Baterai lithium-ion terutama berkembang ke arah kepadatan energi yang tinggi. Pada suhu kamar, bahan elektroda negatif berbasis silikon dipadukan dengan litium untuk menghasilkan produk fase Li3.75Si yang kaya litium, dengan kapasitas spesifik hingga 3572 mAh/g, yang jauh lebih tinggi daripada kapasitas spesifik teoritis elektroda negatif grafit 372 mAh/g. Namun, selama proses pengisian dan pengosongan berulang bahan elektroda negatif berbasis silikon, transformasi fasa Si dan Li3.75Si dapat menghasilkan ekspansi volume yang besar (sekitar 300%), yang akan menyebabkan bubuk struktural bahan elektroda dan pembentukan terus menerus dari bahan elektroda negatif. film SEI, dan akhirnya menyebabkan kapasitas turun dengan cepat. Industri ini terutama meningkatkan kinerja bahan elektroda negatif berbasis silikon dan stabilitas baterai berbasis silikon melalui ukuran nano, pelapisan karbon, pembentukan pori, dan teknologi lainnya.
Bahan karbon memiliki konduktivitas yang baik, biaya rendah, dan sumber yang luas. Mereka dapat meningkatkan konduktivitas dan stabilitas permukaan bahan berbasis silikon. Mereka lebih disukai digunakan sebagai aditif peningkatan kinerja untuk elektroda negatif berbasis silikon. Bahan silikon-karbon adalah arah utama pengembangan elektroda negatif berbasis silikon. Lapisan karbon dapat meningkatkan stabilitas permukaan bahan berbasis silikon, namun kemampuannya untuk menghambat pemuaian volume silikon bersifat umum dan tidak dapat menyelesaikan masalah pemuaian volume silikon. Oleh karena itu, untuk meningkatkan stabilitas bahan berbasis silikon, perlu dibangun struktur berpori. Ball milling adalah metode industri untuk menyiapkan bahan nano. Aditif atau komponen material yang berbeda dapat ditambahkan ke bubur yang diperoleh dengan ball milling sesuai dengan persyaratan desain material komposit. Bubur tersebut tersebar secara merata melalui berbagai bubur dan dikeringkan dengan semprotan. Selama proses pengeringan sesaat, nanopartikel dan komponen lain dalam slurry akan secara spontan membentuk karakteristik struktur berpori. Makalah ini menggunakan teknologi ball milling dan pengeringan semprot yang industrial dan ramah lingkungan untuk menyiapkan bahan berbasis silikon berpori.
Kinerja material berbasis silikon juga dapat ditingkatkan dengan mengatur karakteristik morfologi dan distribusi material nano silikon. Saat ini, bahan berbasis silikon dengan berbagai morfologi dan karakteristik distribusi telah disiapkan, seperti nanorod silikon, nanosilikon tertanam grafit berpori, nanosilikon terdistribusi dalam bola karbon, struktur berpori susunan silikon/grafena, dll. Pada skala yang sama, dibandingkan dengan nanopartikel , lembaran nano dapat lebih menekan masalah penghancuran yang disebabkan oleh pemuaian volume, dan material memiliki kepadatan pemadatan yang lebih tinggi. Penumpukan nanosheet yang tidak teratur juga dapat membentuk struktur berpori. Untuk bergabung dengan kelompok pertukaran elektroda negatif silikon. Menyediakan ruang penyangga untuk perluasan volume bahan silikon. Pengenalan karbon nanotube (CNT) tidak hanya dapat meningkatkan konduktivitas material, tetapi juga mendorong pembentukan struktur berpori material karena karakteristik morfologi satu dimensinya. Tidak ada laporan mengenai struktur berpori yang dibangun oleh nanosheet silikon dan CNT. Makalah ini mengadopsi metode penggilingan bola, penggilingan dan dispersi, pengeringan semprot, pra-pelapisan karbon dan kalsinasi yang dapat diterapkan secara industri, dan memperkenalkan promotor berpori dalam proses persiapan untuk menyiapkan bahan elektroda negatif berbasis silikon berpori yang dibentuk oleh perakitan sendiri lembaran nano silikon dan CNT. Proses penyiapannya sederhana, ramah lingkungan, dan tidak dihasilkan limbah cair atau sisa limbah. Ada banyak laporan literatur tentang pelapisan karbon pada bahan berbasis silikon, namun hanya ada sedikit diskusi mendalam mengenai efek pelapisan. Makalah ini menggunakan aspal sebagai sumber karbon untuk menyelidiki pengaruh dua metode pelapisan karbon, pelapisan fase cair dan pelapisan fase padat, terhadap efek pelapisan dan kinerja bahan elektroda negatif berbasis silikon.
1 Eksperimen
1.1 Persiapan bahan
Persiapan material komposit silikon-karbon berpori terutama mencakup lima langkah: penggilingan bola, penggilingan dan dispersi, pengeringan semprot, pelapisan awal karbon, dan karbonisasi. Pertama, timbang 500 g bubuk silikon awal (domestik, kemurnian 99,99%), tambahkan 2000 g isopropanol, dan lakukan penggilingan bola basah dengan kecepatan penggilingan bola 2000 putaran/menit selama 24 jam untuk mendapatkan bubur silikon skala nano. Bubur silikon yang diperoleh dipindahkan ke tangki transfer dispersi, dan bahan ditambahkan sesuai dengan rasio massa silikon: grafit (diproduksi di Shanghai, tingkat baterai): tabung nano karbon (diproduksi di Tianjin, tingkat baterai): polivinil pirolidon (diproduksi di Tianjin, nilai analitis) = 40:60:1.5:2. Isopropanol digunakan untuk mengatur kandungan padat, dan kandungan padat dirancang sebesar 15%. Penggilingan dan dispersi dilakukan pada kecepatan dispersi 3500 putaran/menit selama 4 jam. Kelompok bubur lain tanpa penambahan CNT dibandingkan, dan bahan lainnya sama. Bubur terdispersi yang diperoleh kemudian dipindahkan ke tangki pengumpan pengering semprot, dan pengeringan semprot dilakukan dalam atmosfer terlindung nitrogen, dengan suhu masuk dan keluar masing-masing 180 dan 90 °C. Kemudian dibandingkan dua jenis pelapisan karbon, yaitu pelapisan fase padat dan pelapisan fase cair. Metode pelapisan fase padat adalah: bubuk semprot-kering dicampur dengan 20% bubuk aspal (buatan Korea, D50 berukuran 5 μm), dicampur dalam mixer mekanis selama 10 menit, dan kecepatan pencampuran 2000 r/menit untuk memperoleh bubuk yang sudah dilapisi sebelumnya. Metode pelapisan fase cair adalah: bubuk kering semprot ditambahkan ke larutan xilena (buatan Tianjin, tingkat analitik) yang mengandung 20% aspal yang dilarutkan dalam bubuk dengan kandungan padat 55%, dan diaduk secara merata dalam vakum. Panggang dalam oven vakum pada suhu 85℃ selama 4 jam, masukkan ke dalam mixer mekanis untuk pencampuran, kecepatan pencampuran 2000 putaran/menit, dan waktu pencampuran 10 menit untuk mendapatkan bubuk yang sudah dilapisi sebelumnya. Terakhir, bubuk yang sudah dilapisi sebelumnya dikalsinasi dalam tanur putar di bawah atmosfer nitrogen dengan laju pemanasan 5°C/menit. Pertama-tama disimpan pada suhu konstan 550°C selama 2 jam, kemudian terus dipanaskan hingga 800°C dan dijaga pada suhu konstan selama 2 jam, kemudian didinginkan secara alami hingga di bawah 100°C dan dibuang untuk mendapatkan silikon-karbon. bahan komposit.
1.2 Metode karakterisasi
Distribusi ukuran partikel bahan dianalisis menggunakan penguji ukuran partikel (versi Mastersizer 2000, buatan Inggris). Serbuk yang diperoleh pada setiap tahap diuji dengan pemindaian mikroskop elektron (Regulus8220, buatan Jepang) untuk mengetahui morfologi dan ukuran serbuk. Struktur fasa material dianalisis menggunakan penganalisis difraksi serbuk sinar-X (D8 ADVANCE, buatan Jerman), dan komposisi unsur material dianalisis menggunakan penganalisis spektrum energi. Bahan komposit silikon-karbon yang diperoleh digunakan untuk membuat setengah sel kancing model CR2032, dan rasio massa silikon-karbon: SP: CNT: CMC: SBR adalah 92:2:2:1.5:2.5. Elektroda lawan adalah lembaran litium logam, elektrolitnya adalah elektrolit komersial (model 1901, buatan Korea), diafragma Celgard 2320 digunakan, rentang tegangan pengisian dan pengosongan adalah 0,005-1,5 V, arus pengisian dan pengosongan adalah 0,1 C (1C = 1A), dan arus pemutusan pelepasan adalah 0,05 C.
Untuk menyelidiki lebih lanjut kinerja material komposit silikon-karbon, dibuatlah baterai paket lunak kecil yang dilaminasi 408595. Elektroda positif menggunakan NCM811 (dibuat di Hunan, kelas baterai), dan grafit elektroda negatif diolah dengan bahan silikon-karbon 8%. Formula bubur elektroda positif adalah 96% NCM811, 1,2% polivinilidena fluorida (PVDF), 2% zat konduktif SP, 0,8% CNT, dan NMP digunakan sebagai dispersan; formula bubur elektroda negatif adalah bahan elektroda negatif komposit 96%, CMC 1,3%, SBR 1,5%, CNT 1,2%, dan air digunakan sebagai pendispersi. Setelah pengadukan, pelapisan, penggulungan, pemotongan, laminasi, pengelasan tab, pengemasan, pemanggangan, injeksi cairan, pembentukan dan pembagian kapasitas, baterai kemasan lunak kecil berlaminasi 408595 dengan kapasitas pengenal 3 Ah disiapkan. Kinerja laju 0,2C, 0,5C, 1C, 2C dan 3C serta kinerja siklus pengisian 0,5C dan pengosongan 1C diuji. Kisaran tegangan pengisian dan pengosongan adalah 2,8-4,2 V, arus konstan dan pengisian tegangan konstan, dan arus pemutusan adalah 0,5C.
2 Hasil dan Pembahasan
Bubuk silikon awal diamati dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM). Bubuk silikon berbentuk butiran tidak beraturan dengan ukuran partikel kurang dari 2μm, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1(a). Setelah ball milling, ukuran bubuk silikon berkurang secara signifikan menjadi sekitar 100 nm [Gambar 1(b)]. Uji ukuran partikel menunjukkan bahwa D50 bubuk silikon setelah ball milling adalah 110 nm dan D90 adalah 175 nm. Pemeriksaan yang cermat terhadap morfologi bubuk silikon setelah ball mill menunjukkan struktur terkelupas (pembentukan struktur terkelupas akan diverifikasi lebih lanjut dari SEM penampang nanti). Oleh karena itu, data D90 yang diperoleh dari uji ukuran partikel harus menjadi dimensi panjang nanosheet. Dikombinasikan dengan hasil SEM, dapat dinilai bahwa ukuran nanosheet yang diperoleh lebih kecil dari nilai kritis 150 nm dari kerusakan bubuk silikon selama pengisian dan pengosongan setidaknya dalam satu dimensi. Pembentukan morfologi serpihan terutama disebabkan oleh perbedaan energi disosiasi bidang kristal silikon kristal, di antaranya bidang silikon {111} memiliki energi disosiasi yang lebih rendah daripada bidang kristal {100} dan {110}. Oleh karena itu, bidang kristal ini lebih mudah ditipiskan dengan ball milling, dan akhirnya membentuk struktur yang terkelupas. Struktur terkelupas kondusif bagi akumulasi struktur longgar, menyediakan ruang untuk perluasan volume silikon, dan meningkatkan stabilitas material.
Bubur yang mengandung nano-silikon, CNT dan grafit disemprotkan, dan bubuk sebelum dan sesudah penyemprotan diperiksa dengan SEM. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar 2. Matriks grafit yang ditambahkan sebelum penyemprotan adalah struktur serpihan khas dengan ukuran 5 hingga 20 μm [Gambar 2(a)]. Uji distribusi ukuran partikel grafit menunjukkan bahwa D50 berukuran 15μm. Serbuk yang diperoleh setelah penyemprotan memiliki morfologi bulat [Gambar 2(b)], dan terlihat bahwa grafit dilapisi oleh lapisan pelapis setelah penyemprotan. D50 bubuk setelah penyemprotan adalah 26,2 μm. Karakteristik morfologi partikel sekunder diamati dengan SEM, menunjukkan karakteristik struktur berpori longgar yang terakumulasi oleh bahan nano [Gambar 2(c)]. Struktur berpori terdiri dari lembaran nano silikon dan CNT yang saling terkait satu sama lain [Gambar 2(d)], dan luas permukaan spesifik pengujian (BET) mencapai 53,3 m2/g. Oleh karena itu, setelah penyemprotan, lembaran nano silikon dan CNT berkumpul sendiri untuk membentuk struktur berpori.
Lapisan berpori diberi perlakuan dengan pelapisan karbon cair, dan setelah penambahan pitch prekursor pelapisan karbon dan karbonisasi, dilakukan pengamatan SEM. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar 3. Setelah pra-pelapisan karbon, permukaan partikel sekunder menjadi halus, dengan lapisan pelapis yang jelas, dan pelapisan selesai, seperti ditunjukkan pada Gambar 3(a) dan (b). Setelah karbonisasi, lapisan pelapis permukaan mempertahankan kondisi pelapisan yang baik [Gambar 3(c)]. Selain itu, gambar SEM penampang menunjukkan nanopartikel berbentuk strip [Gambar 3(d)], yang sesuai dengan karakteristik morfologi nanosheet, yang selanjutnya memverifikasi pembentukan nanosheet silikon setelah ball milling. Selain itu, Gambar 3 (d) menunjukkan bahwa terdapat pengisi di antara beberapa nanosheet. Hal ini terutama disebabkan oleh penggunaan metode pelapisan fase cair. Larutan aspal akan menembus ke dalam material, sehingga permukaan nanosheet silikon internal memperoleh lapisan pelindung lapisan karbon. Oleh karena itu, dengan menggunakan pelapisan fase cair, selain memperoleh efek pelapisan partikel sekunder, juga dapat diperoleh efek pelapisan karbon ganda dari pelapisan partikel primer. Serbuk berkarbonisasi diuji dengan BET, dan hasil pengujiannya adalah 22,3 m2/g.
Serbuk berkarbonisasi menjadi sasaran analisis spektrum energi cross-sectional (EDS), dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 4(a). Inti berukuran mikron adalah komponen C, sesuai dengan matriks grafit, dan lapisan luarnya mengandung silikon dan oksigen. Untuk menyelidiki lebih lanjut struktur silikon, dilakukan uji difraksi sinar-X (XRD), dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 4(b). Bahan ini terutama terdiri dari grafit dan silikon kristal tunggal, tanpa karakteristik silikon oksida yang jelas, menunjukkan bahwa komponen oksigen dari uji spektrum energi terutama berasal dari oksidasi alami permukaan silikon. Material komposit silikon-karbon dicatat sebagai S1.
Bahan silikon-karbon S1 yang disiapkan menjadi sasaran produksi setengah sel tipe tombol dan uji pelepasan muatan. Kurva pengisian-pengosongan pertama ditunjukkan pada Gambar 5. Kapasitas spesifik reversibel adalah 1000,8 mAh/g, dan efisiensi siklus pertama mencapai 93,9%, lebih tinggi dari efisiensi pertama sebagian besar bahan berbasis silikon tanpa pra- lithiasi dilaporkan dalam literatur. Efisiensi pertama yang tinggi menunjukkan bahwa material komposit silikon-karbon yang dibuat memiliki stabilitas yang tinggi. Untuk memverifikasi pengaruh struktur berpori, jaringan konduktif dan lapisan karbon terhadap stabilitas bahan silikon-karbon, dua jenis bahan silikon-karbon disiapkan tanpa penambahan CNT dan tanpa lapisan karbon primer.
Morfologi serbuk karbonisasi material komposit silikon-karbon tanpa penambahan CNT ditunjukkan pada Gambar 6. Setelah pelapisan fase cair dan karbonisasi, lapisan pelapis terlihat jelas pada permukaan partikel sekunder pada Gambar 6(a). SEM penampang bahan berkarbonisasi ditunjukkan pada Gambar 6(b). Penumpukan silikon nanosheet memiliki karakteristik berpori, dan uji BET sebesar 16,6 m2/g. Namun, dibandingkan dengan kasus CNT [seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3(d), uji BET bubuk karbonisasinya adalah 22,3 m2/g], kepadatan tumpukan nano-silikon internal lebih tinggi, yang menunjukkan bahwa penambahan CNT dapat meningkatkan pembentukan struktur berpori. Selain itu, material tersebut tidak memiliki jaringan konduktif tiga dimensi yang dibangun oleh CNT. Material komposit silikon-karbon dicatat sebagai S2.
Karakteristik morfologi material komposit silikon-karbon yang dibuat dengan pelapisan karbon fase padat ditunjukkan pada Gambar 7. Setelah karbonisasi, terdapat lapisan pelapis yang jelas pada permukaan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7(a). Gambar 7(b) menunjukkan bahwa terdapat nanopartikel berbentuk strip pada penampang melintang, yang sesuai dengan karakteristik morfologi nanosheet. Akumulasi nanosheet membentuk struktur berpori. Tidak ada pengisi yang jelas pada permukaan lembaran nano internal, yang menunjukkan bahwa lapisan karbon fase padat hanya membentuk lapisan lapisan karbon dengan struktur berpori, dan tidak ada lapisan lapisan dalam untuk lembaran nano silikon. Material komposit silikon-karbon ini tercatat sebagai S3.
Uji pengisian dan pengosongan setengah sel tipe tombol dilakukan pada S2 dan S3. Kapasitas spesifik dan efisiensi pertama S2 masing-masing adalah 1120,2 mAh/g dan 84,8%, dan kapasitas spesifik dan efisiensi pertama S3 masing-masing adalah 882,5 mAh/g dan 82,9%. Kapasitas spesifik dan efisiensi pertama sampel S3 berlapis fase padat adalah yang terendah, menunjukkan bahwa hanya pelapisan karbon dari struktur berpori yang dilakukan, dan pelapisan karbon pada lembaran nano silikon internal tidak dilakukan, yang tidak dapat memberikan permainan penuh. dengan kapasitas spesifik bahan berbasis silikon dan tidak dapat melindungi permukaan bahan berbasis silikon. Efisiensi pertama sampel S2 tanpa CNT juga lebih rendah dibandingkan dengan material komposit silikon-karbon yang mengandung CNT, menunjukkan bahwa berdasarkan lapisan pelapis yang baik, jaringan konduktif dan tingkat struktur berpori yang lebih tinggi kondusif untuk peningkatan tersebut. efisiensi pengisian dan pengosongan bahan silikon-karbon.
Bahan silikon-karbon S1 digunakan untuk membuat baterai kecil full-pack untuk memeriksa kinerja laju dan kinerja siklus. Kurva laju debit ditunjukkan pada Gambar 8(a). Kapasitas debit 0,2C, 0,5C, 1C, 2C dan 3C masing-masing adalah 2.970, 2.999, 2.920, 2.176 dan 1.021 Ah. Laju pelepasan 1C mencapai 98,3%, namun laju pelepasan 2C turun menjadi 73,3%, dan laju pelepasan 3C turun lebih jauh lagi menjadi 34,4%. Untuk bergabung dengan grup pertukaran elektroda negatif silikon, silakan tambahkan WeChat: shimobang. Dari segi kecepatan pengisian, kapasitas pengisian 0,2C, 0,5C, 1C, 2C, dan 3C masing-masing adalah 3,186, 3,182, 3,081, 2,686, dan 2,289 Ah. Tingkat pengisian 1C adalah 96,7%, dan tingkat pengisian 2C masih mencapai 84,3%. Namun, dengan mengamati kurva pengisian daya pada Gambar 8(b), platform pengisian daya 2C secara signifikan lebih besar daripada platform pengisian daya 1C, dan kapasitas pengisian tegangan konstannya menyumbang sebagian besar (55%), yang menunjukkan bahwa polarisasi baterai isi ulang 2C adalah sudah sangat besar. Bahan silikon-karbon memiliki kinerja pengisian dan pengosongan yang baik pada 1C, namun karakteristik struktural bahan perlu ditingkatkan lebih lanjut untuk mencapai kinerja tingkat yang lebih tinggi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 9, setelah 450 siklus, tingkat retensi kapasitas adalah 78%, yang menunjukkan kinerja siklus yang baik.
Keadaan permukaan elektroda sebelum dan sesudah siklus diselidiki oleh SEM, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 10. Sebelum siklus, permukaan bahan grafit dan silikon-karbon terlihat jelas [Gambar 10(a)]; setelah siklus, lapisan pelapis jelas dihasilkan pada permukaan [Gambar 10(b)], yang merupakan film SEI tebal. Kekasaran film SEIKonsumsi lithium aktif tinggi, yang tidak kondusif bagi kinerja siklus. Oleh karena itu, mendorong pembentukan film SEI yang halus (seperti konstruksi film SEI buatan, menambahkan aditif elektrolit yang sesuai, dll.) dapat meningkatkan kinerja siklus. Pengamatan SEM penampang lintang partikel silikon-karbon setelah siklus [Gambar 10(c)] menunjukkan bahwa nanopartikel silikon berbentuk strip asli menjadi lebih kasar dan struktur berpori pada dasarnya telah dihilangkan. Hal ini terutama disebabkan oleh ekspansi volume dan kontraksi material silikon-karbon yang terus menerus selama siklus. Oleh karena itu, struktur berpori perlu ditingkatkan lebih lanjut untuk menyediakan ruang penyangga yang cukup untuk perluasan volume bahan berbasis silikon.
3 Kesimpulan
Berdasarkan ekspansi volume, konduktivitas yang buruk, dan stabilitas antarmuka yang buruk dari bahan elektroda negatif berbasis silikon, makalah ini melakukan perbaikan yang ditargetkan, mulai dari pembentukan morfologi lembaran nano silikon, konstruksi struktur berpori, konstruksi jaringan konduktif, dan pelapisan karbon lengkap dari seluruh partikel sekunder. , untuk meningkatkan stabilitas bahan elektroda negatif berbasis silikon secara keseluruhan. Akumulasi lembaran nano silikon dapat membentuk struktur berpori. Pengenalan CNT selanjutnya akan mendorong pembentukan struktur berpori. Bahan komposit silikon-karbon yang dibuat dengan pelapisan fase cair memiliki efek pelapisan karbon ganda dibandingkan dengan yang dibuat dengan pelapisan fase padat, dan menunjukkan kapasitas spesifik dan efisiensi pertama yang lebih tinggi. Selain itu, efisiensi pertama material komposit silikon-karbon yang mengandung CNT lebih tinggi dibandingkan tanpa CNT, yang terutama disebabkan oleh tingkat kemampuan struktur berpori yang lebih tinggi untuk mengurangi perluasan volume material berbasis silikon. Pengenalan CNT akan membangun jaringan konduktif tiga dimensi, meningkatkan konduktivitas bahan berbasis silikon, dan menunjukkan kinerja laju yang baik pada 1C; dan material menunjukkan kinerja siklus yang baik. Namun, struktur material yang berpori perlu diperkuat lebih lanjut untuk menyediakan ruang penyangga yang cukup untuk perluasan volume silikon, dan mendorong pembentukan lapisan yang halus.dan film SEI padat untuk lebih meningkatkan kinerja siklus material komposit silikon-karbon.
Kami juga menyediakan produk grafit dan silikon karbida dengan kemurnian tinggi, yang banyak digunakan dalam pemrosesan wafer seperti oksidasi, difusi, dan anil.
Selamat datang setiap pelanggan dari seluruh dunia untuk mengunjungi kami untuk diskusi lebih lanjut!
https://www.vet-china.com/
Waktu posting: 13 November 2024