高純度SiC単結晶粉末合成プロセス

炭化ケイ素単結晶の成長プロセスにおいては、物理的蒸気輸送が現在主流の工業化方法である。 PVT成長法では、炭化ケイ素粉末成長過程に大きな影響を与えます。のすべてのパラメータ炭化ケイ素粉末単結晶成長の品質と電気的特性に直接影響します。現在の産業用途では、一般的に使用されている炭化ケイ素粉末合成プロセスは自己成長型高温合成法です。
自己伝播型高温合成法は、高温を利用して反応物に初期熱を与えて化学反応を開始させ、その後自身の化学反応熱を利用して未反応物質の化学反応を継続させます。ただし、Si と C の化学反応では発生する熱が少ないため、反応を維持するには他の反応物質を追加する必要があります。したがって、多くの学者がこれに基づいて、活性化剤を導入する改良された自己伝播合成法を提案しています。自己伝播法は実装が比較的容易であり、各種合成パラメータを安定して制御しやすい。大規模合成は工業化のニーズに応えます。

1999 年には、ブリッジポートは自己伝播型高温合成法を使用して、SiC粉末が、原料にエトキシシランやフェノール樹脂を使用しており、コストが高かった。 Gao Panらは高純度のSi粉末とC粉末を原料として合成したSiC粉末アルゴン雰囲気中での高温反応による。寧リナが準備した大きな粒子SiC粉末二次合成で。

中国電子技術集団公司第二研究院が開発した中周波誘導加熱炉は、シリコン粉末とカーボン粉末を一定の化学量論比で均一に混合し、黒鉛るつぼに入れます。の黒鉛るつぼ中周波誘導加熱炉に入れて加熱し、温度変化を利用して低温相と高温相の炭化ケイ素をそれぞれ合成・変態させます。低温相におけるβ-SiC合成反応の温度はSiの揮発温度よりも低いため、高真空下でのβ-SiCの合成は自己成長を十分に確保することができる。 α-SiCの合成時にアルゴン、水素、HClガスを導入する方法により、α-SiCの分解を防ぎます。SiC粉末高温段階でα-SiC粉末中の窒素含有量を効果的に低減できます。

Shandong Tianyue は、シリコン原料としてシランガス、炭素原料として炭素粉末を使用する合成炉を設計しました。原料ガスの導入量は二段階合成法により調整され、最終的に合成された炭化ケイ素の粒径は50～5000μmとなった。

1 粉末合成プロセスの制御因子

1.1 粉末粒径が結晶成長に及ぼす影響
炭化ケイ素粉末の粒径は、その後の単結晶成長に非常に重要な影響を与えます。 PVT法によるSiC単結晶の成長は、主に気相成分中のシリコンと炭素のモル比を変化させることによって達成され、気相成分中のシリコンと炭素のモル比は炭化ケイ素粉末の粒径に関係します。 。成長システムの全圧力とシリコンと炭素の比率は、粒径が小さくなるにつれて増加します。粒子サイズが 2 ～ 3 mm から 0.06 mm に減少すると、シリコンと炭素の比は 1.3 から 4.0 に増加します。粒子がある程度小さくなると、Si分圧が上昇し、成長する結晶の表面にSi膜の層が形成され、気液固成長が起こり、多形性や点欠陥、線欠陥に影響を与えます。クリスタルの中で。したがって、高純度炭化ケイ素粉末の粒径は十分に制御されなければなりません。

また、SiC 粉末粒子のサイズが比較的小さい場合、粉末の分解が早くなり、SiC 単結晶が過剰に成長します。一方で、SiC単結晶成長の高温環境では、合成と分解という2つのプロセスが同時に行われます。炭化ケイ素粉末は分解して、気相および固相で Si、Si2C、SiC2 などの炭素を形成します。その結果、多結晶粉末が深刻に炭化し、結晶中に炭素含有物が形成されます。一方、粉末の分解速度が比較的速い場合には、育成されるＳｉＣ単結晶の結晶構造が変化しやすく、育成されるＳｉＣ単結晶の品質制御が困難となる。

1.2 粉末の結晶形が結晶成長に及ぼす影響
PVT法によるSiC単結晶の成長は、高温での昇華・再結晶プロセスです。 SiC原料の結晶形は結晶成長に重要な影響を与えます。粉末合成の過程では、主に立方晶系の単位胞構造を持つ低温合成相（β-SiC）と六方晶系の単位胞構造を持つ高温合成相（α-SiC）が生成されます。 。炭化珪素の結晶形は多種多様であり、温度制御範囲が狭い。例えば、３Ｃ－ＳｉＣは、１９００℃を超える温度で六方晶系炭化ケイ素多形体、すなわち４Ｈ／６Ｈ－ＳｉＣに変化する。

単結晶成長プロセスにおいて、β-SiC 粉末を使用して結晶を成長させる場合、シリコン-炭素のモル比は 5.5 より大きくなりますが、α-SiC 粉末を使用して結晶を成長させる場合、シリコン-炭素のモル比は 1.2 になります。温度が上昇すると、るつぼ内で相転移が起こります。このとき、気相中のモル比が大きくなり、結晶が成長しにくくなる。さらに、炭素、シリコン、二酸化ケイ素などの他の気相不純物が相転移プロセス中に容易に生成されます。これらの不純物の存在により、結晶にマイクロチューブやボイドが発生します。したがって、粉末の結晶形を精密に制御する必要があります。

1.3 粉末不純物の結晶成長への影響
SiC 粉末中の不純物含有量は、結晶成長中の自発核生成に影響を与えます。不純物の含有量が高くなるほど、結晶が自然に核生成する可能性は低くなります。 SiC の場合、主な金属不純物には B、Al、V、Ni が含まれており、これらはシリコン粉末やカーボン粉末の加工中に加工ツールによって混入する可能性があります。中でも、B と Al は、SiC の浅いエネルギー準位の主なアクセプタ不純物であり、その結果、SiC の抵抗率が低下します。他の金属不純物は多くのエネルギー準位を導入し、高温での SiC 単結晶の電気的特性を不安定にし、高純度の半絶縁性単結晶基板の電気的特性、特に抵抗率に大きな影響を与えます。したがって、できる限り高純度の炭化ケイ素粉末を合成する必要がある。

1.4 粉末中の窒素含有量が結晶成長に及ぼす影響
窒素含有量のレベルによって、単結晶基板の抵抗率が決まります。大手メーカーは、粉末合成中の成熟した結晶成長プロセスに応じて、合成材料中の窒素ドーピング濃度を調整する必要があります。高純度の半絶縁性炭化ケイ素単結晶基板は、軍事中核電子部品として最も有望な材料です。高抵抗率で電気特性に優れた高純度の半絶縁性単結晶基板を成長させるためには、基板中の主な不純物である窒素の含有量を低く制御する必要がある。導電性単結晶基板では、窒素含有量を比較的高濃度に制御する必要があります。

2 粉末合成の鍵となる制御技術
炭化ケイ素基板の使用環境が異なるため、成長粉末の合成技術も異なるプロセスを必要とします。 N型導電性単結晶成長用粉末には、高い不純物純度と単相が要求されます。一方、半絶縁性単結晶成長粉末の場合は、窒素含有量を厳密に制御する必要があります。

2.1 粉体の粒度管理
2.1.1 合成温度
他のプロセス条件を変更せずに、合成温度 1900 ℃、2000 ℃、2100 ℃、2200 ℃で生成した SiC 粉末をサンプリングして分析しました。図1に示すように、1900℃では粒径が250～600μmであったのが、2000℃では600～850μmと粒径が大きくなり、粒径が大きく変化することがわかります。 2100℃まで温度が上昇し続けると、SiC粉末の粒径は850～2360μmとなり、増加は緩やかになる傾向にある。 2200℃におけるSiCの粒径は約2360μmで安定しています。合成温度の 1900 ℃ からの上昇は、SiC 粒子サイズにプラスの影響を与えます。合成温度が2100℃から上昇し続けると、粒子サイズは大きく変化しなくなります。したがって、合成温度を2100℃に設定すると、より大きな粒径をより低いエネルギー消費で合成できる。

2.1.2 合成時間
他のプロセス条件は変更せず、合成時間をそれぞれ 4 時間、8 時間、12 時間に設定します。生成された SiC 粉末のサンプリング分析を図 2 に示します。合成時間は SiC の粒径に大きな影響を与えることがわかります。合成時間が 4 時間の場合、粒子サイズは主に 200 μm に分布します。合成時間が 8 時間の場合、合成粒子サイズは大幅に増加し、主に約 1000 μm に分布します。合成時間が増加し続けると、粒子サイズはさらに増加し​​、主に約 2,000 μm に分布します。

2.1.3 原料粒子径の影響
国内のシリコン材料生産チェーンが徐々に改善されるにつれて、シリコン材料の純度もさらに向上します。現在、合成に使用されるシリコン原料は、図3に示すように、主に粒状シリコンと粉末シリコンに分類されます。

炭化ケイ素合成実験を行うために、さまざまなケイ素原料が使用されました。合成品の比較を図4に示します。分析の結果、ブロックシリコン原料を使用した場合、製品中に多量のSi元素が存在することがわかりました。シリコンブロックを2回目の粉砕すると、合成品中のSi元素は大幅に減少しますが、依然として存在します。最後に、合成にはシリコン粉末が使用され、製品にはSiCのみが存在します。これは、製造工程において、まず粒状シリコンの表面合成反応が必要となり、表面に炭化ケイ素が合成され、内部のSi粉末がC粉末とさらに結合することができなくなるためである。したがって、ブロックシリコンを原料として使用する場合には、ブロックシリコンを粉砕した後、二次合成工程を経て結晶成長用の炭化ケイ素粉末を得る必要がある。

2.2 粉末の結晶形状制御

2.2.1 合成温度の影響
その他のプロセス条件はそのままに、合成温度を1500℃、1700℃、1900℃、2100℃とし、生成したSiC粉末をサンプリングして分析した。図 5 に示すように、β-SiC は土っぽい黄色で、α-SiC はそれより明るい色です。合成された粉末の色と形態を観察することにより、1500℃および1700℃の温度で合成された生成物がβ-SiCであることが判断できます。 1900℃では色が薄くなり、六角形の粒子が現れます。これは、温度が1900℃に上昇すると相転移が起こり、β-SiCの一部がα-SiCに変化することを示しています。温度が2100℃まで上昇し続けると、合成された粒子は透明であり、基本的にα-SiCが変換されていることがわかります。

2.2.2 合成時間の影響
他のプロセス条件は変更せず、合成時間をそれぞれ 4 時間、8 時間、12 時間に設定します。生成された SiC 粉末はサンプリングされ、回折装置 (XRD) によって分析されます。結果を図 6 に示します。合成時間は、SiC 粉末によって合成される生成物に一定の影響を与えます。合成時間が 4 時間および 8 時間の場合、合成生成物は主に 6H-SiC になります。合成時間が 12 時間の場合、生成物中に 15R-SiC が現れます。

2.2.3 原料比率の影響
他のプロセスは変更せず、ケイ素炭素物質の量を分析し、合成実験の比率はそれぞれ 1.00、1.05、1.10、1.15 です。結果を図 7 に示します。

ＸＲＤスペクトルから、ケイ素－炭素比が１．０５より大きい場合、生成物中に過剰なＳｉが現れ、ケイ素－炭素比が１．０５未満である場合、過剰なＣが現れることが分かる。ケイ素と炭素の比率が 1.05 の場合、合成製品中の遊離炭素は基本的に除去され、遊離ケイ素は現れません。したがって、高純度のSiCを合成するには、シリコンと炭素の量比を1.05にする必要がある。

2.3 粉体中の低窒素含有量の制御
2.3.1 合成原料
今回の実験で使用した原料はメジアン径20μmの高純度炭素粉末と高純度シリコン粉末です。粒径が小さく比表面積が大きいため、空気中のN2を吸収しやすくなります。粉末を合成する際、粉末の結晶形になります。 N 型結晶の成長では、粉末中の N2 のドーピングが不均一であると、結晶の抵抗が不均一になり、さらには結晶形状が変化します。水素導入後の合成粉末の窒素含有量は大幅に低くなります。これは水素分子の体積が小さいためです。カーボン粉末やシリコン粉末に吸着したN2が表面から加熱分解されると、H2は体積が小さく粉末間の隙間に十分に拡散し、N2の位置と入れ替わり、真空工程中にN2が坩堝から抜け出します。窒素分を除去するという目的を達成します。

2.3.2 合成プロセス
炭化ケイ素粉末の合成中、炭素原子と窒素原子の半径が類似しているため、窒素が炭化ケイ素の炭素空孔と置き換わり、それによって窒素含有量が増加します。この実験プロセスはH2を導入する方法を採用しており、H2は合成るつぼ内の炭素およびシリコン元素と反応してC2H2、C2H、SiHガスを生成します。気相透過により炭素元素の含有量が増加し、炭素空孔が減少します。窒素を除去する目的は達成されました。

2.3.3 プロセスのバックグラウンド窒素含有量の制御
大きな気孔率を備えたグラファイトるつぼは、気相成分中の Si 蒸気を吸収し、気相成分中の Si を減少させ、C/Si を増加させるための追加の C ソースとして使用できます。同時に、黒鉛るつぼは Si 雰囲気と反応して Si2C、SiC2、SiC を生成することもできます。これは、Si 雰囲気が黒鉛るつぼから C 源を成長雰囲気に持ち込むことと同等であり、C 比率が増加し、炭素 - シリコン比率も増加します。 。したがって、気孔率の大きな黒鉛るつぼを使用し、炭素空孔を減らし、窒素を除去するという目的を達成することにより、炭素とシリコンの比率を高めることができます。

3 単結晶粉末合成プロセスの解析と設計

3.1 合成プロセスの原理と設計
粉末合成の粒径、結晶形、窒素含有量の制御に関する上記の総合的な検討を通じて、合成プロセスを提案します。高純度のC粉末とSi粉末を選択し、均一に混合し、シリコン-炭素比1.05に従って黒鉛るつぼに充填します。プロセスのステップは主に 4 つの段階に分かれています。
１）低温脱窒工程、５×１０−４Ｐａまで真空引きした後、水素を導入し、チャンバー圧力を約８０ｋＰａにして１５分間保持することを４回繰り返す。この工程により、カーボン粉末やシリコン粉末の表面の窒素元素を除去することができます。
２）高温脱窒工程、５×１０−４Ｐａまで真空引きした後、９５０℃まで加熱し、水素を導入してチャンバー圧力を約８０ｋＰａにし、１５分間保持することを４回繰り返す。このプロセスにより、炭素粉末およびシリコン粉末の表面の窒素元素が除去され、熱場内に窒素が駆動されます。
３）低温相プロセスの合成、５×１０−４Ｐａまで排気し、１３５０℃に加熱して１２時間保持した後、水素を導入してチャンバー圧力を約８０ｋＰａにし、１時間保持する。このプロセスにより、合成プロセス中に揮発した窒素を除去できます。
4) 高温相プロセスの合成。高純度水素とアルゴンの混合ガスを一定のガス体積流量比で充填し、チャンバー圧力を約80 kPaにし、温度を2100℃まで上昇させ、10時間保持します。このプロセスにより、炭化ケイ素粉末のβ-SiC から α-SiC への変態が完了し、結晶粒子の成長が完了します。
最後に、チャンバーの温度が室温まで下がるのを待ち、大気圧まで充填して粉末を取り出します。

3.2 粉末の後処理工程
上記のプロセスで粉末を合成した後、遊離炭素、シリコン、その他の金属不純物を除去し、粒子サイズを選別するために後処理する必要があります。まず、合成した粉末をボールミルに入れて粉砕し、粉砕した炭化ケイ素粉末をマッフル炉に入れて酸素により４５０℃まで加熱する。粉末中の遊離炭素は熱により酸化されて二酸化炭素ガスが発生し、チャンバーから排出され、遊離炭素が除去されます。続いて、酸性の洗浄液を調製し、炭化ケイ素粒子洗浄機に入れて洗浄し、合成プロセス中に発生した炭素、シリコン、残留金属の不純物を除去します。その後、残留酸を純水で洗浄し、乾燥する。乾燥粉末は、結晶成長のための粒子サイズを選択するために振動篩で篩い分けされます。