リチウムイオン電池は主に高エネルギー密度の方向に開発が進んでいます。室温では、シリコンベースの負極材料はリチウムと合金化して、比容量が最大 3572 mAh/g のリチウムリッチ生成物 Li3.75Si 相を生成します。これは、黒鉛負極 372 の理論比容量よりもはるかに高くなります。 mAh/g。しかし、シリコンベースの負極材料の充電と放電を繰り返すと、Si と Li3.75Si の相変態により体積が大幅に膨張し (約 300%)、電極材料の構造的な粉末化と連続的な構造の形成につながります。 SEIフィルムを使用すると、最終的に容量が急激に低下します。業界は主に、ナノサイジング、カーボンコーティング、細孔形成などの技術を通じて、シリコンベースの負極材料の性能とシリコンベースの電池の安定性を向上させています。
炭素材料は、導電性が良く、低コストで、供給源が豊富です。これらはシリコンベースの材料の導電性と表面安定性を向上させることができます。これらはシリコンベースの負極の性能向上添加剤として優先的に使用されます。シリコン - カーボン材料は、シリコンベースの負極の主流の開発方向です。カーボンコーティングはシリコンベースの材料の表面安定性を向上させることができますが、シリコンの体積膨張を抑制する能力は一般的なものであり、シリコンの体積膨張の問題を解決することはできません。したがって、シリコンベースの材料の安定性を向上させるためには、多孔質構造を構築する必要があります。ボールミル粉砕は、ナノマテリアルを調製するための工業化された方法です。複合材料の設計要件に従って、ボールミル粉砕によって得られたスラリーにさまざまな添加剤または材料成分を加えることができます。スラリーはさまざまなスラリーに均一に分散され、噴霧乾燥されます。瞬間的な乾燥プロセス中に、スラリー中のナノ粒子とその他の成分が自発的に多孔質の構造特性を形成します。このペーパーでは、工業化された環境に優しいボールミル粉砕および噴霧乾燥技術を使用して、多孔質シリコンベースの材料を調製します。
シリコンベースの材料の性能は、シリコンナノ材料の形態と分布特性を調整することによっても改善できます。現在、シリコンナノロッド、多孔質グラファイト包埋ナノシリコン、炭素球内に分散したナノシリコン、シリコン/グラフェンアレイ多孔質構造など、さまざまな形態や分布特性を持つシリコン系材料が調製されています。同スケールでナノ粒子と比較、ナノシートは、体積膨張によって引き起こされる粉砕の問題をより効果的に抑制でき、材料の圧縮密度が高くなります。ナノシートの無秩序な積層も多孔質構造を形成する可能性があります。シリコン負極交換グループに参加する。シリコン材料の体積膨張に対する緩衝空間を提供します。カーボン ナノチューブ (CNT) の導入は、材料の導電性を向上させるだけでなく、その一次元形態学的特徴により材料の多孔質構造の形成を促進することもできます。シリコンナノシートやCNTによって構築された多孔質構造に関する報告はありません。本稿では、工業的に適用可能なボールミル粉砕、粉砕および分散、噴霧乾燥、カーボンプレコートおよび焼成方法を採用し、調製プロセスに多孔質促進剤を導入して、シリコンナノシートとシリコンナノシートの自己組織化によって形成される多孔質シリコン系負極材料を調製する。 CNT。製造工程が簡単で環境に優しく、廃液や廃棄物残渣も発生しません。シリコン系材料のカーボンコーティングに関する文献報告は数多くありますが、コーティングの効果についての詳細な議論はほとんどありません。この論文は、炭素源としてアスファルトを使用し、液相コーティングと固相コーティングという 2 つの炭素コーティング方法がコーティング効果とシリコンベースの負極材料の性能に及ぼす影響を調査します。
1 実験
1.1 材料の準備
多孔質シリコン-炭素複合材料の調製には、主にボールミル粉砕、粉砕と分散、スプレー乾燥、カーボンプレコーティング、炭化の5つのステップが含まれます。まず、初期シリコン粉末（国産、純度99.99％）500gを量り、イソプロパノール2000gを加え、ボールミル速度2000r/minで24時間湿式ボールミル粉砕して、ナノスケールシリコンスラリーを得る。得られたシリコンスラリーを分散移送タンクに移し、シリコン：グラファイト（上海産、電池グレード）：カーボンナノチューブ（天津産、電池グレード）：ポリビニルピロリドン（電池グレード）の質量比に従って原料を添加する。天津、分析グレード) = 40:60:1.5:2。固形分濃度の調整にはイソプロパノールを使用しており、固形分濃度は15%となるように設計されています。粉砕および分散は、３５００ｒ／分の分散速度で４時間行われる。 CNT を添加しない別のグループのスラリーを比較します。他の材料は同じです。次に、得られた分散スラリーを噴霧乾燥供給タンクに移し、入口温度と出口温度をそれぞれ 180 ℃、出口温度で窒素保護雰囲気中で噴霧乾燥を実行します。次に、固相コーティングと液相コーティングの 2 種類のカーボンコーティングを比較しました。固相コーティング法は、噴霧乾燥した粉末を20％アスファルト粉末（韓国製、D50は5μm）と混合し、メカニカルミキサーで10分間混合し、混合速度2000r/minで得ます。プレコートパウダー。液相コーティング法は、噴霧乾燥した粉末を固形分55%で粉末に溶解した20%のアスファルトを含むキシレン溶液(天津製、分析グレード)に添加し、均一に真空撹拌する。 ８５℃の真空オーブンで４時間焼成し、メカニカルミキサーに入れて混合し、混合速度２０００ｒ／分、混合時間１０分でプレコート粉末を得る。最後に、プレコートされた粉末をロータリーキルン中、窒素雰囲気下、５℃／分の加熱速度で焼成した。まず550℃の恒温で2時間保持し、その後800℃まで昇温して2時間定温保持した後、100℃以下まで自然冷却して排出し、シリコンカーボンを得た。複合材料。
1.2 特性評価方法
材料の粒度分布は、粒度試験機（Mastersizer 2000バージョン、英国製）を使用して分析した。各工程で得られた粉末を走査型電子顕微鏡（Regulus8220、日本製）により試験し、粉末の形態およびサイズを検査した。材料の相構造は粉末Ｘ線回折装置（Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、ドイツ製）を用いて分析し、材料の元素組成はエネルギースペクトル分析装置を用いて分析した。得られたシリコン−カーボン複合材料を用いてモデルＣＲ２０３２のボタンハーフセルを作製し、シリコン−カーボン：ＳＰ：ＣＮＴ：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比は９２：２：２：１．５：２．５であった。対極は金属リチウムシート、電解液は市販の電解液（モデル1901、韓国製）、Celgard 2320ダイヤフラムを使用、充放電電圧範囲は0.005～1.5V、充放電電流は0.1C (1C = 1A)、放電終止電流は 0.05C です。
シリコン・カーボン複合材料の性能をさらに調査するために、積層型小型ソフトパック電池 408595 を作成しました。正極にはNCM811（湖南省製、バッテリーグレード）を使用し、負極のグラファイトには8％のシリコンカーボン材料がドープされています。正極スラリーの配合は、96% NCM811、1.2% ポリフッ化ビニリデン (PVDF)、2% 導電剤 SP、0.8% CNT で、NMP が分散剤として使用されます。負極スラリーの配合は、複合負極材料 96%、CMC 1.3%、SBR 1.5%、CNT 1.2% であり、分散剤として水が使用されます。撹拌、コーティング、圧延、切断、積層、タブ溶接、包装、焼成、注液、形成、容量分割を経て、定格容量３Ａｈの積層型小型ソフトパック電池４０８５９５個を作製した。 0.2C、0.5C、1C、2C、3Cのレート性能と、0.5C充電と1C放電のサイクル性能をテストしました。充電および放電電圧範囲は 2.8 ～ 4.2 V、定電流および定電圧充電、カットオフ電流は 0.5C でした。
2 結果と考察
初期のシリコン粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図 1(a) に示すように、シリコン粉末は粒径 2μm 以下の不規則な粒状でした。ボールミル粉砕後、シリコン粉末のサイズは約 100 nm まで大幅に減少しました [図 1(b)]。粒度試験は、ボールミル粉砕後のシリコン粉末のＤ５０が１１０ｎｍであり、Ｄ９０が１７５ｎｍであることを示した。ボールミリング後のシリコン粉末の形態を注意深く調べると、薄片状構造が示されます（薄片状構造の形成は後で断面SEMでさらに検証されます）。したがって、粒子サイズ試験から得られる D90 データは、ナノシートの長さ寸法である必要があります。 ＳＥＭ結果と組み合わせると、得られたナノシートのサイズは、少なくとも一次元において、充放電中のシリコン粉末の破壊の臨界値１５０ｎｍよりも小さいと判断できる。薄片状形態の形成は主に結晶シリコンの結晶面の異なる解離エネルギーによるものであり、その中でシリコンの {111} 面は {100} および {110} 結晶面よりも低い解離エネルギーを持っています。したがって、この結晶面はボールミリングによってより薄くされやすくなり、最終的には薄片状の構造を形成する。薄片状の構造は緩い構造の蓄積を促進し、シリコンの体積膨張のためのスペースを確保し、材料の安定性を向上させます。
ナノシリコン、CNT、グラファイトを含むスラリーを噴霧し、噴霧前後の粉末をSEMで観察した。結果を図 2 に示します。スプレー前に添加されたグラファイト マトリックスは、サイズが 5 ～ 20 μm の典型的なフレーク構造です [図 2(a)]。黒鉛の粒度分布試験によると、D50は15μmです。溶射後に得られた粉末は球状の形態を有しており［図２（ｂ）］、溶射後に黒鉛が被覆層で被覆されていることがわかる。噴霧後の粉末のＤ５０は２６．２μｍである。二次粒子の形態的特徴をSEMで観察したところ、ナノマテリアルによって蓄積された緩い多孔質構造の特徴が示されました[図2(c)]。多孔質構造はシリコンナノシートとCNTが絡み合って構成されており[図2(d)]、試験比表面積(BET)は53.3m2/gと高くなります。したがって、スプレー後、シリコンナノシートとCNTが自己集合して多孔質構造を形成します。
多孔質層を液体炭素コーティングで処理し、炭素コーティング前駆体ピッチを添加して炭化した後、ＳＥＭ観察を行った。結果を図3に示します。図3(a)および(b)に示すように、カーボンプレコート後、二次粒子の表面は滑らかになり、明らかなコーティング層が形成され、コーティングが完了します。炭化後の表面被覆層は良好な被覆状態を維持しています［図3(c)］。さらに、断面SEM画像にはナノシートの形態的特徴に対応する帯状のナノ粒子[図3(d)]が示されており、ボールミリング後のシリコンナノシートの形成がさらに確認されます。さらに、図 3(d) は、いくつかのナノシートの間にフィラーがあることを示しています。これは主に液相コーティング法の使用によるものです。アスファルト溶液は材料に浸透し、内部のシリコンナノシートの表面に炭素コーティング保護層が形成されます。したがって、液相コーティングを用いることにより、二次粒子コーティング効果が得られることに加えて、一次粒子コーティングのダブルカーボンコーティング効果も得ることができる。炭化粉末をＢＥＴで試験したところ、試験結果は２２．３ｍ ２ ／ｇであった。
炭化粉末の断面エネルギースペクトル分析 (EDS) を行った結果を図 4(a) に示します。ミクロンサイズのコアはグラファイトマトリックスに相当するC成分であり、外側のコーティングにはシリコンと酸素が含まれています。シリコンの構造をさらに調べるために、X 線回折 (XRD) テストが実行されました。その結果を図 4(b) に示します。この材料は主にグラファイトと単結晶シリコンで構成されており、明らかな酸化シリコンの特徴はなく、エネルギー スペクトル テストの酸素成分が主にシリコン表面の自然酸化に由来していることが示されています。シリコン−カーボン複合材料はＳ１として記録される。
準備したシリコンカーボン材料Ｓ１について、ボタン型ハーフセルの作製および充放電試験を行った。最初の充放電曲線を図 5 に示します。可逆比容量は 1000.8 mAh/g で、最初のサイクル効率は 93.9% と高く、これは事前充電を行わないほとんどのシリコンベース材料の最初の効率よりも高くなります。リチウム化が文献で報告されています。高い一次効率は、調製されたシリコン−炭素複合材料が高い安定性を有することを示す。シリコンカーボン材料の安定性に及ぼす多孔質構造、導電ネットワークおよび炭素コーティングの影響を検証するために、CNTを添加せず、一次炭素コーティングを行わない2種類のシリコンカーボン材料を調製した。
CNTを添加しないシリコン炭素複合材料の炭化粉末の形態を図6に示します。液相コーティングおよび炭化後、図6(a)の二次粒子の表面にコーティング層が明確に見られます。炭化材料の断面SEMを図6(b)に示す。シリコンナノシートの積層は多孔質の特性を持ち、BET試験は16.6m2/gです。しかし、CNTの場合[図3(d)に示すように、その炭化粉末のBET試験は22.3m2/g]と比較して、内部のナノシリコン積層密度はより高く、CNTの添加が促進できることを示しています。多孔質構造の形成。さらに、この材料は CNT によって構築される三次元導電ネットワークを持ちません。シリコン−カーボン複合材料はＳ２として記録される。
固相炭素コーティングによって調製されたシリコン - 炭素複合材料の形態的特徴を図 7 に示します。炭化後、図 7(a) に示すように、表面に明らかなコーティング層が存在します。図7(b)は、断面に帯状のナノ粒子が存在することを示しており、これはナノシートの形態的特徴に対応している。ナノシートが蓄積すると多孔質構造が形成されます。内部ナノシートの表面には明らかなフィラーはなく、固相炭素コーティングが多孔質構造の炭素コーティング層のみを形成し、シリコンナノシートの内部コーティング層が存在しないことを示しています。このシリコン炭素複合材料をＳ３として記録する。
ボタン型ハーフセルの充放電試験はS2とS3で実施しました。 Ｓ２の比容量および第１効率は、それぞれ１１２０．２ｍＡｈ／ｇおよび８４．８％であり、Ｓ３の比容量および第１効率は、それぞれ８８２．５ｍＡｈ／ｇおよび８２．９％であった。固相コーティングされたS3サンプルの比容量と初発効率は最も低く、多孔質構造の炭素コーティングのみが行われ、内部のシリコンナノシートの炭素コーティングが行われておらず、十分な性能を発揮できなかったことを示しています。シリコン系材料の比容量に限界があり、シリコン系材料の表面を保護することができなかった。 CNT を含まない S2 サンプルの最初の効率も、CNT を含むシリコン - 炭素複合材料のそれよりも低く、良好なコーティング層に基づいて、導電ネットワークと高度な多孔質構造が改善に貢献していることを示しています。シリコンカーボン材料の充放電効率の評価。
S1 シリコンカーボン材料を使用して小型のソフトパックフルバッテリーを作成し、レート性能とサイクル性能を調べました。放電率曲線を図 8(a) に示します。 0.2C、0.5C、1C、2C、3Cの放電容量はそれぞれ2.970、2.999、2.920、2.176、1.021Ahです。 １Ｃの放電率は９８．３％と高いが、２Ｃの放電率は７３．３％に低下し、３Ｃの放電率はさらに３４．４％と低下する。シリコン負極交換グループに参加するには、WeChat: shimobang を追加してください。充電速度に関しては、0.2C、0.5C、1C、2C、3C の充電容量はそれぞれ 3.186、3.182、3.081、2.686、2.289 Ah です。 1Cの充電率は96.7%、2Cの充電率は依然として84.3%に達します。ただし、図 8(b) の充電曲線を観察すると、2C 充電プラットフォームは 1C 充電プラットフォームよりも大幅に大きく、その定電圧充電容量が大部分 (55%) を占めており、2C 充電池の分極が進んでいることがわかります。すでにとても大きくなりました。シリコンカーボン材料は 1C での良好な充放電性能を備えていますが、より高いレート性能を達成するには、材料の構造特性をさらに改善する必要があります。図 9 に示すように、450 サイクル後の容量維持率は 78% であり、良好なサイクル性能を示しています。
サイクル前後の電極の表面状態を SEM で調査した結果を図 10 に示します。サイクル前はグラファイトおよびシリコン - カーボン材料の表面は透明でした [図 10(a)]。サイクル後、明らかに表面にコーティング層が生成され[図10(b)]、これは厚いSEI膜です。 SEI 膜の粗さ アクティブなリチウムの消費量が多く、サイクル性能に悪影響を及ぼします。したがって、滑らかな SEI 膜の形成を促進する (人工 SEI 膜の構築、適切な電解質添加剤の添加など) と、サイクル性能を向上させることができます。サイクル後のシリコン炭素粒子の断面 SEM 観察 [図 10(c)] は、元のストリップ形状のシリコン ナノ粒子がより粗くなり、多孔質構造が基本的に除去されていることを示します。これは主に、サイクル中にシリコンカーボン材料の体積が継続的に膨張および収縮するためです。したがって、シリコンベースの材料の体積膨張に対して十分な緩衝空間を提供するには、多孔質構造をさらに強化する必要があります。
3 結論
この論文は、シリコン系負極材料の体積膨張、導電性の低さ、界面安定性の低さに基づいて、シリコンナノシートの形態形成、多孔質構造の構築、導電性ネットワークの構築、二次粒子全体の完全な炭素コーティングに至るまで、的を絞った改善を行っています。 、シリコン系負極材料全体の安定性を向上させる。シリコンナノシートが蓄積すると、多孔質構造が形成されます。 CNTの導入により多孔質構造の形成がさらに促進されます。液相コーティング法で製造されたシリコン炭素複合材料は、固相コーティング法に比べて二重の炭素コーティング効果があり、より高い比容量と初発効率を示します。さらに、CNTを含むシリコン炭素複合材料の最初の効率はCNTを含まないものよりも高く、これは主にシリコンベースの材料の体積膨張を軽減する高度の多孔質構造の能力によるものです。 CNT の導入により、三次元の導電ネットワークが構築され、シリコンベースの材料の導電性が向上し、1C で良好なレート性能が示されます。この材料は優れたサイクル性能を示します。ただし、シリコンの体積膨張に十分な緩衝空間を提供し、滑らかなシリコンの形成を促進するには、材料の多孔質構造をさらに強化する必要があります。緻密なSEI膜により、シリコンカーボン複合材料のサイクル性能がさらに向上します。
また、酸化、拡散、アニールなどのウェーハ処理に広く使用される高純度グラファイトや炭化ケイ素製品も供給しています。
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投稿日時: 2024 年 11 月 13 日