Baterai lithium-ion terutama berkembang ke arah kepadatan energi yang tinggi. Pada suhu ruangan, bahan elektroda negatif berbasis silikon berpadu dengan lithium untuk menghasilkan produk kaya lithium fase Li3.75Si, dengan kapasitas spesifik hingga 3572 mAh/g, yang jauh lebih tinggi daripada kapasitas spesifik teoritis elektroda negatif grafit 372 mAh/g. Namun, selama proses pengisian dan pengosongan berulang bahan elektroda negatif berbasis silikon, transformasi fase Si dan Li3.75Si dapat menghasilkan ekspansi volume yang sangat besar (sekitar 300%), yang akan menyebabkan bubuk struktural bahan elektroda dan pembentukan film SEI terus-menerus, dan akhirnya menyebabkan kapasitas turun dengan cepat. Industri ini terutama meningkatkan kinerja bahan elektroda negatif berbasis silikon dan stabilitas baterai berbasis silikon melalui nano-sizing, pelapisan karbon, pembentukan pori dan teknologi lainnya.
Bahan karbon memiliki konduktivitas yang baik, biaya rendah, dan sumber yang luas. Bahan tersebut dapat meningkatkan konduktivitas dan stabilitas permukaan bahan berbasis silikon. Bahan tersebut lebih disukai digunakan sebagai aditif peningkatan kinerja untuk elektroda negatif berbasis silikon. Bahan silikon-karbon merupakan arah pengembangan utama elektroda negatif berbasis silikon. Pelapisan karbon dapat meningkatkan stabilitas permukaan bahan berbasis silikon, tetapi kemampuannya untuk menghambat ekspansi volume silikon bersifat umum dan tidak dapat memecahkan masalah ekspansi volume silikon. Oleh karena itu, untuk meningkatkan stabilitas bahan berbasis silikon, struktur berpori perlu dibangun. Penggilingan bola merupakan metode industri untuk menyiapkan nanomaterial. Berbagai aditif atau komponen material dapat ditambahkan ke bubur yang diperoleh dengan penggilingan bola sesuai dengan persyaratan desain bahan komposit. Bubur tersebut disebarkan secara merata melalui berbagai bubur dan dikeringkan dengan semprotan. Selama proses pengeringan seketika, nanopartikel dan komponen lain dalam bubur akan secara spontan membentuk karakteristik struktural berpori. Makalah ini menggunakan teknologi penggilingan bola dan pengeringan semprot yang ramah lingkungan dan terindustrialisasi untuk menyiapkan bahan berbasis silikon berpori.
Kinerja material berbasis silikon juga dapat ditingkatkan dengan mengatur karakteristik morfologi dan distribusi nanomaterial silikon. Saat ini, material berbasis silikon dengan berbagai morfologi dan karakteristik distribusi telah disiapkan, seperti batang nano silikon, nanosilikon tertanam grafit berpori, nanosilikon terdistribusi dalam bola karbon, struktur berpori susunan silikon/grafena, dll. Pada skala yang sama, dibandingkan dengan nanopartikel, lembaran nano dapat lebih menekan masalah penghancuran yang disebabkan oleh ekspansi volume, dan material memiliki kepadatan pemadatan yang lebih tinggi. Penumpukan lembaran nano yang tidak teratur juga dapat membentuk struktur berpori. Untuk bergabung dengan kelompok pertukaran elektroda negatif silikon. Menyediakan ruang penyangga untuk ekspansi volume material silikon. Pengenalan tabung nano karbon (CNT) tidak hanya dapat meningkatkan konduktivitas material, tetapi juga mendorong pembentukan struktur berpori material karena karakteristik morfologi satu dimensinya. Tidak ada laporan tentang struktur berpori yang dibangun oleh lembaran nano silikon dan CNT. Makalah ini mengadopsi metode penggilingan bola, penggilingan dan dispersi, pengeringan semprot, pelapisan awal karbon dan kalsinasi yang dapat diaplikasikan secara industri, dan memperkenalkan promotor berpori dalam proses persiapan untuk menyiapkan bahan elektroda negatif berbasis silikon berpori yang dibentuk oleh perakitan sendiri lembaran nano silikon dan CNT. Proses persiapannya sederhana, ramah lingkungan, dan tidak menghasilkan limbah cair atau residu limbah. Ada banyak laporan literatur tentang pelapisan karbon pada bahan berbasis silikon, tetapi hanya ada sedikit diskusi mendalam tentang efek pelapisan. Makalah ini menggunakan aspal sebagai sumber karbon untuk menyelidiki efek dari dua metode pelapisan karbon, pelapisan fase cair dan pelapisan fase padat, pada efek pelapisan dan kinerja bahan elektroda negatif berbasis silikon.
1 Percobaan
1.1 Persiapan bahan
Persiapan material komposit silikon-karbon berpori terutama mencakup lima langkah: penggilingan bola, penggilingan dan dispersi, pengeringan semprot, pelapisan awal karbon dan karbonisasi. Pertama, timbang 500 g bubuk silikon awal (domestik, kemurnian 99,99%), tambahkan 2000 g isopropanol, dan lakukan penggilingan bola basah pada kecepatan penggilingan bola 2000 r/menit selama 24 jam untuk mendapatkan bubur silikon skala nano. Bubur silikon yang diperoleh dipindahkan ke tangki transfer dispersi, dan material ditambahkan sesuai dengan rasio massa silikon: grafit (diproduksi di Shanghai, tingkat baterai): karbon nanotube (diproduksi di Tianjin, tingkat baterai): polivinil pirolidon (diproduksi di Tianjin, tingkat analitis) = 40:60:1.5:2. Isopropanol digunakan untuk menyesuaikan kandungan padatan, dan kandungan padatan dirancang menjadi 15%. Penggilingan dan dispersi dilakukan pada kecepatan dispersi 3500 r/menit selama 4 jam. Kelompok bubur lain tanpa penambahan CNT dibandingkan, dan bahan lainnya sama. Bubur terdispersi yang diperoleh kemudian dipindahkan ke tangki pengisian pengeringan semprot, dan pengeringan semprot dilakukan dalam atmosfer yang dilindungi nitrogen, dengan suhu masuk dan keluar masing-masing 180 dan 90 °C. Kemudian dua jenis pelapisan karbon dibandingkan, pelapisan fase padat dan pelapisan fase cair. Metode pelapisan fase padat adalah: bubuk yang dikeringkan dengan semprotan dicampur dengan 20% bubuk aspal (buatan Korea, D50 adalah 5 μm), dicampur dalam mixer mekanis selama 10 menit, dan kecepatan pencampuran adalah 2000 r/menit untuk mendapatkan bubuk yang telah dilapisi sebelumnya. Metode pelapisan fase cair adalah: bubuk yang dikeringkan dengan semprotan ditambahkan ke larutan xilena (dibuat di Tianjin, tingkat analitis) yang mengandung 20% aspal yang dilarutkan dalam bubuk pada kandungan padatan 55%, dan diaduk secara merata dalam vakum. Panggang dalam oven vakum pada suhu 85℃ selama 4 jam, masukkan ke dalam mixer mekanis untuk pencampuran, kecepatan pencampuran adalah 2000 putaran/menit, dan waktu pencampuran adalah 10 menit untuk mendapatkan bubuk yang telah dilapisi sebelumnya. Akhirnya, bubuk yang telah dilapisi sebelumnya dikalsinasi dalam tanur putar di bawah atmosfer nitrogen pada laju pemanasan 5°C/menit. Pertama-tama dijaga pada suhu konstan 550°C selama 2 jam, kemudian terus dipanaskan hingga 800°C dan dijaga pada suhu konstan selama 2 jam, dan kemudian didinginkan secara alami hingga di bawah 100°C dan dibuang untuk mendapatkan material komposit silikon-karbon.
1.2 Metode Karakterisasi
Distribusi ukuran partikel material dianalisis menggunakan penguji ukuran partikel (versi Mastersizer 2000, buatan Inggris). Serbuk yang diperoleh pada setiap langkah diuji dengan mikroskop elektron pemindaian (Regulus8220, buatan Jepang) untuk memeriksa morfologi dan ukuran serbuk. Struktur fase material dianalisis menggunakan penganalisa difraksi serbuk sinar-X (D8 ADVANCE, buatan Jerman), dan komposisi unsur material dianalisis menggunakan penganalisa spektrum energi. Material komposit silikon-karbon yang diperoleh digunakan untuk membuat setengah sel kancing model CR2032, dan rasio massa silikon-karbon: SP: CNT: CMC: SBR adalah 92:2:2:1,5:2,5. Elektroda lawan adalah lembaran logam litium, elektrolitnya adalah elektrolit komersial (model 1901, buatan Korea), diafragma Celgard 2320 digunakan, rentang tegangan pengisian dan pengosongan adalah 0,005-1,5 V, arus pengisian dan pengosongan adalah 0,1 C (1C = 1A), dan arus pemutusan pengosongan adalah 0,05 C.
Untuk menyelidiki lebih lanjut kinerja material komposit silikon-karbon, baterai soft-pack kecil laminasi 408595 dibuat. Elektroda positif menggunakan NCM811 (dibuat di Hunan, kelas baterai), dan grafit elektroda negatif didoping dengan material silikon-karbon 8%. Formula bubur elektroda positif adalah 96% NCM811, 1,2% polivinilidena fluorida (PVDF), 2% agen konduktif SP, 0,8% CNT, dan NMP digunakan sebagai dispersan; formula bubur elektroda negatif adalah 96% material elektroda negatif komposit, 1,3% CMC, 1,5% SBR 1,2% CNT, dan air digunakan sebagai dispersan. Setelah pengadukan, pelapisan, penggulungan, pemotongan, laminasi, pengelasan tab, pengemasan, pemanggangan, injeksi cairan, pembentukan dan pembagian kapasitas, baterai soft-pack kecil laminasi 408595 dengan kapasitas terukur 3 Ah disiapkan. Kinerja laju 0,2C, 0,5C, 1C, 2C, dan 3C serta kinerja siklus pengisian 0,5C dan pengosongan 1C diuji. Rentang tegangan pengisian dan pengosongan adalah 2,8-4,2 V, pengisian arus konstan dan tegangan konstan, serta arus batas adalah 0,5C.
2 Hasil dan Pembahasan
Bubuk silikon awal diamati dengan mikroskop elektron pemindaian (SEM). Bubuk silikon itu bergranulasi tidak teratur dengan ukuran partikel kurang dari 2μm, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1(a). Setelah penggilingan bola, ukuran bubuk silikon berkurang secara signifikan hingga sekitar 100 nm [Gambar 1(b)]. Uji ukuran partikel menunjukkan bahwa D50 bubuk silikon setelah penggilingan bola adalah 110 nm dan D90 adalah 175 nm. Pemeriksaan cermat terhadap morfologi bubuk silikon setelah penggilingan bola menunjukkan struktur yang mengelupas (pembentukan struktur yang mengelupas akan diverifikasi lebih lanjut dari SEM penampang melintang nanti). Oleh karena itu, data D90 yang diperoleh dari uji ukuran partikel harus menjadi dimensi panjang nanosheet. Dikombinasikan dengan hasil SEM, dapat dinilai bahwa ukuran nanosheet yang diperoleh lebih kecil dari nilai kritis 150 nm dari kerusakan bubuk silikon selama pengisian dan pengosongan setidaknya dalam satu dimensi. Pembentukan morfologi serpihan terutama disebabkan oleh perbedaan energi disosiasi bidang kristal silikon kristal, di antaranya bidang {111} silikon memiliki energi disosiasi yang lebih rendah daripada bidang kristal {100} dan {110}. Oleh karena itu, bidang kristal ini lebih mudah ditipiskan dengan penggilingan bola, dan akhirnya membentuk struktur serpihan. Struktur serpihan mendukung akumulasi struktur yang longgar, menyediakan ruang untuk ekspansi volume silikon, dan meningkatkan stabilitas material.
Bubur yang mengandung nano-silikon, CNT, dan grafit disemprotkan, dan bubuk sebelum dan sesudah penyemprotan diperiksa dengan SEM. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar 2. Matriks grafit yang ditambahkan sebelum penyemprotan adalah struktur serpihan khas dengan ukuran 5 hingga 20 μm [Gambar 2(a)]. Uji distribusi ukuran partikel grafit menunjukkan bahwa D50 adalah 15μm. Bubuk yang diperoleh setelah penyemprotan memiliki morfologi bulat [Gambar 2(b)], dan dapat dilihat bahwa grafit dilapisi oleh lapisan pelapis setelah penyemprotan. D50 bubuk setelah penyemprotan adalah 26,2 μm. Karakteristik morfologi partikel sekunder diamati dengan SEM, yang menunjukkan karakteristik struktur berpori longgar yang terakumulasi oleh nanomaterial [Gambar 2(c)]. Struktur berpori tersebut terdiri dari lembaran nano silikon dan CNT yang saling terkait satu sama lain [Gambar 2(d)], dan luas permukaan spesifik (BET) pengujiannya mencapai 53,3 m2/g. Oleh karena itu, setelah penyemprotan, lembaran nano silikon dan CNT saling merakit diri untuk membentuk struktur berpori.
Lapisan berpori diperlakukan dengan pelapisan karbon cair, dan setelah menambahkan prekursor pelapisan karbon dan karbonisasi, pengamatan SEM dilakukan. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar 3. Setelah pra-pelapisan karbon, permukaan partikel sekunder menjadi halus, dengan lapisan pelapis yang jelas, dan pelapisan selesai, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3(a) dan (b). Setelah karbonisasi, lapisan pelapis permukaan mempertahankan keadaan pelapisan yang baik [Gambar 3(c)]. Selain itu, gambar SEM penampang menunjukkan nanopartikel berbentuk strip [Gambar 3(d)], yang sesuai dengan karakteristik morfologi nanosheets, yang selanjutnya memverifikasi pembentukan nanosheets silikon setelah penggilingan bola. Selain itu, Gambar 3(d) menunjukkan bahwa ada pengisi di antara beberapa nanosheets. Hal ini terutama disebabkan oleh penggunaan metode pelapisan fase cair. Larutan aspal akan menembus ke dalam material, sehingga permukaan nanosheets silikon internal memperoleh lapisan pelindung pelapisan karbon. Oleh karena itu, dengan menggunakan pelapisan fase cair, selain memperoleh efek pelapisan partikel sekunder, efek pelapisan karbon ganda dari pelapisan partikel primer juga dapat diperoleh. Serbuk karbonisasi diuji dengan BET, dan hasil pengujiannya adalah 22,3 m2/g.
Bubuk karbonisasi tersebut mengalami analisis spektrum energi (EDS) penampang melintang, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 4(a). Inti berukuran mikron adalah komponen C, yang sesuai dengan matriks grafit, dan lapisan luar mengandung silikon dan oksigen. Untuk menyelidiki lebih lanjut struktur silikon, uji difraksi sinar-X (XRD) dilakukan, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 4(b). Material tersebut sebagian besar terdiri dari grafit dan silikon kristal tunggal, tanpa karakteristik oksida silikon yang jelas, yang menunjukkan bahwa komponen oksigen dari uji spektrum energi sebagian besar berasal dari oksidasi alami permukaan silikon. Material komposit silikon-karbon dicatat sebagai S1.
Material silikon-karbon yang disiapkan S1 dikenakan produksi setengah sel tipe tombol dan uji pengisian-pengosongan. Kurva pengisian-pengosongan pertama ditunjukkan pada Gambar 5. Kapasitas spesifik reversibel adalah 1000,8 mAh/g, dan efisiensi siklus pertama mencapai 93,9%, yang lebih tinggi daripada efisiensi pertama sebagian besar material berbasis silikon tanpa pra-litiasi yang dilaporkan dalam literatur. Efisiensi pertama yang tinggi menunjukkan bahwa material komposit silikon-karbon yang disiapkan memiliki stabilitas tinggi. Untuk memverifikasi efek struktur berpori, jaringan konduktif, dan lapisan karbon pada stabilitas material silikon-karbon, dua jenis material silikon-karbon disiapkan tanpa menambahkan CNT dan tanpa lapisan karbon primer.
Morfologi bubuk karbonisasi dari material komposit silikon-karbon tanpa penambahan CNT ditunjukkan pada Gambar 6. Setelah pelapisan fase cair dan karbonisasi, lapisan pelapis dapat terlihat jelas pada permukaan partikel sekunder pada Gambar 6(a). SEM penampang melintang dari material karbonisasi ditunjukkan pada Gambar 6(b). Penumpukan lembaran nano silikon memiliki karakteristik berpori, dan uji BET adalah 16,6 m2/g. Namun, dibandingkan dengan kasus dengan CNT [seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3(d), uji BET bubuk karbonisasinya adalah 22,3 m2/g], kerapatan penumpukan nano-silikon internal lebih tinggi, yang menunjukkan bahwa penambahan CNT dapat meningkatkan pembentukan struktur berpori. Selain itu, material tersebut tidak memiliki jaringan konduktif tiga dimensi yang dibangun oleh CNT. Material komposit silikon-karbon dicatat sebagai S2.
Karakteristik morfologi material komposit silikon-karbon yang disiapkan dengan pelapisan karbon fase padat ditunjukkan pada Gambar 7. Setelah karbonisasi, terdapat lapisan pelapis yang jelas pada permukaan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7(a). Gambar 7(b) menunjukkan bahwa terdapat nanopartikel berbentuk strip pada penampang melintang, yang sesuai dengan karakteristik morfologi lembaran nano. Akumulasi lembaran nano membentuk struktur berpori. Tidak terdapat pengisi yang jelas pada permukaan lembaran nano internal, yang menunjukkan bahwa pelapisan karbon fase padat hanya membentuk lapisan pelapis karbon dengan struktur berpori, dan tidak terdapat lapisan pelapis internal untuk lembaran nano silikon. Material komposit silikon-karbon ini tercatat sebagai S3.
Uji pengisian dan pengosongan setengah sel tipe tombol dilakukan pada S2 dan S3. Kapasitas spesifik dan efisiensi pertama S2 masing-masing adalah 1120,2 mAh/g dan 84,8%, dan kapasitas spesifik dan efisiensi pertama S3 masing-masing adalah 882,5 mAh/g dan 82,9%. Kapasitas spesifik dan efisiensi pertama sampel S3 berlapis fase padat adalah yang terendah, yang menunjukkan bahwa hanya pelapisan karbon dari struktur berpori yang dilakukan, dan pelapisan karbon dari lembaran nano silikon internal tidak dilakukan, yang tidak dapat memberikan permainan penuh pada kapasitas spesifik bahan berbasis silikon dan tidak dapat melindungi permukaan bahan berbasis silikon. Efisiensi pertama sampel S2 tanpa CNT juga lebih rendah daripada bahan komposit silikon-karbon yang mengandung CNT, yang menunjukkan bahwa berdasarkan lapisan pelapis yang baik, jaringan konduktif dan tingkat struktur berpori yang lebih tinggi kondusif untuk peningkatan efisiensi pengisian dan pengosongan bahan silikon-karbon.
Bahan silikon-karbon S1 digunakan untuk membuat baterai penuh soft-pack kecil untuk memeriksa kinerja laju dan kinerja siklus. Kurva laju pelepasan ditunjukkan pada Gambar 8(a). Kapasitas pelepasan 0,2C, 0,5C, 1C, 2C, dan 3C masing-masing adalah 2,970, 2,999, 2,920, 2,176, dan 1,021 Ah. Laju pelepasan 1C setinggi 98,3%, tetapi laju pelepasan 2C turun menjadi 73,3%, dan laju pelepasan 3C turun lebih jauh menjadi 34,4%. Untuk bergabung dengan grup pertukaran elektroda negatif silikon, silakan tambahkan WeChat: shimobang. Dalam hal laju pengisian daya, kapasitas pengisian daya 0,2C, 0,5C, 1C, 2C, dan 3C masing-masing adalah 3,186, 3,182, 3,081, 2,686, dan 2,289 Ah. Laju pengisian daya 1C adalah 96,7%, dan laju pengisian daya 2C masih mencapai 84,3%. Namun, mengamati kurva pengisian daya pada Gambar 8(b), platform pengisian daya 2C secara signifikan lebih besar daripada platform pengisian daya 1C, dan kapasitas pengisian daya tegangan konstannya mencakup sebagian besar (55%), yang menunjukkan bahwa polarisasi baterai isi ulang 2C sudah sangat besar. Bahan silikon-karbon memiliki kinerja pengisian dan pengosongan daya yang baik pada 1C, tetapi karakteristik struktural bahan tersebut perlu ditingkatkan lebih lanjut untuk mencapai kinerja laju yang lebih tinggi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 9, setelah 450 siklus, laju retensi kapasitas adalah 78%, yang menunjukkan kinerja siklus yang baik.
Keadaan permukaan elektroda sebelum dan sesudah siklus diselidiki oleh SEM, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 10. Sebelum siklus, permukaan bahan grafit dan silikon-karbon jernih [Gambar 10(a)]; setelah siklus, lapisan pelapis jelas terbentuk di permukaan [Gambar 10(b)], yang merupakan film SEI tebal. Kekasaran film SEI Konsumsi litium aktif tinggi, yang tidak kondusif bagi kinerja siklus. Oleh karena itu, mendorong pembentukan film SEI yang halus (seperti konstruksi film SEI buatan, menambahkan aditif elektrolit yang sesuai, dll.) dapat meningkatkan kinerja siklus. Pengamatan SEM penampang partikel silikon-karbon setelah siklus [Gambar 10(c)] menunjukkan bahwa nanopartikel silikon berbentuk strip asli telah menjadi lebih kasar dan struktur berpori pada dasarnya telah dihilangkan. Hal ini terutama disebabkan oleh ekspansi dan kontraksi volume berkelanjutan dari bahan silikon-karbon selama siklus. Oleh karena itu, struktur berpori perlu ditingkatkan lebih lanjut untuk menyediakan ruang penyangga yang cukup untuk ekspansi volume bahan berbasis silikon.
3 Kesimpulan
Berdasarkan ekspansi volume, konduktivitas yang buruk, dan stabilitas antarmuka yang buruk dari bahan elektroda negatif berbasis silikon, makalah ini membuat perbaikan yang ditargetkan, dari pembentukan morfologi lembaran nano silikon, konstruksi struktur berpori, konstruksi jaringan konduktif, dan pelapisan karbon lengkap dari seluruh partikel sekunder, untuk meningkatkan stabilitas bahan elektroda negatif berbasis silikon secara keseluruhan. Akumulasi lembaran nano silikon dapat membentuk struktur berpori. Pengenalan CNT selanjutnya akan mendorong pembentukan struktur berpori. Bahan komposit silikon-karbon yang disiapkan dengan pelapisan fase cair memiliki efek pelapisan karbon ganda daripada yang disiapkan dengan pelapisan fase padat, dan menunjukkan kapasitas spesifik dan efisiensi pertama yang lebih tinggi. Selain itu, efisiensi pertama bahan komposit silikon-karbon yang mengandung CNT lebih tinggi daripada yang tanpa CNT, yang terutama disebabkan oleh tingkat kemampuan struktur berpori yang lebih tinggi untuk mengurangi ekspansi volume bahan berbasis silikon. Pengenalan CNT akan membangun jaringan konduktif tiga dimensi, meningkatkan konduktivitas bahan berbasis silikon, dan menunjukkan kinerja laju yang baik pada 1C; dan bahan tersebut menunjukkan kinerja siklus yang baik. Namun, struktur berpori dari material tersebut perlu diperkuat lebih lanjut untuk menyediakan ruang penyangga yang cukup untuk ekspansi volume silikon, dan mendorong pembentukan lapisan yang halus.dan film SEI padat untuk lebih meningkatkan kinerja siklus bahan komposit silikon-karbon.
Kami juga menyediakan produk grafit dan silikon karbida dengan kemurnian tinggi, yang banyak digunakan dalam pemrosesan wafer seperti oksidasi, difusi, dan anil.
Selamat datang bagi pelanggan dari seluruh dunia untuk mengunjungi kami guna berdiskusi lebih lanjut!
https://www.vet-china.com/
Waktu posting: 13-Nov-2024