Dalam proses pertumbuhan kristal tunggal silikon karbida, transportasi uap fisik adalah metode industrialisasi utama saat ini. Untuk metode pertumbuhan PVT,bubuk silikon karbidamempunyai pengaruh yang besar terhadap proses pertumbuhan. Semua parameter daribubuk silikon karbidasecara langsung mempengaruhi kualitas pertumbuhan kristal tunggal dan sifat listrik. Dalam aplikasi industri saat ini, yang umum digunakanbubuk silikon karbidaproses sintesis adalah metode sintesis suhu tinggi yang merambat sendiri.
Metode sintesis suhu tinggi yang merambat sendiri menggunakan suhu tinggi untuk memberikan panas awal pada reaktan untuk memulai reaksi kimia, dan kemudian menggunakan panas reaksi kimianya sendiri untuk memungkinkan zat yang tidak bereaksi terus menyelesaikan reaksi kimia. Namun, karena reaksi kimia Si dan C melepaskan lebih sedikit panas, reaktan lain harus ditambahkan untuk mempertahankan reaksi. Oleh karena itu, banyak sarjana telah mengusulkan metode sintesis propagasi mandiri yang lebih baik atas dasar ini, dengan memperkenalkan aktivator. Metode perbanyakan mandiri relatif mudah diterapkan, dan berbagai parameter sintesis mudah dikontrol secara stabil. Sintesis skala besar memenuhi kebutuhan industrialisasi.
Pada awal tahun 1999, Bridgeport menggunakan metode sintesis suhu tinggi yang dapat merambat sendiri untuk mensintesisbubuk SiC, tetapi menggunakan etoksisilana dan resin fenol sebagai bahan mentah, yang harganya mahal. Gao Pan dan lainnya menggunakan bubuk Si dan bubuk C dengan kemurnian tinggi sebagai bahan baku untuk sintesisbubuk SiCmelalui reaksi suhu tinggi dalam atmosfer argon. Ning Lina menyiapkan partikel besarbubuk SiCdengan sintesis sekunder.
Tungku pemanas induksi frekuensi menengah yang dikembangkan oleh Institut Penelitian Kedua China Electronics Technology Group Corporation mencampurkan bubuk silikon dan bubuk karbon secara merata dalam rasio stoikiometri tertentu dan menempatkannya dalam wadah grafit. Ituwadah grafitditempatkan dalam tungku pemanas induksi frekuensi menengah untuk pemanasan, dan perubahan suhu digunakan untuk mensintesis dan mengubah masing-masing fase suhu rendah dan silikon karbida fase suhu tinggi. Karena suhu reaksi sintesis β-SiC dalam fase suhu rendah lebih rendah dari suhu volatilisasi Si, sintesis β-SiC dalam kondisi vakum tinggi dapat memastikan propagasi mandiri. Metode memasukkan gas argon, hidrogen dan HCl dalam sintesis α-SiC mencegah dekomposisibubuk SiCdalam tahap suhu tinggi, dan secara efektif dapat mengurangi kandungan nitrogen dalam bubuk α-SiC.
Shandong Tianyue merancang tungku sintesis, menggunakan gas silan sebagai bahan baku silikon dan bubuk karbon sebagai bahan baku karbon. Jumlah gas bahan mentah yang dimasukkan disesuaikan dengan metode sintesis dua langkah, dan ukuran partikel silikon karbida akhir yang disintesis adalah antara 50 dan 5.000 um.
1 Faktor kontrol proses sintesis bubuk
1.1 Pengaruh ukuran partikel bubuk terhadap pertumbuhan kristal
Ukuran partikel bubuk silikon karbida memiliki pengaruh yang sangat penting terhadap pertumbuhan kristal tunggal selanjutnya. Pertumbuhan kristal tunggal SiC dengan metode PVT terutama dicapai dengan mengubah rasio molar silikon dan karbon dalam komponen fase gas, dan rasio molar silikon dan karbon dalam komponen fase gas berhubungan dengan ukuran partikel bubuk silikon karbida. . Tekanan total dan rasio silikon-karbon dari sistem pertumbuhan meningkat seiring dengan penurunan ukuran partikel. Ketika ukuran partikel berkurang dari 2-3 mm menjadi 0,06 mm, rasio silikon-karbon meningkat dari 1,3 menjadi 4,0. Ketika partikel berukuran kecil sampai batas tertentu, tekanan parsial Si meningkat, dan lapisan film Si terbentuk pada permukaan kristal yang sedang tumbuh, menginduksi pertumbuhan gas-cair-padat, yang mempengaruhi polimorfisme, cacat titik, dan cacat garis. dalam kristal. Oleh karena itu, ukuran partikel bubuk silikon karbida dengan kemurnian tinggi harus dikontrol dengan baik.
Selain itu, jika ukuran partikel serbuk SiC relatif kecil, maka serbuk tersebut akan terurai lebih cepat sehingga mengakibatkan pertumbuhan kristal tunggal SiC yang berlebihan. Di satu sisi, dalam lingkungan suhu tinggi pertumbuhan kristal tunggal SiC, dua proses sintesis dan dekomposisi dilakukan secara bersamaan. Serbuk silikon karbida akan terurai dan membentuk karbon dalam fasa gas dan fasa padat seperti Si, Si2C, SiC2, mengakibatkan karbonisasi serius pada serbuk polikristalin dan pembentukan inklusi karbon dalam kristal; sebaliknya, ketika laju dekomposisi serbuk relatif cepat, struktur kristal kristal tunggal SiC yang ditumbuhkan rentan terhadap perubahan, sehingga sulit untuk mengontrol kualitas kristal tunggal SiC yang ditumbuhkan.
1.2 Pengaruh bentuk kristal bubuk terhadap pertumbuhan kristal
Pertumbuhan kristal tunggal SiC dengan metode PVT merupakan proses sublimasi-rekristalisasi pada suhu tinggi. Bentuk kristal bahan baku SiC mempunyai pengaruh penting terhadap pertumbuhan kristal. Dalam proses sintesis bubuk, fase sintesis suhu rendah (β-SiC) dengan struktur kubik sel satuan dan fase sintesis suhu tinggi (α-SiC) dengan struktur heksagonal sel satuan akan terutama diproduksi. . Ada banyak bentuk kristal silikon karbida dan rentang kendali suhu yang sempit. Misalnya, 3C-SiC akan berubah menjadi polimorf silikon karbida heksagonal, yaitu 4H/6H-SiC, pada suhu di atas 1900°C.
Selama proses pertumbuhan kristal tunggal, ketika bubuk β-SiC digunakan untuk menumbuhkan kristal, rasio molar silikon-karbon lebih besar dari 5,5, sedangkan ketika bubuk α-SiC digunakan untuk menumbuhkan kristal, rasio molar silikon-karbon adalah 1,2. Ketika suhu naik, terjadi transisi fasa di dalam wadah. Pada saat ini, rasio molar dalam fase gas menjadi lebih besar, sehingga tidak kondusif bagi pertumbuhan kristal. Selain itu, pengotor fase gas lainnya, termasuk karbon, silikon, dan silikon dioksida, mudah dihasilkan selama proses transisi fase. Kehadiran pengotor ini menyebabkan kristal membentuk mikrotube dan rongga. Oleh karena itu, bentuk kristal bubuk harus dikontrol secara tepat.
1.3 Pengaruh pengotor bubuk pada pertumbuhan kristal
Kandungan pengotor dalam bubuk SiC mempengaruhi nukleasi spontan selama pertumbuhan kristal. Semakin tinggi kandungan pengotornya, semakin kecil kemungkinan kristal tersebut mengalami nukleasi secara spontan. Untuk SiC, pengotor logam utama meliputi B, Al, V, dan Ni, yang dapat dimasukkan oleh alat pemrosesan selama pemrosesan bubuk silikon dan bubuk karbon. Diantaranya, B dan Al merupakan pengotor akseptor tingkat energi dangkal utama dalam SiC, yang mengakibatkan penurunan resistivitas SiC. Pengotor logam lainnya akan menimbulkan banyak tingkat energi, sehingga sifat listrik kristal tunggal SiC tidak stabil pada suhu tinggi, dan berdampak lebih besar pada sifat listrik substrat kristal tunggal semi-isolasi dengan kemurnian tinggi, terutama resistivitas. Oleh karena itu, bubuk silikon karbida dengan kemurnian tinggi harus disintesis sebanyak mungkin.
1.4 Pengaruh kandungan nitrogen dalam bubuk terhadap pertumbuhan kristal
Tingkat kandungan nitrogen menentukan resistivitas substrat kristal tunggal. Produsen besar perlu menyesuaikan konsentrasi doping nitrogen dalam bahan sintetis sesuai dengan proses pertumbuhan kristal matang selama sintesis bubuk. Substrat kristal tunggal silikon karbida semi-isolasi dengan kemurnian tinggi adalah bahan yang paling menjanjikan untuk komponen elektronik inti militer. Untuk menumbuhkan substrat kristal tunggal semi-isolasi dengan kemurnian tinggi dengan resistivitas tinggi dan sifat listrik yang sangat baik, kandungan nitrogen pengotor utama dalam substrat harus dikontrol pada tingkat yang rendah. Substrat kristal tunggal yang konduktif memerlukan kandungan nitrogen yang dikontrol pada konsentrasi yang relatif tinggi.
2 Teknologi kontrol utama untuk sintesis bubuk
Karena lingkungan penggunaan substrat silikon karbida yang berbeda, teknologi sintesis bubuk pertumbuhan juga memiliki proses yang berbeda. Untuk bubuk pertumbuhan kristal tunggal konduktif tipe-N, diperlukan kemurnian pengotor yang tinggi dan fase tunggal; sedangkan untuk bubuk pertumbuhan kristal tunggal semi-isolasi, diperlukan kontrol ketat terhadap kandungan nitrogen.
2.1 Kontrol ukuran partikel bubuk
2.1.1 Suhu sintesis
Dengan menjaga kondisi proses lainnya tidak berubah, bubuk SiC yang dihasilkan pada suhu sintesis 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃, dan 2200 ℃ diambil sampelnya dan dianalisis. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1, terlihat bahwa ukuran partikel adalah 250~600 μm pada 1900 ℃, dan ukuran partikel meningkat menjadi 600~850 μm pada 2000 ℃, dan ukuran partikel berubah secara signifikan. Ketika suhu terus meningkat hingga 2100 ℃, ukuran partikel bubuk SiC adalah 850~2360 μm, dan peningkatannya cenderung perlahan. Ukuran partikel SiC pada 2200 ℃ stabil pada sekitar 2360 μm. Peningkatan suhu sintesis dari 1900 ℃ berpengaruh positif terhadap ukuran partikel SiC. Ketika suhu sintesis terus meningkat dari 2100 ℃, ukuran partikel tidak lagi berubah secara signifikan. Oleh karena itu, ketika suhu sintesis diatur ke 2100 ℃, ukuran partikel yang lebih besar dapat disintesis dengan konsumsi energi yang lebih rendah.
2.1.2 Waktu sintesis
Kondisi proses lainnya tetap tidak berubah, dan waktu sintesis diatur masing-masing menjadi 4 jam, 8 jam, dan 12 jam. Analisis pengambilan sampel serbuk SiC yang dihasilkan ditunjukkan pada Gambar 2. Diketahui bahwa waktu sintesis mempunyai pengaruh yang signifikan terhadap ukuran partikel SiC. Ketika waktu sintesis adalah 4 jam, ukuran partikel sebagian besar didistribusikan pada 200 μm; ketika waktu sintesis adalah 8 jam, ukuran partikel sintetik meningkat secara signifikan, terutama didistribusikan pada sekitar 1.000 μm; seiring dengan bertambahnya waktu sintesis, ukuran partikel semakin meningkat, terutama terdistribusi pada sekitar 2.000 μm.
2.1.3 Pengaruh ukuran partikel bahan baku
Seiring dengan peningkatan bertahap rantai produksi bahan silikon dalam negeri, kemurnian bahan silikon juga semakin ditingkatkan. Saat ini, bahan silikon yang digunakan dalam sintesis terutama dibagi menjadi silikon granular dan silikon bubuk, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.
Bahan baku silikon yang berbeda digunakan untuk melakukan percobaan sintesis silikon karbida. Perbandingan produk sintetik ditunjukkan pada Gambar 4. Analisis menunjukkan bahwa ketika menggunakan bahan baku silikon blok, sejumlah besar unsur Si terdapat dalam produk. Setelah blok silikon dihancurkan untuk kedua kalinya, unsur Si dalam produk sintetik berkurang secara signifikan, namun tetap ada. Terakhir, bubuk silikon digunakan untuk sintesis, dan hanya SiC yang ada dalam produk. Hal ini karena dalam proses produksi, silikon granular berukuran besar perlu menjalani reaksi sintesis permukaan terlebih dahulu, dan silikon karbida disintesis di permukaan, yang mencegah bubuk Si internal bergabung lebih lanjut dengan bubuk C. Oleh karena itu, jika silikon blok digunakan sebagai bahan baku, maka perlu dihancurkan dan kemudian dilakukan proses sintesis sekunder untuk mendapatkan bubuk silikon karbida untuk pertumbuhan kristal.
2.2 Kontrol bentuk kristal bubuk
2.2.1 Pengaruh suhu sintesis
Mempertahankan kondisi proses lainnya tidak berubah, suhu sintesis adalah 1500℃, 1700℃, 1900℃, dan 2100℃, dan bubuk SiC yang dihasilkan diambil sampelnya dan dianalisis. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5, β-SiC berwarna kuning tanah, dan α-SiC berwarna lebih terang. Dengan mengamati warna dan morfologi serbuk hasil sintesis, dapat diketahui bahwa produk hasil sintesis berupa β-SiC pada suhu 1500℃ dan 1700℃. Pada 1900℃, warnanya menjadi lebih terang, dan muncul partikel heksagonal, menunjukkan bahwa setelah suhu naik hingga 1900℃, terjadi transisi fasa, dan sebagian β-SiC diubah menjadi α-SiC; ketika suhu terus meningkat hingga 2100℃, ditemukan bahwa partikel yang disintesis bersifat transparan, dan α-SiC pada dasarnya telah diubah.
2.2.2 Pengaruh waktu sintesis
Kondisi proses lainnya tetap tidak berubah, dan waktu sintesis diatur masing-masing ke 4 jam, 8 jam, dan 12 jam. Serbuk SiC yang dihasilkan diambil sampelnya dan dianalisis dengan difraktometer (XRD). Hasilnya ditunjukkan pada Gambar 6. Waktu sintesis mempunyai pengaruh tertentu terhadap produk yang disintesis oleh bubuk SiC. Ketika waktu sintesis adalah 4 jam dan 8 jam, produk sintetiknya sebagian besar adalah 6H-SiC; ketika waktu sintesis 12 jam, 15R-SiC muncul di produk.
2.2.3 Pengaruh rasio bahan baku
Proses lain tetap tidak berubah, jumlah zat silikon-karbon dianalisis, dan rasio masing-masing adalah 1,00, 1,05, 1,10, dan 1,15 untuk eksperimen sintesis. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar 7.
Dari spektrum XRD terlihat bahwa jika rasio silikon-karbon lebih besar dari 1,05 maka muncul kelebihan Si pada produk, dan bila rasio silikon-karbon kurang dari 1,05 maka muncul kelebihan C. Ketika rasio silikon-karbon adalah 1,05, karbon bebas dalam produk sintetis pada dasarnya dihilangkan, dan tidak ada silikon bebas yang muncul. Oleh karena itu, rasio jumlah rasio silikon-karbon harus 1,05 untuk mensintesis SiC dengan kemurnian tinggi.
2.3 Pengendalian kandungan nitrogen rendah dalam bubuk
2.3.1 Bahan baku sintetis
Bahan baku yang digunakan dalam percobaan ini adalah bubuk karbon dengan kemurnian tinggi dan bubuk silikon dengan kemurnian tinggi dengan diameter rata-rata 20 μm. Karena ukuran partikelnya yang kecil dan luas permukaan spesifiknya yang besar, ia mudah menyerap N2 di udara. Saat mensintesis bubuk, bubuk tersebut akan dibawa ke dalam bentuk kristal bubuk. Untuk pertumbuhan kristal tipe-N, doping N2 yang tidak merata dalam bubuk menyebabkan resistensi kristal yang tidak merata dan bahkan perubahan bentuk kristal. Kandungan nitrogen dalam bubuk hasil sintesis setelah memasukkan hidrogen sangat rendah. Ini karena volume molekul hidrogen kecil. Ketika N2 yang teradsorpsi dalam bubuk karbon dan bubuk silikon dipanaskan dan terurai dari permukaan, H2 berdifusi penuh ke dalam celah antara bubuk dengan volumenya yang kecil, menggantikan posisi N2, dan N2 keluar dari wadah selama proses vakum, mencapai tujuan menghilangkan kandungan nitrogen.
2.3.2 Proses sintesis
Selama sintesis bubuk silikon karbida, karena jari-jari atom karbon dan atom nitrogen serupa, nitrogen akan menggantikan kekosongan karbon dalam silikon karbida, sehingga meningkatkan kandungan nitrogen. Proses eksperimen ini mengadopsi metode memasukkan H2, dan H2 bereaksi dengan unsur karbon dan silikon dalam wadah sintesis menghasilkan gas C2H2, C2H, dan SiH. Kandungan unsur karbon meningkat melalui transmisi fasa gas sehingga mengurangi kekosongan karbon. Tujuan menghilangkan nitrogen tercapai.
2.3.3 Proses pengendalian kandungan nitrogen latar belakang
Crucible grafit dengan porositas besar dapat digunakan sebagai sumber C tambahan untuk menyerap uap Si pada komponen fasa gas, mereduksi Si pada komponen fasa gas, sehingga meningkatkan C/Si. Pada saat yang sama, cawan lebur grafit juga dapat bereaksi dengan atmosfer Si untuk menghasilkan Si2C, SiC2 dan SiC, yang setara dengan atmosfer Si yang membawa sumber C dari wadah grafit ke atmosfer pertumbuhan, meningkatkan rasio C, dan juga meningkatkan rasio karbon-silikon. . Oleh karena itu, rasio karbon-silikon dapat ditingkatkan dengan menggunakan cawan lebur grafit dengan porositas besar, mengurangi kekosongan karbon, dan mencapai tujuan menghilangkan nitrogen.
3 Analisis dan desain proses sintesis bubuk kristal tunggal
3.1 Prinsip dan desain proses sintesis
Melalui studi komprehensif yang disebutkan di atas tentang pengendalian ukuran partikel, bentuk kristal dan kandungan nitrogen dalam sintesis bubuk, suatu proses sintesis diusulkan. Bubuk C dan bubuk Si dengan kemurnian tinggi dipilih, lalu dicampur secara merata dan dimasukkan ke dalam wadah grafit sesuai dengan rasio silikon-karbon 1,05. Langkah-langkah proses terutama dibagi menjadi empat tahap:
1) Proses denitrifikasi suhu rendah, vakum hingga 5×10-4 Pa, kemudian memasukkan hidrogen, membuat tekanan ruang sekitar 80 kPa, dipertahankan selama 15 menit, dan diulangi empat kali. Proses ini dapat menghilangkan unsur nitrogen pada permukaan bubuk karbon dan bubuk silikon.
2) Proses denitrifikasi suhu tinggi, menyedot debu hingga 5×10-4 Pa, kemudian memanaskan hingga 950 ℃, kemudian memasukkan hidrogen, membuat tekanan ruang sekitar 80 kPa, dipertahankan selama 15 menit, dan diulangi empat kali. Proses ini dapat menghilangkan unsur nitrogen pada permukaan bubuk karbon dan bubuk silikon, serta mendorong nitrogen di medan panas.
3) Sintesis proses fase suhu rendah, evakuasi ke 5×10-4 Pa, lalu panaskan hingga 1350℃, simpan selama 12 jam, lalu masukkan hidrogen untuk membuat tekanan ruang sekitar 80 kPa, simpan selama 1 jam. Proses ini dapat menghilangkan nitrogen yang mudah menguap selama proses sintesis.
4) Sintesis proses fase suhu tinggi, isi dengan rasio aliran volume gas tertentu dari gas campuran hidrogen dan argon dengan kemurnian tinggi, buat tekanan ruang sekitar 80 kPa, naikkan suhu menjadi 2100℃, simpan selama 10 jam. Proses ini menyelesaikan transformasi bubuk silikon karbida dari β-SiC menjadi α-SiC dan menyelesaikan pertumbuhan partikel kristal.
Terakhir, tunggu hingga suhu ruang mendingin hingga mencapai suhu kamar, isi hingga tekanan atmosfer, dan keluarkan bedak.
3.2 Proses pasca pemrosesan bubuk
Setelah bubuk disintesis melalui proses di atas, bubuk tersebut harus menjalani pasca-pemrosesan untuk menghilangkan karbon bebas, silikon, dan pengotor logam lainnya serta menyaring ukuran partikel. Pertama, bubuk hasil sintesis ditempatkan di ball mill untuk dihancurkan, dan bubuk silikon karbida yang dihancurkan ditempatkan dalam tungku peredam dan dipanaskan hingga 450°C oleh oksigen. Karbon bebas dalam bubuk dioksidasi oleh panas untuk menghasilkan gas karbon dioksida yang keluar dari ruangan, sehingga menghilangkan karbon bebas. Selanjutnya, cairan pembersih asam disiapkan dan ditempatkan dalam mesin pembersih partikel silikon karbida untuk dibersihkan guna menghilangkan karbon, silikon, dan sisa pengotor logam yang dihasilkan selama proses sintesis. Setelah itu sisa asam dicuci dengan air murni dan dikeringkan. Bubuk kering disaring dalam layar bergetar untuk pemilihan ukuran partikel untuk pertumbuhan kristal.
Waktu posting: Agustus-08-2024