Χρησιμοποιούμε φασματοσκοπία φωτοεκπομπής με ανάλυση χρόνου και γωνίας (tr-ARPES) για να διερευνήσουμε την υπερταχεία μεταφορά φορτίου σε μια επιταξιακή ετεροδομή κατασκευασμένη από μονοστιβάδα WS2 και γραφένιο. Αυτή η ετεροδομή συνδυάζει τα πλεονεκτήματα ενός ημιαγωγού άμεσου διακένου με ισχυρή σύζευξη περιστροφής-τροχιάς και ισχυρή αλληλεπίδραση φωτός-ύλης με αυτά ενός ημιμεταλλικού που φιλοξενεί φορείς χωρίς μάζα με εξαιρετικά υψηλή κινητικότητα και μεγάλη διάρκεια ζωής στυψίματος. Διαπιστώνουμε ότι, μετά από φωτοδιέγερση σε συντονισμό με το Α-διέγερση στο WS2, οι φωτοδιεγερμένες οπές μεταφέρονται γρήγορα στο στρώμα γραφενίου ενώ τα φωτοδιεγερμένα ηλεκτρόνια παραμένουν στο στρώμα WS2. Η προκύπτουσα μεταβατική κατάσταση διαχωρισμένη από φορτίο βρέθηκε να έχει διάρκεια ζωής ~ 1 ps. Αποδίδουμε τα ευρήματά μας σε διαφορές στο χώρο φάσης σκέδασης που προκαλούνται από τη σχετική ευθυγράμμιση των ζωνών WS2 και γραφενίου, όπως αποκαλύπτεται από το ARPES υψηλής ανάλυσης. Σε συνδυασμό με την επιλεκτική οπτική διέγερση, η ετεροδομή WS2/γραφενίου που ερευνήθηκε μπορεί να παρέχει μια πλατφόρμα για αποτελεσματική έγχυση οπτικού σπιν στο γραφένιο.
Η διαθεσιμότητα πολλών διαφορετικών δισδιάστατων υλικών έχει ανοίξει τη δυνατότητα δημιουργίας νέων τελικά λεπτών ετεροδομών με εντελώς νέες λειτουργίες που βασίζονται σε προσαρμοσμένο διηλεκτρικό έλεγχο και διάφορα εφέ που προκαλούνται από την εγγύτητα (1-3). Έχουν υλοποιηθεί συσκευές απόδειξης αρχής για μελλοντικές εφαρμογές στον τομέα της ηλεκτρονικής και της οπτοηλεκτρονικής (4–6).
Εδώ, εστιάζουμε σε επιταξιακές ετεροδομές van der Waals που αποτελούνται από μονοστοιβάδα WS2, έναν ημιαγωγό άμεσου διακένου με ισχυρή σύζευξη περιστροφής-τροχιάς και μια αρκετά μεγάλη διάσπαση περιστροφής της δομής της ζώνης λόγω σπασμένης συμμετρίας αναστροφής (7) και γραφένιο μονοστοιβάδας, ένα ημιμέταλλο με δομή κωνικής ταινίας και εξαιρετικά υψηλή κινητικότητα φορέα (8), που αναπτύσσεται με τερματισμό υδρογόνου SiC(0001). Οι πρώτες ενδείξεις για εξαιρετικά γρήγορη μεταφορά φορτίου (9-15) και τα επαγόμενα από την εγγύτητα εφέ σύζευξης περιστροφής τροχιάς (16-18) καθιστούν το WS2/γραφένιο και παρόμοιες ετεροδομές υποσχόμενες υποψήφιες για μελλοντικές οπτοηλεκτρονικές (19) και οπτοσπιντρονικές (20) εφαρμογές.
Ξεκινήσαμε να αποκαλύψουμε τις οδούς χαλάρωσης των φωτογεννημένων ζευγών ηλεκτρονίων-οπών στο WS2/γραφένιο με φασματοσκοπία φωτοεκπομπής με ανάλυση χρόνου και γωνίας (tr-ARPES). Για το σκοπό αυτό, διεγείρουμε την ετεροδομή με παλμούς αντλίας 2-eV που συντονίζονται στο Α-εξίτονο στο WS2 (21, 12) και εκτινάσσουμε φωτοηλεκτρόνια με έναν δεύτερο παλμό ανιχνευτή με χρονική καθυστέρηση σε ενέργεια φωτονίων 26-eV. Προσδιορίζουμε την κινητική ενέργεια και τη γωνία εκπομπής των φωτοηλεκτρονίων με έναν ημισφαιρικό αναλυτή ως συνάρτηση της καθυστέρησης του ανιχνευτή αντλίας για να αποκτήσουμε πρόσβαση στη δυναμική του φορέα ορμής, ενέργειας και χρόνου. Η ανάλυση ενέργειας και χρόνου είναι 240 meV και 200 fs, αντίστοιχα.
Τα αποτελέσματά μας παρέχουν άμεσες ενδείξεις για εξαιρετικά γρήγορη μεταφορά φορτίου μεταξύ των επιταξιακά ευθυγραμμισμένων στρωμάτων, επιβεβαιώνοντας τις πρώτες ενδείξεις που βασίζονται σε πλήρως οπτικές τεχνικές σε παρόμοιες χειροκίνητες ετεροδομές με αυθαίρετη αζιμουθιακή ευθυγράμμιση των στρωμάτων (9-15). Επιπλέον, δείχνουμε ότι αυτή η μεταφορά χρέωσης είναι εξαιρετικά ασύμμετρη. Οι μετρήσεις μας αποκαλύπτουν μια παροδική κατάσταση που δεν είχε παρατηρηθεί προηγουμένως, με φωτοδιεγερμένα ηλεκτρόνια και οπές που βρίσκονται στο στρώμα WS2 και γραφενίου, αντίστοιχα, που ζει για περίπου 1 ps. Ερμηνεύουμε τα ευρήματά μας ως προς τις διαφορές στο χώρο φάσης σκέδασης για μεταφορά ηλεκτρονίων και οπών που προκαλούνται από τη σχετική ευθυγράμμιση των ζωνών WS2 και γραφενίου, όπως αποκαλύπτεται από το ARPES υψηλής ανάλυσης. Σε συνδυασμό με οπτική διέγερση επιλεκτικής περιστροφής και κοιλάδας (22–25) οι ετεροδομές WS2/γραφενίου ενδέχεται να παρέχουν μια νέα πλατφόρμα για αποτελεσματική υπερταχεία έγχυση οπτικού σπιν στο γραφένιο.
Το Σχήμα 1Α δείχνει μια μέτρηση ARPES υψηλής ανάλυσης που ελήφθη με μια λάμπα ηλίου της δομής της ταινίας κατά μήκος της διεύθυνσης ΓΚ της επιταξιακής ετεροδομής WS2/γραφενίου. Ο κώνος Dirac βρέθηκε να είναι εμποτισμένος με τρύπα με το σημείο Dirac που βρίσκεται ~0,3 eV πάνω από το χημικό δυναμικό ισορροπίας. Η κορυφή της ζώνης σθένους WS2 με διάσπαση σπιν βρίσκεται ~1,2 eV κάτω από το χημικό δυναμικό ισορροπίας.
(Α) Φωτορεύμα ισορροπίας μετρημένο κατά μήκος της διεύθυνσης ΓΚ με μη πολωμένο λαμπτήρα ηλίου. (Β) Φωτορεύμα για αρνητική καθυστέρηση αντλίας-ανιχνευτή που μετράται με ακραίους υπεριώδους παλμούς πολωμένους p σε ενέργεια φωτονίων 26 eV. Οι διακεκομμένες γκρίζες και κόκκινες γραμμές σηματοδοτούν τη θέση των προφίλ γραμμής που χρησιμοποιούνται για την εξαγωγή των μεταβατικών θέσεων κορυφής στο Σχ. 2. (C) Μεταβολές του φωτορεύματος που προκαλούνται από την αντλία 200 fs μετά από φωτοδιέγερση σε ενέργεια φωτονίου αντλίας 2 eV με ροή αντλίας των 2 mJ/cm2. Το κέρδος και η απώλεια φωτοηλεκτρονίων εμφανίζονται με κόκκινο και μπλε, αντίστοιχα. Τα πλαίσια υποδεικνύουν την περιοχή ενσωμάτωσης για τα ίχνη του αισθητήρα αντλίας που εμφανίζονται στην Εικ. 3.
Το Σχήμα 1Β δείχνει ένα στιγμιότυπο tr-ARPES της δομής της ζώνης κοντά στα σημεία Κ WS2 και γραφενίου που μετρήθηκαν με ακραίους υπεριώδεις παλμούς 100-fs σε ενέργεια φωτονίων 26-eV σε αρνητική καθυστέρηση αντλίας-ανιχνευτή πριν από την άφιξη του παλμού της αντλίας. Εδώ, η διάσπαση του σπιν δεν επιλύεται λόγω της υποβάθμισης του δείγματος και της παρουσίας του παλμού αντλίας 2-eV που προκαλεί διεύρυνση του διαστημικού φορτίου των φασματικών χαρακτηριστικών. Το Σχήμα 1C δείχνει τις επαγόμενες από την αντλία μεταβολές του φωτορεύματος σε σχέση με το Σχ. 1Β σε καθυστέρηση 200 fs του αισθητήρα αντλίας όπου το σήμα του αισθητήρα αντλίας φτάνει στο μέγιστο. Το κόκκινο και το μπλε χρώμα υποδηλώνουν αύξηση και απώλεια φωτοηλεκτρονίων, αντίστοιχα.
Για να αναλύσουμε αυτή την πλούσια δυναμική με περισσότερες λεπτομέρειες, προσδιορίζουμε πρώτα τις μεταβατικές θέσεις κορυφής της ζώνης σθένους WS2 και της ζώνης π γραφενίου κατά μήκος των διακεκομμένων γραμμών στο Σχήμα 1Β, όπως εξηγείται λεπτομερώς στα Συμπληρωματικά Υλικά. Διαπιστώνουμε ότι η ζώνη σθένους WS2 μετατοπίζεται προς τα πάνω κατά 90 meV (Εικ. 2Α) και η ζώνη π-γραφενίου μετατοπίζεται προς τα κάτω κατά 50 meV (Εικ. 2Β). Η εκθετική διάρκεια ζωής αυτών των μετατοπίσεων βρέθηκε να είναι 1,2 ± 0,1 ps για τη ζώνη σθένους του WS2 και 1,7 ± 0,3 ps για τη ζώνη π γραφενίου. Αυτές οι μετατοπίσεις κορυφής παρέχουν τις πρώτες ενδείξεις μιας παροδικής φόρτισης των δύο στρωμάτων, όπου το πρόσθετο θετικό (αρνητικό) φορτίο αυξάνει (μειώνει) την ενέργεια δέσμευσης των ηλεκτρονικών καταστάσεων. Σημειώστε ότι η ανοδική μετατόπιση της ζώνης σθένους WS2 είναι υπεύθυνη για το εμφανές σήμα αντλίας-ανιχνευτή στην περιοχή που επισημαίνεται από το μαύρο κουτί στην Εικ. 1C.
Αλλαγή στη θέση κορυφής της ζώνης σθένους WS2 (Α) και της ζώνης π γραφενίου (Β) ως συνάρτηση της καθυστέρησης του ανιχνευτή αντλίας μαζί με τις εκθετικές προσαρμογές (χοντρές γραμμές). Η διάρκεια ζωής της μετατόπισης WS2 στο (Α) είναι 1,2 ± 0,1 ps. Η διάρκεια ζωής της μετατόπισης γραφενίου στο (Β) είναι 1,7 ± 0,3 ps.
Στη συνέχεια, ενσωματώνουμε το σήμα του αισθητήρα αντλίας στις περιοχές που υποδεικνύονται από τα χρωματιστά κουτιά στο Σχ. 1C και σχεδιάζουμε τις μετρήσεις που προκύπτουν ως συνάρτηση της καθυστέρησης του αισθητήρα αντλίας στο Σχ. 3. Η καμπύλη 1 στο Σχ. 3 δείχνει τη δυναμική του φωτοδιεγερμένοι φορείς κοντά στον πυθμένα της ζώνης αγωγιμότητας του στρώματος WS2 με διάρκεια ζωής 1,1 ± 0,1 ps που λαμβάνεται από εκθετική προσαρμογή στα δεδομένα (βλ. Συμπληρωματικά Υλικά).
Ίχνη αντλίας-ανιχνευτή ως συνάρτηση της καθυστέρησης που επιτυγχάνεται με την ενσωμάτωση του φωτορεύματος στην περιοχή που υποδεικνύεται από τα πλαίσια στο Σχ. 1C. Οι χοντρές γραμμές προσαρμόζονται εκθετικά στα δεδομένα. Καμπύλη (1) Μεταβατικός πληθυσμός φορέα στη ζώνη αγωγιμότητας του WS2. Καμπύλη (2) Σήμα αντλίας-ανιχνευτή της ζώνης π του γραφενίου πάνω από το χημικό δυναμικό ισορροπίας. Καμπύλη (3) Σήμα αντλίας-ανιχνευτή της ζώνης π του γραφενίου κάτω από το χημικό δυναμικό ισορροπίας. Καμπύλη (4) Καθαρό σήμα αντλίας-ανιχνευτή στη ζώνη σθένους του WS2. Οι χρόνοι ζωής βρέθηκαν να είναι 1,2 ± 0,1 ps στο (1), 180 ± 20 fs (κέρδος) και ~2 ps (απώλεια) στο (2) και 1,8 ± 0,2 ps στο (3).
Στις καμπύλες 2 και 3 του Σχ. 3, δείχνουμε το σήμα αντλίας-ανιχνευτή της ζώνης π γραφενίου. Διαπιστώνουμε ότι το κέρδος ηλεκτρονίων πάνω από το χημικό δυναμικό ισορροπίας (καμπύλη 2 στο Σχ. 3) έχει πολύ μικρότερο χρόνο ζωής (180 ± 20 fs) σε σύγκριση με την απώλεια ηλεκτρονίων κάτω από το χημικό δυναμικό ισορροπίας (1,8 ± 0,2 ps στην καμπύλη 3 Εικ. 3). Περαιτέρω, το αρχικό κέρδος του φωτορεύματος στην καμπύλη 2 του Σχ. 3 βρέθηκε ότι μετατρέπεται σε απώλεια σε t = 400 fs με διάρκεια ζωής ~2 ps. Η ασυμμετρία μεταξύ κέρδους και απώλειας βρέθηκε να απουσιάζει στο σήμα αντλίας-ανιχνευτή του ακάλυπτου μονοστιβαδικού γραφενίου (βλ. σχ. S5 στα Συμπληρωματικά Υλικά), υποδεικνύοντας ότι η ασυμμετρία είναι συνέπεια της σύζευξης ενδιάμεσων στρωμάτων στην ετεροδομή WS2/γραφενίου. Η παρατήρηση βραχυπρόθεσμου κέρδους και μακροχρόνιας απώλειας πάνω και κάτω από το χημικό δυναμικό ισορροπίας, αντίστοιχα, δείχνει ότι τα ηλεκτρόνια απομακρύνονται αποτελεσματικά από το στρώμα γραφενίου κατά τη φωτοδιέγερση της ετεροδομής. Ως αποτέλεσμα, το στρώμα γραφενίου φορτίζεται θετικά, κάτι που είναι σύμφωνο με την αύξηση της ενέργειας δέσμευσης της ζώνης π που βρίσκεται στο Σχ. 2Β. Η καθοδική μετατόπιση της ζώνης π αφαιρεί την ουρά υψηλής ενέργειας της κατανομής ισορροπίας Fermi-Dirac από πάνω από το χημικό δυναμικό ισορροπίας, γεγονός που εξηγεί εν μέρει την αλλαγή του πρόσημου του σήματος αντλίας-ανιχνευτή στην καμπύλη 2 του Σχ. 3. Θα Δείξτε παρακάτω ότι αυτό το φαινόμενο ενισχύεται περαιτέρω από την παροδική απώλεια ηλεκτρονίων στη ζώνη π.
Αυτό το σενάριο υποστηρίζεται από το καθαρό σήμα αντλίας-ανιχνευτή της ζώνης σθένους WS2 στην καμπύλη 4 του Σχ. 3. Αυτά τα δεδομένα ελήφθησαν με την ολοκλήρωση των μετρήσεων στην περιοχή που δίνεται από το μαύρο κουτί στο Σχήμα 1Β που συλλαμβάνει τα ηλεκτρόνια που εκπέμπονται από τη ζώνη σθένους σε όλες τις καθυστερήσεις του ανιχνευτή αντλίας. Εντός των πειραματικών ράβδων σφάλματος, δεν βρίσκουμε καμία ένδειξη για την παρουσία οπών στη ζώνη σθένους του WS2 για οποιαδήποτε καθυστέρηση αντλίας-ανιχνευτή. Αυτό δείχνει ότι, μετά τη φωτοδιέγερση, αυτές οι τρύπες ξαναγεμίζονται γρήγορα σε χρονική κλίμακα μικρότερη σε σύγκριση με τη χρονική μας ανάλυση.
Για να παράσχουμε τελική απόδειξη για την υπόθεσή μας περί υπερταχύ διαχωρισμού φορτίου στην ετεροδομή WS2/γραφενίου, προσδιορίζουμε τον αριθμό των οπών που μεταφέρονται στο στρώμα γραφενίου όπως περιγράφεται λεπτομερώς στα Συμπληρωματικά Υλικά. Εν ολίγοις, η μεταβατική ηλεκτρονική διανομή της ζώνης π προσαρμόστηκε με κατανομή Fermi-Dirac. Ο αριθμός των οπών στη συνέχεια υπολογίστηκε από τις προκύπτουσες τιμές για το μεταβατικό χημικό δυναμικό και την ηλεκτρονική θερμοκρασία. Το αποτέλεσμα φαίνεται στο Σχ. 4. Βρίσκουμε ότι ένας συνολικός αριθμός ~5 × 1012 οπών/cm2 μεταφέρεται από το WS2 στο γραφένιο με εκθετική διάρκεια ζωής 1,5 ± 0,2 ps.
Αλλαγή του αριθμού των οπών στη ζώνη π ως συνάρτηση της καθυστέρησης του αισθητήρα αντλίας μαζί με την εκθετική προσαρμογή που αποδίδει διάρκεια ζωής 1,5 ± 0,2 ps.
Από τα ευρήματα στα Σχ. 2 έως 4, εμφανίζεται η ακόλουθη μικροσκοπική εικόνα για την εξαιρετικά γρήγορη μεταφορά φορτίου στην ετεροδομή WS2/γραφενίου (Εικ. 5). Η φωτοδιέγερση της ετεροδομής WS2/γραφενίου στα 2 eV καταλαμβάνει κυρίαρχα το Α-εξίτονο στο WS2 (Εικ. 5Α). Πρόσθετες ηλεκτρονικές διεγέρσεις στο σημείο Dirac στο γραφένιο καθώς και μεταξύ των ζωνών WS2 και γραφενίου είναι ενεργειακά δυνατές αλλά πολύ λιγότερο αποτελεσματικές. Οι φωτοδιεγερμένες οπές στη ζώνη σθένους του WS2 ξαναγεμίζονται από ηλεκτρόνια που προέρχονται από τη ζώνη π γραφενίου σε χρονική κλίμακα μικρότερη σε σύγκριση με τη χρονική μας ανάλυση (Εικ. 5Α). Τα φωτοδιεγερμένα ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας του WS2 έχουν διάρκεια ζωής ~1 ps (Εικ. 5Β). Ωστόσο, χρειάζονται περίπου 2 ps για να ξαναγεμίσετε τις οπές στη ζώνη π γραφενίου (Εικ. 5Β). Αυτό δείχνει ότι, εκτός από την άμεση μεταφορά ηλεκτρονίων μεταξύ της ζώνης αγωγιμότητας WS2 και της ζώνης π γραφενίου, επιπλέον μονοπάτια χαλάρωσης - πιθανώς μέσω καταστάσεων ελαττώματος (26) - πρέπει να ληφθούν υπόψη για την κατανόηση της πλήρους δυναμικής.
(Α) Φωτοδιέγερση σε συντονισμό στο WS2 Το Α-διέγερση στα 2 eV εγχέει ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας του WS2. Οι αντίστοιχες οπές στη ζώνη σθένους του WS2 ξαναγεμίζονται αμέσως με ηλεκτρόνια από τη ζώνη π γραφενίου. (Β) Οι φωτοδιεγερμένοι φορείς στη ζώνη αγωγιμότητας του WS2 έχουν διάρκεια ζωής ~ 1 ps. Οι οπές στη ζώνη π γραφενίου ζουν για ~2 ps, υποδεικνύοντας τη σημασία πρόσθετων καναλιών σκέδασης που υποδεικνύονται με διακεκομμένα βέλη. Οι μαύρες διακεκομμένες γραμμές στα (Α) και (Β) υποδεικνύουν μετατοπίσεις ζώνης και αλλαγές στο χημικό δυναμικό. (Γ) Στην μεταβατική κατάσταση, το στρώμα WS2 είναι αρνητικά φορτισμένο ενώ το στρώμα γραφενίου είναι θετικά φορτισμένο. Για επιλεκτική διέγερση σπιν με κυκλικά πολωμένο φως, τα φωτοδιεγερμένα ηλεκτρόνια στο WS2 και οι αντίστοιχες οπές στο γραφένιο αναμένεται να παρουσιάζουν αντίθετη πόλωση σπιν.
Στην παροδική κατάσταση, τα φωτοδιεγερμένα ηλεκτρόνια βρίσκονται στη ζώνη αγωγιμότητας του WS2 ενώ οι φωτοδιεγερμένες οπές βρίσκονται στη ζώνη π του γραφενίου (Εικ. 5C). Αυτό σημαίνει ότι το στρώμα WS2 είναι αρνητικά φορτισμένο και το στρώμα γραφενίου είναι θετικά φορτισμένο. Αυτό εξηγεί τις μεταβατικές μετατοπίσεις κορυφής (Εικ. 2), την ασυμμετρία του σήματος αντλίας-ανιχνευτή γραφενίου (καμπύλες 2 και 3 του Σχ. 3), την απουσία οπών στη ζώνη σθένους του WS2 (καμπύλη 4 Εικ. 3) , καθώς και τις πρόσθετες οπές στη ζώνη π γραφενίου (Εικ. 4). Η διάρκεια ζωής αυτής της κατάστασης διαχωρισμού φορτίου είναι ~1 ps (καμπύλη 1 Εικ. 3).
Παρόμοιες μεταβατικές καταστάσεις διαχωρισμένες με φορτίο έχουν παρατηρηθεί σε σχετικές ετεροδομές van der Waals κατασκευασμένες από δύο ημιαγωγούς απευθείας διάκενου με ευθυγράμμιση ζώνης τύπου II και κλιμακωτό διάκενο ζώνης (27-32). Μετά τη φωτοδιέγερση, τα ηλεκτρόνια και οι οπές βρέθηκαν να μετακινούνται γρήγορα στο κάτω μέρος της ζώνης αγωγιμότητας και στην κορυφή της ζώνης σθένους, αντίστοιχα, που βρίσκονται σε διαφορετικά στρώματα της ετεροδομής (27-32).
Στην περίπτωση της ετεροδομής μας WS2/γραφενίου, η ενεργειακά πιο ευνοϊκή θέση τόσο για τα ηλεκτρόνια όσο και για τις οπές είναι στο επίπεδο Fermi στο μεταλλικό στρώμα γραφενίου. Επομένως, θα περίμενε κανείς ότι τόσο τα ηλεκτρόνια όσο και οι οπές μεταφέρονται γρήγορα στη ζώνη π του γραφενίου. Ωστόσο, οι μετρήσεις μας δείχνουν ξεκάθαρα ότι η μεταφορά οπών (<200 fs) είναι πολύ πιο αποτελεσματική από τη μεταφορά ηλεκτρονίων (~1 ps). Αυτό το αποδίδουμε στη σχετική ενεργειακή ευθυγράμμιση του WS2 και των ζωνών γραφενίου όπως αποκαλύπτεται στο Σχ. 1Α που προσφέρει μεγαλύτερο αριθμό διαθέσιμων τελικών καταστάσεων για μεταφορά οπής σε σύγκριση με τη μεταφορά ηλεκτρονίων όπως αναμενόταν πρόσφατα από (14, 15). Στην παρούσα περίπτωση, υποθέτοντας ένα διάκενο ζώνης ~2 eV WS2, το σημείο Dirac του γραφενίου και το χημικό δυναμικό ισορροπίας βρίσκονται ~0,5 και ~0,2 eV πάνω από το μέσο του διάκενου ζώνης WS2, αντίστοιχα, σπάζοντας τη συμμετρία ηλεκτρονίου-οπής. Διαπιστώνουμε ότι ο αριθμός των διαθέσιμων τελικών καταστάσεων για τη μεταφορά οπών είναι ~ 6 φορές μεγαλύτερος από ό,τι για τη μεταφορά ηλεκτρονίων (βλ. Συμπληρωματικά Υλικά), γι' αυτό η μεταφορά οπών αναμένεται να είναι ταχύτερη από τη μεταφορά ηλεκτρονίων.
Μια πλήρης μικροσκοπική εικόνα της παρατηρούμενης υπερταχείας ασύμμετρης μεταφοράς φορτίου θα πρέπει, ωστόσο, να λάβει υπόψη την επικάλυψη μεταξύ των τροχιακών που αποτελούν την κυματική συνάρτηση Α-εξιτονίου στο WS2 και τη ζώνη π γραφενίου, αντίστοιχα, διαφορετική σκέδαση ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου και ηλεκτρονίων-φωνονίων κανάλια συμπεριλαμβανομένων των περιορισμών που επιβάλλονται από την ορμή, την ενέργεια, το σπιν και τη διατήρηση ψευδοσπιν, την επίδραση του πλάσματος ταλαντώσεις (33), καθώς και ο ρόλος μιας πιθανής μετατοπιστικής διέγερσης συνεκτικών ταλαντώσεων φωνονίων που θα μπορούσαν να μεσολαβήσουν στη μεταφορά φορτίου (34, 35). Επίσης, θα μπορούσε κανείς να υποθέσει εάν η παρατηρούμενη κατάσταση μεταφοράς φορτίου αποτελείται από εξιτόνια μεταφοράς φορτίου ή ζεύγη ελεύθερων ηλεκτρονίων-οπών (βλ. Συμπληρωματικά Υλικά). Απαιτούνται περαιτέρω θεωρητικές έρευνες που υπερβαίνουν το εύρος της παρούσας εργασίας για την αποσαφήνιση αυτών των ζητημάτων.
Συνοπτικά, χρησιμοποιήσαμε το tr-ARPES για να μελετήσουμε τη μεταφορά φορτίου υπερταχείας ενδιάμεσης στιβάδας σε μια επιταξιακή ετεροδομή WS2/γραφενίου. Βρήκαμε ότι, όταν διεγείρονται σε συντονισμό με το Α-διέγερση του WS2 στα 2 eV, οι φωτοδιεγερμένες οπές μεταφέρονται γρήγορα στο στρώμα γραφενίου ενώ τα φωτοδιεγερμένα ηλεκτρόνια παραμένουν στο στρώμα WS2. Αυτό το αποδώσαμε στο γεγονός ότι ο αριθμός των διαθέσιμων τελικών καταστάσεων για μεταφορά οπών είναι μεγαλύτερος από ό,τι για μεταφορά ηλεκτρονίων. Η διάρκεια ζωής της μεταβατικής κατάστασης διαχωρισμένου φορτίου βρέθηκε να είναι ~1 ps. Σε συνδυασμό με την επιλεκτική οπτική διέγερση με χρήση κυκλικά πολωμένου φωτός (22–25), η παρατηρούμενη υπερταχεία μεταφορά φορτίου μπορεί να συνοδεύεται από μεταφορά σπιν. Σε αυτή την περίπτωση, η ετεροδομή WS2/γραφενίου που ερευνήθηκε μπορεί να χρησιμοποιηθεί για αποτελεσματική έγχυση οπτικού σπιν στο γραφένιο με αποτέλεσμα νέες οπτοσπιντρονικές συσκευές.
Τα δείγματα γραφενίου αναπτύχθηκαν σε εμπορικές ημιαγώγιμες γκοφρέτες 6H-SiC(0001) από την SiCrystal GmbH. Οι γκοφρέτες με ντόπισμα Ν ήταν στον άξονα με λάθος κοπή κάτω από 0,5°. Το υπόστρωμα SiC χαράχθηκε με υδρογόνο για να αφαιρεθούν οι γρατσουνιές και να ληφθούν κανονικές επίπεδες βεράντες. Η καθαρή και ατομικά επίπεδη επιφάνεια με τερματισμό Si στη συνέχεια γραφιτοποιήθηκε με ανόπτηση του δείγματος σε ατμόσφαιρα Ar στους 1300°C για 8 λεπτά (36). Με αυτόν τον τρόπο, αποκτήσαμε ένα μόνο στρώμα άνθρακα όπου κάθε τρίτο άτομο άνθρακα σχημάτιζε έναν ομοιοπολικό δεσμό με το υπόστρωμα SiC (37). Αυτό το στρώμα στη συνέχεια μετατράπηκε σε πλήρως υβριδοποιημένο με sp2 οιονεί ελεύθερο γραφένιο με πρόσμιξη οπής μέσω παρεμβολής υδρογόνου (38). Αυτά τα δείγματα αναφέρονται ως graphene/H-SiC(0001). Η όλη διαδικασία πραγματοποιήθηκε σε έναν εμπορικό θάλαμο ανάπτυξης Black Magic από την Aixtron. Η ανάπτυξη WS2 πραγματοποιήθηκε σε έναν τυπικό αντιδραστήρα θερμού τοιχώματος με εναπόθεση χημικών ατμών χαμηλής πίεσης (39, 40) χρησιμοποιώντας σκόνες WO3 και S με αναλογία μάζας 1:100 ως πρόδρομες ουσίες. Οι σκόνες WO3 και S διατηρήθηκαν στους 900 και 200°C, αντίστοιχα. Η σκόνη WO3 τοποθετήθηκε κοντά στο υπόστρωμα. Ως φέρον αέριο χρησιμοποιήθηκε αργό με ροή 8 sccm. Η πίεση στον αντιδραστήρα διατηρήθηκε στα 0,5 mbar. Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν με δευτερογενή ηλεκτρονική μικροσκοπία, μικροσκοπία ατομικής δύναμης, φασματοσκοπία Raman και φωτοφωταύγεια, καθώς και με περίθλαση ηλεκτρονίων χαμηλής ενέργειας. Αυτές οι μετρήσεις αποκάλυψαν δύο διαφορετικούς μονοκρυσταλλικούς τομείς WS2 όπου είτε η διεύθυνση ΓK είτε η διεύθυνση ΓΚ' είναι ευθυγραμμισμένη με την κατεύθυνση ΓΚ του στρώματος γραφενίου. Τα μήκη των πλευρών του τομέα κυμαίνονταν μεταξύ 300 και 700 nm και η συνολική κάλυψη WS2 προσεγγίστηκε στο ~40%, κατάλληλο για την ανάλυση ARPES.
Τα στατικά πειράματα ARPES πραγματοποιήθηκαν με ημισφαιρικό αναλυτή (SPECS PHOIBOS 150) χρησιμοποιώντας σύστημα συσκευής-ανιχνευτή συζευγμένου φορτίου για δισδιάστατη ανίχνευση ενέργειας και ορμής ηλεκτρονίων. Μη πολωμένη, μονοχρωματική ακτινοβολία He Iα (21,2 eV) μιας πηγής εκκένωσης He υψηλής ροής (VG Scienta VUV5000) χρησιμοποιήθηκε για όλα τα πειράματα φωτοεκπομπής. Η ενέργεια και η γωνιακή ανάλυση στα πειράματά μας ήταν καλύτερες από 30 meV και 0,3° (που αντιστοιχούν σε 0,01 Å−1), αντίστοιχα. Όλα τα πειράματα διεξήχθησαν σε θερμοκρασία δωματίου. Το ARPES είναι μια εξαιρετικά ευαίσθητη στην επιφάνεια τεχνική. Για την εκτόξευση φωτοηλεκτρονίων τόσο από το στρώμα WS2 όσο και από το στρώμα γραφενίου, χρησιμοποιήθηκαν δείγματα με ελλιπή κάλυψη WS2 ~40%.
Η ρύθμιση tr-ARPES βασίστηκε σε έναν ενισχυτή Titanium:Sapphire 1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). Χρησιμοποιήθηκαν 2 mJ ισχύος εξόδου για την παραγωγή υψηλών αρμονικών σε αργό. Το προκύπτον ακραίο υπεριώδες φως πέρασε μέσα από ένα μονοχρωματικό πλέγμα που παράγει παλμούς ανιχνευτή 100-fs σε ενέργεια φωτονίων 26 eV. 8 mJ ισχύος εξόδου ενισχυτή στάλθηκαν σε έναν οπτικό παραμετρικό ενισχυτή (HE-TOPAS από Light Conversion). Η δέσμη σήματος σε ενέργεια φωτονίων 1-eV διπλασιάστηκε με συχνότητα σε έναν κρύσταλλο βορικού βαρίου για να ληφθούν οι παλμοί αντλίας 2-eV. Οι μετρήσεις tr-ARPES πραγματοποιήθηκαν με ημισφαιρικό αναλυτή (SPECS PHOIBOS 100). Η συνολική ενέργεια και η χρονική ανάλυση ήταν 240 meV και 200 fs, αντίστοιχα.
Συμπληρωματικό υλικό για αυτό το άρθρο είναι διαθέσιμο στη διεύθυνση http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Αυτό είναι ένα άρθρο ανοιχτής πρόσβασης που διανέμεται υπό τους όρους της άδειας Creative Commons Attribution-NonCommercial, η οποία επιτρέπει τη χρήση, τη διανομή και την αναπαραγωγή σε οποιοδήποτε μέσο, εφόσον η προκύπτουσα χρήση δεν είναι για εμπορικό πλεονέκτημα και υπό την προϋπόθεση ότι το πρωτότυπο έργο είναι σωστά αναφέρεται.
ΣΗΜΕΙΩΣΗ: Ζητάμε μόνο τη διεύθυνση email σας, ώστε το άτομο στο οποίο προτείνετε τη σελίδα να γνωρίζει ότι θέλατε να τη δει και ότι δεν πρόκειται για ανεπιθύμητη αλληλογραφία. Δεν καταγράφουμε καμία διεύθυνση email.
Αυτή η ερώτηση είναι για να ελέγξετε εάν είστε ή όχι άνθρωπος και για να αποτρέψετε τις αυτοματοποιημένες υποβολές ανεπιθύμητων μηνυμάτων.
Του Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Αποκαλύπτουμε τον εξαιρετικά γρήγορο διαχωρισμό φορτίου σε μια ετεροδομή WS2/γραφενίου που πιθανώς επιτρέπει την έγχυση οπτικής περιστροφής στο γραφένιο.
Του Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Αποκαλύπτουμε τον εξαιρετικά γρήγορο διαχωρισμό φορτίου σε μια ετεροδομή WS2/γραφενίου που πιθανώς επιτρέπει την έγχυση οπτικής περιστροφής στο γραφένιο.
© 2020 American Association for the Advancement of Science. Με την επιφύλαξη παντός δικαιώματος. Η AAAS είναι συνεργάτης των HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef και COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Ώρα δημοσίευσης: 25 Μαΐου 2020