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Physikalische und chemische Aktivierungsmethode
Die physikalisch-chemische Aktivierungsmethode beschreibt die Herstellung poröser Materialien durch Kombination der beiden oben genannten Aktivierungsverfahren. Üblicherweise erfolgt zunächst die chemische, dann die physikalische Aktivierung. Cellulose wird zunächst 2 Stunden lang in einer 68–85%igen H₃PO₄-Lösung bei 85 °C eingeweicht, anschließend 4 Stunden lang in einem Muffelofen karbonisiert und danach mit CO₂ aktiviert. Die spezifische Oberfläche der so erhaltenen Aktivkohle erreichte bis zu 3700 m²·g⁻¹. In einem weiteren Versuch wurde Sisalfaser als Rohmaterial verwendet. Die zuvor mit H₃PO₄ aktivierte Aktivkohlefaser (ACF) wurde zunächst unter N₂-Schutzgas auf 830 °C erhitzt und anschließend mit Wasserdampf als Aktivator nachaktiviert. Die spezifische Oberfläche der nach 60 Minuten Aktivierung erhaltenen ACF war deutlich verbessert.
Charakterisierung der Porenstrukturleistung von aktiviertKohlenstoff
Gängige Methoden zur Charakterisierung der Leistungsfähigkeit von Aktivkohle sowie deren Anwendungsgebiete sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Porenstruktur des Materials kann aus zwei Perspektiven untersucht werden: Datenanalyse und Bildanalyse.
Forschungsfortschritte bei der Optimierung der Porenstruktur von Aktivkohle
Obwohl Aktivkohle über ein reichhaltiges Porensystem und eine große spezifische Oberfläche verfügt und in vielen Bereichen hervorragende Leistungen erbringt, weisen die Endprodukte aufgrund der breiten Rohstoffselektion und der komplexen Herstellungsbedingungen häufig Nachteile wie eine ungeordnete Porenstruktur, unterschiedliche spezifische Oberflächen, eine ungeordnete Porengrößenverteilung und eingeschränkte oberflächenchemische Eigenschaften auf. Dies führt zu Nachteilen wie hohem Dosierungsaufwand und geringer Anwendbarkeit, wodurch die Marktanforderungen nicht erfüllt werden. Daher ist die Optimierung und Regulierung der Struktur sowie die Verbesserung der Gesamtnutzungseffizienz von großer praktischer Bedeutung. Gängige Methoden zur Optimierung und Regulierung der Porenstruktur umfassen die chemische Modifizierung, die Polymermischung und die katalytische Aktivierung.
Chemische Regulierungstechnologie
Die chemische Regulierungstechnologie bezeichnet die sekundäre Aktivierung (Modifizierung) poröser Materialien nach der Aktivierung mit chemischen Reagenzien. Dabei werden die ursprünglichen Poren verkleinert, die Mikroporen erweitert oder neue Mikroporen erzeugt, um die spezifische Oberfläche und die Porenstruktur des Materials zu verbessern. Üblicherweise wird das fertige Produkt einer Aktivierung in die 0,5- bis 4-fache Menge einer chemischen Lösung getaucht, um die Porenstruktur zu regulieren und die spezifische Oberfläche zu vergrößern. Als Reagenzien für die sekundäre Aktivierung können alle Arten von Säuren und Laugen verwendet werden.
Technologie zur Modifizierung von Säureoberflächen durch Oxidation
Die Oberflächenmodifizierung durch Säureoxidation ist eine gängige Methode zur Regulierung von Aktivkohle. Bei geeigneter Temperatur können Säureoxidationsmittel die Poren im Inneren der Aktivkohle anreichern, deren Porengröße verbessern und verstopfte Poren öffnen. Derzeit konzentriert sich die Forschung im In- und Ausland hauptsächlich auf die Modifizierung mit anorganischen Säuren. HNO₃ ist ein häufig verwendetes Oxidationsmittel, und viele Wissenschaftler nutzen es zur Modifizierung von Aktivkohle. Tong Li et al. [28] fanden heraus, dass HNO₃ den Gehalt an sauerstoff- und stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen auf der Oberfläche von Aktivkohle erhöhen und die Adsorptionswirkung von Quecksilber verbessern kann.
Durch die Modifizierung von Aktivkohle mit HNO₃ verringerte sich deren spezifische Oberfläche von 652 m²·g⁻¹ auf 241 m²·g⁻¹, die durchschnittliche Porengröße erhöhte sich von 1,27 nm auf 1,641 nm und die Adsorptionskapazität für Benzophenon in simuliertem Benzin stieg um 33,7 %. Die Modifizierung von Holz-Aktivkohle mit 10 % bzw. 70 Vol.-% HNO₃ ergab, dass die spezifische Oberfläche der mit 10 % HNO₃ modifizierten Aktivkohle von 925,45 m²·g⁻¹ auf 960,52 m²·g⁻¹ anstieg; nach der Modifizierung mit 70 % HNO₃ sank sie auf 935,89 m²·g⁻¹. Die Entfernungsraten von Cu²⁺ durch die mit den beiden HNO₃-Konzentrationen modifizierte Aktivkohle lagen bei über 70 % bzw. 90 %.
Bei Aktivkohle, die im Adsorptionsbereich eingesetzt wird, hängt die Adsorptionswirkung nicht nur von der Porenstruktur, sondern auch von den oberflächenchemischen Eigenschaften des Adsorbens ab. Die Porenstruktur bestimmt die spezifische Oberfläche und die Adsorptionskapazität der Aktivkohle, während die oberflächenchemischen Eigenschaften die Wechselwirkung zwischen Aktivkohle und Adsorbat beeinflussen. Es wurde festgestellt, dass die Säuremodifizierung von Aktivkohle nicht nur die Porenstruktur im Inneren der Aktivkohle anpasst und verstopfte Poren reinigt, sondern auch den Gehalt an sauren Gruppen an der Materialoberfläche erhöht und deren Polarität und Hydrophilie verbessert. Die Adsorptionskapazität von EDTA durch mit HCl modifizierte Aktivkohle stieg im Vergleich zu unmodifizierter Aktivkohle um 49,5 % und war damit höher als die der HNO₃-Modifizierung.
Modifizierte kommerzielle Aktivkohle wurde mit HNO₃ bzw. H₂O₂ behandelt. Die spezifischen Oberflächen betrugen nach der Modifizierung 91,3 % bzw. 80,8 % der Werte vor der Modifizierung. Neue sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen wie Carboxyl-, Carbonyl- und Phenolgruppen wurden an die Oberfläche angelagert. Die Adsorptionskapazität für Nitrobenzol war nach der HNO₃-Modifizierung am höchsten und lag 3,3-mal höher als vor der Modifizierung. Es zeigte sich, dass die Erhöhung des Gehalts an sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen in der Aktivkohle nach der Säuremodifizierung zu einer Zunahme der Anzahl aktiver Oberflächenstellen führte, was sich direkt auf die Verbesserung der Adsorptionskapazität des Zieladsorbats auswirkte.
Im Vergleich zu anorganischen Säuren gibt es nur wenige Berichte über die Modifizierung von Aktivkohle mit organischen Säuren. Die Auswirkungen der Modifizierung mit organischen Säuren auf die Porenstruktur von Aktivkohle und die Methanoladsorption wurden verglichen. Nach der Modifizierung verringerten sich die spezifische Oberfläche und das Gesamtporenvolumen der Aktivkohle. Je stärker die Säure, desto größer die Abnahme. Nach der Modifizierung mit Oxalsäure, Weinsäure und Zitronensäure sank die spezifische Oberfläche der Aktivkohle von 898,59 m²·g⁻¹ auf 788,03 m²·g⁻¹, 685,16 m²·g⁻¹ bzw. 622,98 m²·g⁻¹. Die Mikroporosität der Aktivkohle erhöhte sich jedoch nach der Modifizierung. Die Mikroporosität der mit Zitronensäure modifizierten Aktivkohle stieg von 75,9 % auf 81,5 %.
Die Modifizierung mit Oxalsäure und Weinsäure fördert die Methanoladsorption, während Zitronensäure hemmend wirkt. J. Paul Chen et al. [35] fanden jedoch heraus, dass mit Zitronensäure modifizierte Aktivkohle die Adsorption von Kupferionen steigern kann. Lin Tang et al. [36] modifizierten kommerzielle Aktivkohle mit Ameisensäure, Oxalsäure und Aminosulfonsäure. Nach der Modifizierung verringerten sich die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen. Auf der Oberfläche des Endprodukts bildeten sich sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen wie O-HC-O, C-O und S=O, und es traten ungleichmäßige Ätzkanäle und weiße Kristalle auf. Die Gleichgewichtsadsorptionskapazität für Aceton und Isopropanol stieg ebenfalls signifikant an.
Technologie zur Modifizierung alkalischer Lösungen
Einige Wissenschaftler nutzten auch alkalische Lösungen zur Sekundäraktivierung von Aktivkohle. Sie imprägnierten selbst hergestellte, kohlebasierte Aktivkohle mit NaOH-Lösungen unterschiedlicher Konzentrationen, um die Porenstruktur zu steuern. Die Ergebnisse zeigten, dass eine niedrigere Alkalikonzentration die Porengröße und -ausdehnung förderte. Der beste Effekt wurde bei einer Massenkonzentration von 20 % erzielt. Die so hergestellte Aktivkohle wies die höchste spezifische Oberfläche (681 m²·g⁻¹) und das größte Porenvolumen (0,5916 cm³·g⁻¹) auf. Bei einer Massenkonzentration von NaOH über 20 % wurde die Porenstruktur der Aktivkohle zerstört und die Porenstrukturparameter nahmen ab. Dies liegt daran, dass die hohe NaOH-Konzentration das Kohlenstoffgerüst korrodiert und zahlreiche Poren kollabieren.
Hochleistungs-Aktivkohle wurde durch Polymermischung hergestellt. Als Vorläufer dienten Furfuralharz und Furfurylalkohol, Ethylenglykol wurde als Porenbildner eingesetzt. Die Porenstruktur wurde durch Anpassung des Anteils der drei Polymere gesteuert, wodurch ein poröses Material mit einer Porengröße zwischen 0,008 und 5 μm erhalten wurde. Einige Wissenschaftler haben gezeigt, dass Polyurethan-Imid-Filme (PUI) zu Kohlenstofffilmen karbonisiert werden können und dass die Porenstruktur durch Veränderung der Molekularstruktur des Polyurethan-(PU)-Präpolymers gesteuert werden kann [41]. Beim Erhitzen von PUI auf 200 °C entstehen PU und Polyimid (PI). Bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 400 °C erzeugt die Pyrolyse von PU Gase, die zur Bildung einer Porenstruktur auf dem PI-Film führen. Nach der Karbonisierung erhält man einen Kohlenstofffilm. Darüber hinaus kann die Polymermischung einige physikalische und mechanische Eigenschaften des Materials bis zu einem gewissen Grad verbessern.
Technologie zur katalytischen Aktivierungsregulierung
Die katalytische Aktivierungstechnologie kombiniert chemische und Hochtemperatur-Gasaktivierung. Dabei werden den Rohstoffen chemische Substanzen als Katalysatoren zugesetzt, die den Karbonisierungs- oder Aktivierungsprozess unterstützen und so poröse Kohlenstoffmaterialien erzeugen. Metalle besitzen im Allgemeinen katalytische Eigenschaften, die jedoch variieren können.
Tatsächlich besteht meist keine klare Grenze zwischen der chemischen und der katalytischen Aktivierung poröser Materialien. Dies liegt daran, dass bei beiden Methoden Reagenzien während der Karbonisierung und Aktivierung zugesetzt werden. Die spezifische Funktion dieser Reagenzien bestimmt, ob die Methode zur katalytischen Aktivierung zählt.
Die Struktur des porösen Kohlenstoffmaterials selbst, die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Katalysators, die katalytischen Reaktionsbedingungen und die Katalysatorbeladungsmethode beeinflussen die Regulierungswirkung in unterschiedlichem Maße. Ausgehend von Steinkohle als Rohmaterial lassen sich mit Mn(NO₃)₂ und Cu(NO₃)₂ als Katalysatoren poröse, metalloxidhaltige Materialien herstellen. Eine geeignete Menge an Metalloxiden verbessert die Porosität und das Porenvolumen, wobei die katalytische Wirkung verschiedener Metalle leicht variiert. Cu(NO₃)₂ fördert die Porenbildung im Bereich von 1,5–2,0 nm. Zusätzlich wirken die in der Rohmaterialasche enthaltenen Metalloxide und anorganischen Salze katalytisch im Aktivierungsprozess. Xie Qiang et al. [42] vermuteten, dass die katalytische Aktivierungsreaktion von Elementen wie Calcium und Eisen in anorganischen Substanzen die Porenbildung fördert. Bei zu hohem Gehalt dieser beiden Elemente steigt der Anteil mittelgroßer und großer Poren im Produkt deutlich an.
Abschluss
Obwohl Aktivkohle als meistverwendetes poröses Kohlenstoffmaterial eine wichtige Rolle in Industrie und Alltag spielt, birgt sie noch großes Verbesserungspotenzial hinsichtlich Rohstoffvielfalt, Kostensenkung, Qualitätssteigerung, Energieeinsparung, Lebensdauerverlängerung und Festigkeitsverbesserung. Die Suche nach hochwertigen und kostengünstigen Aktivkohle-Rohstoffen, die Entwicklung sauberer und effizienter Produktionstechnologien sowie die Optimierung und gezielte Anpassung der Porenstruktur an verschiedene Anwendungsbereiche sind daher wichtige Schritte zur Verbesserung der Produktqualität und zur Förderung der nachhaltigen Entwicklung der Aktivkohleindustrie.
Veröffentlichungsdatum: 27. August 2024