaraskan kepekatan doping nitrogen dalam bahan sintetik mengikut proses pertumbuhan kristal matang semasa sintesis serbuk. Substrat kristal tunggal silikon karbida separa penebat ketulenan tinggi adalah bahan yang paling menjanjikan untuk komponen elektronik teras tentera. Untuk mengembangkan substrat kristal tunggal separuh penebat ketulenan tinggi dengan kerintangan tinggi dan sifat elektrik yang sangat baik, kandungan nitrogen kekotoran utama dalam substrat mesti dikawal pada tahap yang rendah. Substrat kristal tunggal konduktif memerlukan kandungan nitrogen untuk dikawal pada kepekatan yang agak tinggi.

2 Teknologi kawalan utama untuk sintesis serbuk
Oleh kerana persekitaran penggunaan substrat silikon karbida yang berbeza, teknologi sintesis untuk serbuk pertumbuhan juga mempunyai proses yang berbeza. Untuk serbuk pertumbuhan kristal tunggal konduktif jenis N, ketulenan kekotoran tinggi dan fasa tunggal diperlukan; manakala bagi serbuk pertumbuhan kristal tunggal separa penebat, kawalan ketat kandungan nitrogen diperlukan.

2.1 Kawalan saiz zarah serbuk
2.1.1 Suhu sintesis
Mengekalkan keadaan proses lain tidak berubah, serbuk SiC yang dihasilkan pada suhu sintesis 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ dan 2200 ℃ telah disampel dan dianalisis. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 1, dapat dilihat bahawa saiz zarah adalah 250 ~ 600 μm pada 1900 ℃, dan saiz zarah meningkat kepada 600 ~ 850 μm pada 2000 ℃, dan saiz zarah berubah dengan ketara. Apabila suhu terus meningkat kepada 2100 ℃, saiz zarah serbuk SiC ialah 850 ~ 2360 μm, dan peningkatannya cenderung lembut. Saiz zarah SiC pada 2200 ℃ adalah stabil pada kira-kira 2360 μm. Peningkatan suhu sintesis dari 1900 ℃ mempunyai kesan positif pada saiz zarah SiC. Apabila suhu sintesis terus meningkat daripada 2100 ℃, saiz zarah tidak lagi berubah dengan ketara. Oleh itu, apabila suhu sintesis ditetapkan kepada 2100 ℃, saiz zarah yang lebih besar boleh disintesis pada penggunaan tenaga yang lebih rendah.

2.1.2 Masa sintesis
Keadaan proses lain kekal tidak berubah, dan masa sintesis ditetapkan masing-masing kepada 4 jam, 8 jam dan 12 jam. Analisis pensampelan serbuk SiC yang dihasilkan ditunjukkan dalam Rajah 2. Didapati bahawa masa sintesis mempunyai kesan yang signifikan terhadap saiz zarah SiC. Apabila masa sintesis ialah 4 jam, saiz zarah diagihkan terutamanya pada 200 μm; apabila masa sintesis ialah 8 jam, saiz zarah sintetik meningkat dengan ketara, terutamanya diedarkan pada kira-kira 1 000 μm; apabila masa sintesis terus meningkat, saiz zarah bertambah lagi, terutamanya diedarkan pada kira-kira 2 000 μm.

2.1.3 Pengaruh saiz zarah bahan mentah
Oleh kerana rantaian pengeluaran bahan silikon domestik bertambah baik secara beransur-ansur, ketulenan bahan silikon juga bertambah baik. Pada masa ini, bahan silikon yang digunakan dalam sintesis terbahagi kepada silikon berbutir dan silikon serbuk, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3.

Bahan mentah silikon yang berbeza digunakan untuk menjalankan eksperimen sintesis silikon karbida. Perbandingan produk sintetik ditunjukkan dalam Rajah 4. Analisis menunjukkan bahawa apabila menggunakan bahan mentah silikon blok, sejumlah besar unsur Si terdapat dalam produk. Selepas blok silikon dihancurkan untuk kali kedua, unsur Si dalam produk sintetik berkurangan dengan ketara, tetapi ia masih wujud. Akhirnya, serbuk silikon digunakan untuk sintesis, dan hanya SiC yang terdapat dalam produk. Ini kerana dalam proses pengeluaran, silikon berbutir bersaiz besar perlu menjalani tindak balas sintesis permukaan terlebih dahulu, dan silikon karbida disintesis pada permukaan, yang menghalang serbuk Si dalaman daripada terus bergabung dengan serbuk C. Oleh itu, jika silikon blok digunakan sebagai bahan mentah, ia perlu dihancurkan dan kemudiannya tertakluk kepada proses sintesis sekunder untuk mendapatkan serbuk silikon karbida untuk pertumbuhan kristal.

2.2 Kawalan bentuk hablur serbuk

2.2.1 Pengaruh suhu sintesis
Mengekalkan keadaan proses lain tidak berubah, suhu sintesis ialah 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃, dan 2100 ℃, dan serbuk SiC yang dijana disampel dan dianalisis. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 5, β-SiC berwarna kuning tanah, dan α-SiC berwarna lebih cerah. Dengan memerhatikan warna dan morfologi serbuk yang disintesis, boleh ditentukan bahawa produk yang disintesis ialah β-SiC pada suhu 1500 ℃ dan 1700 ℃. Pada 1900 ℃, warna menjadi lebih cerah, dan zarah heksagon muncul, menunjukkan bahawa selepas suhu meningkat kepada 1900 ℃, peralihan fasa berlaku, dan sebahagian daripada β-SiC ditukar kepada α-SiC; apabila suhu terus meningkat kepada 2100 ℃, didapati bahawa zarah yang disintesis adalah lutsinar, dan α-SiC pada dasarnya telah ditukar.

2.2.2 Kesan masa sintesis
Keadaan proses lain kekal tidak berubah, dan masa sintesis ditetapkan kepada 4j, 8j, dan 12j, masing-masing. Serbuk SiC yang dihasilkan disampel dan dianalisis oleh difraktometer (XRD). Keputusan ditunjukkan dalam Rajah 6. Masa sintesis mempunyai pengaruh tertentu ke atas produk yang disintesis oleh serbuk SiC. Apabila masa sintesis ialah 4 jam dan 8 jam, produk sintetik terutamanya 6H-SiC; apabila masa sintesis ialah 12 jam, 15R-SiC muncul dalam produk.

2.2.3 Pengaruh nisbah bahan mentah
Proses lain kekal tidak berubah, jumlah bahan silikon-karbon dianalisis, dan nisbah masing-masing adalah 1.00, 1.05, 1.10 dan 1.15 untuk eksperimen sintesis. Keputusan ditunjukkan dalam Rajah 7.

Daripada spektrum XRD, dapat dilihat bahawa apabila nisbah silikon-karbon lebih besar daripada 1.05, lebihan Si muncul dalam produk, dan apabila nisbah silikon-karbon kurang daripada 1.05, lebihan C muncul. Apabila nisbah silikon-karbon ialah 1.05, karbon bebas dalam produk sintetik pada dasarnya dihapuskan, dan tiada silikon bebas muncul. Oleh itu, nisbah amaun nisbah silikon-karbon hendaklah 1.05 untuk mensintesis SiC ketulenan tinggi.

2.3 Kawalan kandungan nitrogen rendah dalam serbuk
2.3.1 Bahan mentah sintetik
Bahan mentah yang digunakan dalam eksperimen ini ialah serbuk karbon ketulenan tinggi dan serbuk silikon ketulenan tinggi dengan diameter median 20 μm. Oleh kerana saiz zarahnya yang kecil dan luas permukaan khusus yang besar, ia mudah menyerap N2 di udara. Apabila mensintesis serbuk, ia akan dibawa ke dalam bentuk kristal serbuk. Untuk pertumbuhan hablur jenis N, doping N2 yang tidak sekata dalam serbuk membawa kepada rintangan yang tidak sekata bagi hablur dan juga perubahan dalam bentuk hablur. Kandungan nitrogen serbuk yang disintesis selepas hidrogen diperkenalkan adalah sangat rendah. Ini kerana isipadu molekul hidrogen adalah kecil. Apabila N2 yang terserap dalam serbuk karbon dan serbuk silikon dipanaskan dan terurai dari permukaan, H2 meresap sepenuhnya ke dalam jurang antara serbuk dengan isipadunya yang kecil, menggantikan kedudukan N2, dan N2 terlepas dari pijar semasa proses vakum, mencapai tujuan penyingkiran kandungan nitrogen.

2.3.2 Proses sintesis
Semasa sintesis serbuk silikon karbida, memandangkan jejari atom karbon dan atom nitrogen adalah serupa, nitrogen akan menggantikan kekosongan karbon dalam silikon karbida, dengan itu meningkatkan kandungan nitrogen. Proses eksperimen ini menggunakan kaedah memperkenalkan H2, dan H2 bertindak balas dengan unsur karbon dan silikon dalam bekas sintesis untuk menghasilkan gas C2H2, C2H, dan SiH. Kandungan unsur karbon meningkat melalui penghantaran fasa gas, dengan itu mengurangkan kekosongan karbon. Tujuan penyingkiran nitrogen tercapai.

2.3.3 Kawalan kandungan nitrogen latar belakang proses
Pisau grafit dengan keliangan besar boleh digunakan sebagai sumber C tambahan untuk menyerap wap Si dalam komponen fasa gas, mengurangkan Si dalam komponen fasa gas, dan dengan itu meningkatkan C/Si. Pada masa yang sama, mangkuk pijar grafit juga boleh bertindak balas dengan atmosfera Si untuk menghasilkan Si2C, SiC2 dan SiC, yang bersamaan dengan atmosfera Si membawa sumber C dari mangkuk grafit ke dalam atmosfera pertumbuhan, meningkatkan nisbah C, dan juga meningkatkan nisbah karbon-silikon . Oleh itu, nisbah karbon-silikon boleh ditingkatkan dengan menggunakan mangkuk pijar grafit dengan keliangan yang besar, mengurangkan kekosongan karbon, dan mencapai tujuan penyingkiran nitrogen.

3 Analisis dan reka bentuk proses sintesis serbuk kristal tunggal

3.1 Prinsip dan reka bentuk proses sintesis
Melalui kajian komprehensif yang disebutkan di atas mengenai kawalan saiz zarah, bentuk kristal dan kandungan nitrogen sintesis serbuk, proses sintesis dicadangkan. Serbuk C ketulenan tinggi dan serbuk Si dipilih, dan ia dicampur sama rata dan dimuatkan ke dalam bekas grafit mengikut nisbah silikon-karbon 1.05. Langkah-langkah proses terutamanya dibahagikan kepada empat peringkat:
1) Proses denitrifikasi suhu rendah, mengosongkan kepada 5×10-4 Pa, kemudian memperkenalkan hidrogen, menjadikan tekanan ruang kira-kira 80 kPa, mengekalkan selama 15 minit, dan mengulangi empat kali. Proses ini boleh mengeluarkan unsur nitrogen pada permukaan serbuk karbon dan serbuk silikon.
2) Proses denitrifikasi suhu tinggi, mengosongkan hingga 5 × 10-4 Pa, kemudian memanaskan hingga 950 ℃, dan kemudian memperkenalkan hidrogen, menjadikan tekanan ruang kira-kira 80 kPa, mengekalkan selama 15 minit, dan mengulangi empat kali. Proses ini boleh mengeluarkan unsur nitrogen pada permukaan serbuk karbon dan serbuk silikon, dan memacu nitrogen dalam medan haba.
3) Sintesis proses fasa suhu rendah, pindahkan kepada 5×10-4 Pa, kemudian panaskan kepada 1350℃, simpan selama 12 jam, kemudian masukkan hidrogen untuk membuat tekanan ruang kira-kira 80 kPa, simpan selama 1 jam. Proses ini boleh mengeluarkan nitrogen yang meruap semasa proses sintesis.
4) Sintesis proses fasa suhu tinggi, isi dengan nisbah aliran isipadu gas tertentu hidrogen ketulenan tinggi dan gas campuran argon, buat tekanan ruang kira-kira 80 kPa, naikkan suhu kepada 2100 ℃, simpan selama 10 jam. Proses ini melengkapkan transformasi serbuk silikon karbida daripada β-SiC kepada α-SiC dan melengkapkan pertumbuhan zarah kristal.
Akhir sekali, tunggu suhu ruang sejuk ke suhu bilik, isi dengan tekanan atmosfera, dan keluarkan serbuk.

3.2 Proses pasca pemprosesan serbuk
Selepas serbuk disintesis melalui proses di atas, ia mesti diproses pasca untuk mengeluarkan karbon bebas, silikon dan kekotoran logam lain dan menyaring saiz zarah. Mula-mula, serbuk yang disintesis diletakkan di dalam kilang bebola untuk dihancurkan, dan serbuk silikon karbida yang dihancurkan diletakkan di dalam relau meredam dan dipanaskan hingga 450°C oleh oksigen. Karbon bebas dalam serbuk dioksidakan oleh haba untuk menghasilkan gas karbon dioksida yang terlepas dari ruang, sekali gus mencapai penyingkiran karbon bebas. Selepas itu, cecair pembersih berasid disediakan dan diletakkan di dalam mesin pembersih zarah silikon karbida untuk pembersihan bagi menghilangkan karbon, silikon dan kekotoran logam sisa yang dihasilkan semasa proses sintesis. Selepas itu, sisa asid dibasuh dalam air tulen dan dikeringkan. Serbuk kering disaring dalam skrin bergetar untuk pemilihan saiz zarah untuk pertumbuhan kristal.