私たちは、時間および角度分解光電子放出分光法 (tr-ARPES) を使用して、単層 WS2 とグラフェンからなるエピタキシャル ヘテロ構造における超高速電荷移動を調査します。このヘテロ構造は、強力なスピン軌道結合と強力な軽物質相互作用を備えたダイレクトギャップ半導体の利点と、非常に高い移動度および長いスピン寿命を備えた質量のないキャリアをホストする半金属の利点を組み合わせています。 WS2 の A 励起子への共鳴による光励起の後、光励起された電子が WS2 層に残る一方で、光励起された正孔はグラフェン層に急速に移動することがわかりました。結果として生じる電荷分離された過渡状態の寿命は約 1 ps であることがわかります。我々の発見は、高解像度ARPESによって明らかになったWS2バンドとグラフェンバンドの相対的な配列によって引き起こされる散乱位相空間の違いによるものであると考えられます。研究されたWS2/グラフェンヘテロ構造は、スピン選択的光励起と組み合わせることで、グラフェンへの効率的な光スピン注入のためのプラットフォームを提供する可能性がある。
多くの異なる二次元材料が利用できるようになったことで、カスタマイズされた誘電体スクリーニングとさまざまな近接誘起効果に基づいたまったく新しい機能を備えた、新しい究極的に薄いヘテロ構造を作成する可能性が開かれました (1-3)。エレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクスの分野における将来の応用のための原理実証デバイスが実現されています (4-6)。
ここでは、強力なスピン軌道結合と反転対称性の破れによるバンド構造の大きなスピン分裂を持つダイレクトギャップ半導体である単層 WS2 と、半金属である単層グラフェンから構成されるエピタキシャル ファン デル ワールス ヘテロ構造に焦点を当てます。円錐形のバンド構造と極めて高いキャリア移動度 (8) を持ち、水素終端 SiC(0001) 上に成長します。超高速電荷移動 (9-15) と近接誘起スピン軌道結合効果 (16-18) の最初の兆候により、WS2/グラフェンおよび類似のヘテロ構造は、将来の光電子 (19) および光スピントロニクス (20) 用途の有望な候補となっています。
私たちは、時間および角度分解光電子放出分光法 (tr-ARPES) を使用して、WS2/グラフェン内で光生成された電子正孔対の緩和経路を明らかにすることに着手しました。この目的のために、WS2 の A 励起子に共鳴する 2 eV ポンプ パルスでヘテロ構造を励起し (21、12)、26 eV の光子エネルギーで 2 番目の時間遅延プローブ パルスで光電子を放出します。運動量、エネルギー、および時間分解されたキャリアダイナミクスにアクセスするために、半球アナライザを使用して光電子の運動エネルギーと放出角度をポンプとプローブの遅延の関数として決定します。エネルギー分解能と時間分解能はそれぞれ 240 meV と 200 fs です。
私たちの結果は、エピタキシャルに整列した層間の超高速電荷移動の直接的な証拠を提供し、層の任意の方位角整列を備えた同様の手動で組み立てられたヘテロ構造における全光学技術に基づく最初の兆候を裏付けています(9-15)。さらに、この電荷移動は高度に非対称であることを示します。私たちの測定により、光励起された電子と正孔がそれぞれWS2層とグラフェン層に位置し、約1 psの間存続する、これまで観察されていない電荷分離過渡状態が明らかになりました。私たちは、高分解能ARPESによって明らかになったWS2バンドとグラフェンバンドの相対的な配列によって引き起こされる、電子と正孔の移動のための散乱位相空間の違いの観点から、我々の発見を解釈します。スピンおよびバレー選択的な光励起 (22-25) WS2/グラフェン ヘテロ構造と組み合わせると、グラフェンへの効率的な超高速光スピン注入のための新しいプラットフォームが提供される可能性があります。
図1Aは、ヘリウムランプを使用して得られた、エピタキシャルWS2/グラフェンヘテロ構造のΓK方向に沿ったバンド構造の高分解能ARPES測定を示しています。ディラック錐体は正孔ドープされており、ディラック点は平衡化学ポテンシャルより約 0.3 eV 高い位置にあることがわかります。スピン分割 WS2 価電子帯の上部は、平衡化学ポテンシャルより約 1.2 eV 低いことがわかります。
(A) 無偏光ヘリウムランプを使用して ΓK 方向に沿って測定された平衡光電流。 (B) 26 eV の光子エネルギーで p 偏光極紫外パルスを使用して測定された、負のポンプ プローブ遅延の光電流。灰色と赤色の破線は、図 2 の過渡ピーク位置を抽出するために使用したライン プロファイルの位置を示します。 (C) ポンプ フルエンスで 2 eV のポンプ光子エネルギーで光励起後 200 fs のポンプ誘起光電流の変化2mJ/cm2。光電子の増加と損失は、それぞれ赤と青で表示されます。ボックスは、図 3 に表示されているポンプとプローブのトレースの積分領域を示します。
図1Bは、ポンプパルス到着前の負のポンププローブ遅延において、光子エネルギー26eV、100fs極端紫外線パルスで測定したWS2およびグラフェンK点付近のバンド構造のtr-ARPESスナップショットを示しています。ここでは、サンプルの劣化と、スペクトル特徴の空間電荷の広がりを引き起こす 2 eV ポンプ パルスの存在により、スピン分裂は解決されません。図 1C は、ポンププローブ信号が最大値に達する 200 fs のポンププローブ遅延における、図 1B に対する光電流のポンプ誘起変化を示しています。赤と青の色は、それぞれ光電子の増加と損失を示します。
この豊富なダイナミクスをより詳細に分析するために、補足資料で詳細に説明されているように、最初に図1Bの破線に沿ってWS2価電子帯とグラフェンπバンドの過渡ピーク位置を決定します。 WS2 の価電子帯が 90 meV 上にシフトし (図 2A)、グラフェンのπバンドが 50 meV 下にシフトしていることがわかります (図 2B)。これらのシフトの指数関数的寿命は、WS2 の価電子帯では 1.2 ± 0.1 ps、グラフェンのπバンドでは 1.7 ± 0.3 ps であることがわかります。これらのピークシフトは、追加の正（負）電荷が電子状態の結合エネルギーを増加（減少）させる、2 つの層の一時的な帯電の最初の証拠を提供します。 WS2 価電子帯の上シフトは、図 1C の黒いボックスでマークされた領域の顕著なポンプ プローブ信号の原因であることに注意してください。
ポンプとプローブの遅延の関数としての WS2 価電子帯 (A) とグラフェン π バンド (B) のピーク位置の変化と指数関数的フィット (太線)。 (A) の WS2 シフトの寿命は 1.2 ± 0.1 ps です。 (B) のグラフェン シフトの寿命は 1.7 ± 0.3 ps です。
次に、図 1C の色付きのボックスで示された領域にわたってポンプとプローブの信号を積分し、結果のカウントをポンプとプローブの遅延の関数として図 3 にプロットします。図 3 の曲線 1 は、図 3 のダイナミクスを示しています。 WS2 層の伝導帯の底部に近い光励起キャリア。データの指数関数的フィットから得られた寿命は 1.1 ± 0.1 ps です (補足資料を参照)。
図 1C のボックスで示された領域にわたる光電流を積分することによって得られる、遅延の関数としてのポンプとプローブのトレース。太い線はデータへの指数関数的適合です。曲線 (1) WS2 の伝導帯における過渡キャリア集団。曲線 (2) 平衡化学ポテンシャルを超えるグラフェンの π バンドのポンププローブ信号。曲線 (3) 平衡化学ポテンシャル以下のグラフェンの π バンドのポンププローブ信号。曲線 (4) WS2 の価電子帯における正味のポンププローブ信号。寿命は、(1) で 1.2 ± 0.1 ps、(2) で 180 ± 20 fs (ゲイン) および ~2 ps (損失)、(3) で 1.8 ± 0.2 ps であることがわかります。
図 3 の曲線 2 と 3 では、グラフェン π バンドのポンププローブ信号を示しています。平衡化学ポテンシャルを超える電子の増加（図 3 の曲線 2）は、平衡化学ポテンシャルを下回る電子の損失（曲線 3 の 1.8 ± 0.2 ps）と比較して、寿命がはるかに短い（180 ± 20 fs）ことがわかります。図3）。さらに、図3の曲線2の光電流の初期利得は、t = 400 fsで損失に変わり、寿命は約2 psであることがわかります。ゲインと損失の間の非対称性は、覆われていない単層グラフェンのポンププローブ信号には存在しないことがわかりました（補足資料の図S5を参照）。これは、非対称性がWS2 /グラフェンヘテロ構造における層間結合の結果であることを示しています。平衡化学ポテンシャルの上下でそれぞれ短期間の増加と長期間の損失が観察されたことは、ヘテロ構造の光励起時に電子がグラフェン層から効率的に除去されることを示しています。その結果、グラフェン層は正に帯電します。これは、図 2B に見られる π バンドの結合エネルギーの増加と一致します。 π バンドのダウンシフトにより、平衡化学ポテンシャルより上から平衡フェルミ ディラック分布の高エネルギー尾部が除去されます。これは、図 3 の曲線 2 におけるポンプ プローブ信号の符号の変化を部分的に説明します。この効果は、π バンドにおける電子の一時的な損失によってさらに強化されることを以下に示します。
このシナリオは、図 3 の曲線 4 の WS2 価電子帯の正味のポンプ プローブ信号によって裏付けられています。これらのデータは、図 1B のブラック ボックスで示される領域にわたるカウントを積分することによって取得されました。すべてのポンプとプローブの遅延における価電子帯。実験の誤差範囲内では、ポンプとプローブの遅延が発生しても、WS2 の価電子帯に正孔が存在する兆候は見つかりません。これは、光励起後、これらの正孔が私たちの時間分解能と比較して短い時間スケールで急速に再充填されることを示しています。
WS2/グラフェンヘテロ構造における超高速電荷分離の仮説の最終的な証明を提供するために、補足資料で詳細に説明されているように、グラフェン層に転送された正孔の数を決定します。つまり、π バンドの過渡電子分布はフェルミ ディラック分布に適合しました。次に、得られた過渡化学ポテンシャルと電子温度の値からホールの数を計算しました。結果を図 4 に示します。合計約 5 × 1012 ホール/cm2 が 1.5 ± 0.2 ps の指数寿命で WS2 からグラフェンに転写されることがわかりました。
ポンプとプローブの遅延の関数としての π バンドのホール数の変化と指数関数的なフィットにより、1.5 ± 0.2 ps の寿命が得られます。
図１〜図４の結果から、図2から4を参照すると、WS2/グラフェンヘテロ構造における超高速電荷移動の次の顕微鏡写真が現れます（図5）。 2 eV での WS2/グラフェン ヘテロ構造の光励起は、WS2 の A 励起子を支配的に占めます (図 5A)。グラフェンのディラック点を横切る追加の電子励起、および WS2 バンドとグラフェン バンド間の追加の電子励起はエネルギー的に可能ですが、効率は大幅に低下します。 WS2の価電子帯の光励起された正孔は、時間分解能と比較して短い時間スケールで、グラフェンのπバンドから生じる電子によって再充填されます（図5A）。 WS2 の伝導帯の光励起電子の寿命は約 1 ps です (図 5B)。ただし、グラフェンのπバンドの穴を埋めるには約2ピコ秒かかります（図5B）。これは、完全なダイナミクスを理解するには、WS2 伝導帯とグラフェン π バンド間の直接的な電子移動とは別に、おそらく欠陥状態 (26) を介した追加の緩和経路を考慮する必要があることを示しています。
(A) WS2 への共鳴時の光励起 2 eV の A 励起子は、WS2 の伝導帯に電子を注入します。 WS2 の価電子帯の対応する正孔は、グラフェンの π バンドからの電子によって即座に再充填されます。 (B) WS2 の伝導帯の光励起キャリアの寿命は約 1 ps です。グラフェンのπバンドのホールは約 2 ps 存続し、破線の矢印で示された追加の散乱チャネルの重要性を示しています。 (A) と (B) の黒い破線は、バンド シフトと化学ポテンシャルの変化を示します。 (C) 過渡状態では、WS2 層は負に帯電し、グラフェン層は正に帯電します。円偏光によるスピン選択的励起の場合、WS2 内の光励起電子とグラフェン内の対応する正孔は反対のスピン偏極を示すと予想されます。
過渡状態では、光励起された電子はWS2の伝導帯に存在し、光励起された正孔はグラフェンのπバンドに位置します（図5C）。これは、WS2 層が負に帯電し、グラフェン層が正に帯電していることを意味します。これは、一時的なピークシフト（図2）、グラフェンポンププローブ信号の非対称性（図3の曲線2と3）、WS2の価電子帯の正孔の欠如（図3の曲線4）を考慮しています。 、グラフェンのπバンド内の追加の穴も同様です（図4）。この電荷分離状態の寿命は約 1 ps (図 3 の曲線 1) です。
同様の電荷分離過渡状態は、タイプ II バンド配列と千鳥状バンドギャップを持つ 2 つの直接ギャップ半導体で作られた関連するファンデルワールスヘテロ構造でも観察されています (27-32)。光励起後、電子と正孔は、ヘテロ構造の異なる層にある伝導帯の底部と価電子帯の上部にそれぞれ急速に移動することが判明した(27-32)。
私たちのWS2/グラフェンヘテロ構造の場合、電子と正孔の両方にとってエネルギー的に最も有利な位置は、金属グラフェン層のフェルミレベルにあります。したがって、電子と正孔の両方が急速にグラフェンのπバンドに移動すると予想されます。しかし、我々の測定は、正孔移動 (<200 fs) が電子移動 (約 1 ps) よりもはるかに効率的であることを明らかに示しています。これは、図 1A で明らかになった WS2 とグラフェン バンドの相対的なエネルギー配列によるものであり、最近 (14, 15) によって予想されているように、電子移動と比較してホール移動に利用可能な最終状態が多数提供されるためであると考えられます。この場合、WS2 バンドギャップを約 2 eV と仮定すると、グラフェンのディラック点と平衡化学ポテンシャルはそれぞれ WS2 バンドギャップの中央より約 0.5 eV と約 0.2 eV 上に位置し、電子正孔の対称性が破れます。正孔移動で利用可能な最終状態の数は電子移動よりも約 6 倍多いことがわかりました (補足資料を参照)。これが、正孔移動が電子移動よりも高速であると予想される理由です。
ただし、観察された超高速非対称電荷移動の完全な顕微鏡写真では、WS2 の A 励起子波動関数とグラフェン π バンドをそれぞれ構成する軌道間の重なり、異なる電子間散乱、および電子フォノン散乱も考慮する必要があります。チャネルには、運動量、エネルギー、スピン、擬似スピン保存によって課される制約、プラズマ振動の影響 (33)、電荷移動を媒介する可能性のあるコヒーレントフォノン振動の変位励起の役割 (34、35) が含まれます。 。また、観察された電荷移動状態が電荷移動励起子または自由電子正孔対で構成されているかどうかを推測することもできます (補足資料を参照)。これらの問題を明らかにするには、本論文の範囲を超えるさらなる理論的研究が必要である。
要約すると、我々は tr-ARPES を使用して、エピタキシャル WS2/グラフェン ヘテロ構造における超高速層間電荷移動を研究しました。我々は、WS2 の A 励起子に対して 2 eV で共鳴励起すると、光励起された電子が WS2 層に残る一方で、光励起された正孔が急速にグラフェン層に移動することを発見しました。これは、正孔移動の利用可能な最終状態の数が電子移動の場合よりも多いためであると考えられます。電荷分離された過渡状態の寿命は約 1 ps であることが判明しました。円偏光を使用したスピン選択的な光励起と組み合わせると (22-25)、観察された超高速電荷移動はスピン移動を伴う可能性があります。この場合、調査されたWS2/グラフェンヘテロ構造は、グラフェンへの効率的な光スピン注入に使用され、結果として新しい光スピントロニクスデバイスが得られる可能性がある。
グラフェンサンプルは、SiCrystal GmbH の市販の半導体 6H-SiC(0001) ウェーハ上で成長させました。 Ｎドープウェーハは軸上にあり、ミスカットは０．５°未満であった。 SiC 基板を水素エッチングして傷を除去し、規則的な平坦なテラスを取得しました。次に、サンプルを Ar 雰囲気中で 1300°C で 8 分間アニールすることにより、清浄で原子的に平坦な Si 終端表面を黒鉛化しました (36)。このようにして、炭素原子が 3 つおきに SiC 基板と共有結合を形成した単一の炭素層が得られました (37)。次いで、この層は、水素インターカレーションによって完全にsp2ハイブリッド化された準自立型ホールドープグラフェンに変化した(38)。これらのサンプルは、グラフェン/H-SiC(0001) と呼ばれます。全プロセスは、Aixtron の市販の Black Magic 成長チャンバーで実行されました。 WS2 の成長は、質量比 1:100 の WO3 と S 粉末を前駆体として使用し、標準的なホットウォール反応器内で低圧化学気相成長法 (39、40) により実行されました。 WO3 粉末と S 粉末はそれぞれ 900 ℃と 200℃に保たれました。 WO3 粉末を基板の近くに配置しました。キャリアガスとしてアルゴンを８ｓｃｃｍの流量で使用した。反応器内の圧力を０．５ミリバールに保った。サンプルは、二次電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、ラマン、フォトルミネッセンス分光法、および低エネルギー電子回折によって特性評価されました。これらの測定により、ΓK 方向または ΓK' 方向のいずれかがグラフェン層の ΓK 方向と整列している 2 つの異なる WS2 単結晶ドメインが明らかになりました。ドメイン側の長さは 300 ～ 700 nm の間で変化し、合計 WS2 カバレッジは約 40% に近づき、ARPES 分析に適していました。
静的 ARPES 実験は、電子のエネルギーと運動量の 2 次元検出に電荷結合素子検出器システムを使用した半球分析装置 (SPECS PHOIBOS 150) で実行されました。すべての光電子放出実験には、高フラックス He 放電源 (VG Scienta VUV5000) の非偏光単色 He Iα 放射線 (21.2 eV) を使用しました。私たちの実験におけるエネルギーと角度分解能は、それぞれ 30 meV と 0.3° (0.01 Å−1 に相当) より優れていました。すべての実験は室温で行われました。 ARPES は非常に表面に敏感な技術です。 WS2 層とグラフェン層の両方から光電子を放出するために、WS2 の被覆率が約 40% の不完全なサンプルを使用しました。
tr-ARPES セットアップは、1 kHz チタン:サファイア アンプ (Coherent Legend Elite Duo) に基づいていました。アルゴン中での高調波生成には 2 mJ の出力が使用されました。結果として生じる極紫外光は、26 eV の光子エネルギーで 100 fs のプローブ パルスを生成する回折格子モノクロメーターを通過しました。 8mJ の増幅器出力パワーが光パラメトリック増幅器 (Light Conversion の HE-TOPAS) に送信されました。 1 eV の光子エネルギーの信号ビームは、ベータ ホウ酸バリウム結晶内で周波数 2 倍になり、2 eV のポンプ パルスが得られます。 tr-ARPES 測定は、半球分析装置 (SPECS PHOIBOS 100) を使用して実行されました。全体のエネルギーと時間分解能は、それぞれ 240 meV と 200 fs でした。
この記事の補足資料は、http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1 で入手できます。
これは、クリエイティブ コモンズ表示 - 非営利ライセンスの条件に基づいて配布されるオープンアクセスの記事であり、結果として生じる使用が商業的利益を目的とせず、元の作品が適切である限り、あらゆる媒体での使用、配布、および複製が許可されます。引用した。
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スヴェン・エシュリマン、アントニオ・ロッシ、マリアナ・チャベス＝セルバンテス、ラズヴァン・クラウゼ、ベニート・アルノルディ、ベンジャミン・シュタットミュラー、マルティン・エシュリマン、スティーヴェン・フォルティ、フィリッポ・ファッブリ、カミラ・コレッティ、イザベラ・ギエルツ
私たちは、WS2/グラフェンヘテロ構造における超高速電荷分離を明らかにし、グラフェンへの光スピン注入を可能にする可能性があります。
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私たちは、WS2/グラフェンヘテロ構造における超高速電荷分離を明らかにし、グラフェンへの光スピン注入を可能にする可能性があります。
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投稿日時: 2020 年 5 月 25 日